Composite Solid Electrolytes

全文:

1. ВВЕДЕНИЕ

Композиционные твердые электролиты имеют широкое применение в качестве электролитических мембран различных электрохимических устройств: топливных элементов, сенсоров, электролизеров, мембранных реакторах и т.д. [1]. Широкие перспективы использования композиционных твердых электролитов объясняются не только возможностью радикального улучшения параметров ионного переноса, но и возможностью осуществить “тонкую” подгонку по целому комплексу практически важных свойств благодаря способности варьирования их состава.

Историческое развитие тематики композиционных электролитических материалов началось с опубликованной в 1973 году работы Лианга [2], где был описан эффект увеличения электропроводности на полтора порядка для системы на основе иодида лития с гетерогенным допантом – оксидом алюминия.

В дальнейшем композиционные электролиты на основе аналогичных систем “соль–изолятор” были широко изучены. В большинстве систем наблюдался эффект значительного увеличения ионной электропроводности, который назвали композиционным эффектом (КЭ). Метод создания композиционных электролитов называется гетерогенным допированием.

Формирование композиционных электролитов может происходить при использовании жидкой (в определенных условиях расплавленной фазы) [3–14], полимерной фазы [15, 16] и при создании полимерных мембран с неорганическими наночастицами в качестве гетерогенного допанта [17, 18]. При этом обзорные работы, касающиеся рассмотрения композиционных систем, немногочисленны [19]. Однако расширение и систематизация знаний о композиционных системах является необходимым, поскольку, с одной стороны, в прикладном аспекте именно композиционные твердые электролиты имеют значимый интерес благодаря уникальности их свойств [20], с другой стороны – систематизация позволяет выделить ключевые точки, принципиальные для определения стратегии гетерогенного допирования ионных соединений при прогнозировании эффекта увеличения электропроводности.

В настоящем обзоре систематизированы результаты исследований композиционных систем, рассмотрены причины композиционного эффекта электропроводности с точки зрения различных эффектов, происходящих на границах раздела фаз [21].

2. ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

В работах [22–24] изучены композиционные системы на основе AgI [22] и LiClO₄ [23, 24] с гетерогенной добавкой алмазов в нанодисперсном состоянии (С_НД). В обоих случаях авторы отмечают отсутствие химического взаимодействия между основной фазой и наноалмазами. Композиционный эффект увеличения электропроводности (см. рис. 1) составляет около трех и пяти порядков величины, соответственно. Авторы этих работ предполагают, что введение наноалмазов в матрицу AgI приводит к стабилизации модификаций β-AgI, γ-AgI [22], локализующихся в межзеренном пространстве индивидуальных фаз AgI и С_НД.

Рис. 1. Концентрационная зависимость относительной электропроводности образцов в системе (1–x)A·xC_НД (A = AgI, LiClO₄) [22–24]. График сделан автором обзора на основании данных публикаций [22–24]

В работах [25–30] проведено изучение композиционных систем на основе протонпроводящих гидрофосфатов щелочноземельных элементов и их смесей с добавкой пирофосфата кремния (см. рис. 2). Введение добавки SiP₂O₇ стабилизирует высокотемпературную модификацию CsH₂PO₄ до более низкой температуры, а также вызывает ее аморфизацию [27].

Рис. 2. Концентрационные зависимости относительной электропроводности композитов в системах на основе солей CsH₂PO₄ [27] и LiTi₂(PO₄)₃/LiClO₄ [31]. График сделан автором обзора на основании данных публикаций [27, 31]

Авторы работ [25, 26, 28, 29] изучали электропроводность композиционных образцов на основе CsH₅(PO₄)₂. Гетерогенным допантом выступали добавки SiP₂O₇, TiP₂O₇ [26]. Композиционные образцы в системе CsH₅(PO₄)₂–SiP₂O₇ проявляют более высокие значения проводимости в сравнении с данными для CsH₅(PO₄)₂. Независимо от количества SiP₂O₇ эффект увеличения электропроводности в интервале температур 150°–200°С находится в пределах 1 порядка величины [25]. К причинам возникновения КЭ авторы работы относят межфазное взаимодействие матрицы и допанта, ссылаясь на сходство с другими композиционными системами.

Композиты на основе смешанного ортофосфата титана (IV)-лития LiTi₂(PO₄)₃ с гетерогенным допантом перхлоратом лития LiClO₄ показывают уменьшение энергии активации и увеличение литий-ионной электропроводности [31]. С учетом полученных данных поведение электропроводности композитов предположительно объясняется, во-первых, снижением зернограничного вклада электропроводности матрицы, во-вторых, вкладом высокопроводящих слоев аморфизованного допанта на поверхности матричной фазы.

Методом гетерогенного допирования также модифицировали соединения состава MLn₂S₄ (M = Ba, Ca; Ln = Y, Sm, Yb) [32–34] добавкой сульфида циркония (IV). Введение гетерогенного допанта приводит к повышению общей и ионной электропроводности до двух порядков величины, концентрационные зависимости представлены на рис. 3, для матричных фаз при расчете ионной проводимости использованы данные работы [35]. Природа КЭ электропроводности объясняется авторами работы появлением на границах зерен высокопроводящего ионного соединения. Также отмечена роль метода приготовления композита: сульфидирование оксидной шихты, полученной по керамической технологии, приводит к получению композиционных электролитов с оптимальными свойствами вследствие более однородного распределения гетерогенного допанта по границам зерен.

Рис. 3. Концентрационные зависимости относительной электропроводности образцов в композиционных системах на основе MLn₂S₄ (M = Ba, Ca; Ln = Y, Sm, Yb) [32–34]. График сделан автором обзора на основании данных публикаций [32–34]

Опубликован ряд работ [36–42] по изучению композиционных электролитических систем типа “соль – простой оксид”, в которых были подтверждены закономерности влияния дисперсности, удельной поверхности гетерогенного допанта. Выделяется роль кислотно-основной природы простого оксида и связанных с этим эффектов, определяющих распределение фаз в композиционной керамике. Природа композиционного эффекта электропроводности обсуждается в ключе возникновения высокоразупорядоченных поверхностных участков или аморфизованных слоев на границе раздела фаз в композите [43–45].

Авторами работ [46–48] изучены композиционные электролиты в системах CsH₂PO₄–SrZrO₃ [46], CsNO₂ [47] и LiClO₄ [48] с гетерогенным допантом MgAl₂O₄. На рисунке 4 приведены концентрационные зависимости электропроводности композитов.

Рис. 4. Концентрационные зависимости относительной электропроводности для образцов в системах CsH₂PO₄ – SrZrO₃ [46], CsNO₂ – MgAl₂O₄ [47] и LiClO₄ – MgAl₂O₄ [48]. График сделан автором обзора на основании данных публикации [46–48]

Установленный композиционный эффект проводимости достигает 1.5–5 порядков величины в зависимости от температуры съемки. Доказанную природу КЭ обсуждают только в работе [46], к причинам возникновения относят аморфизацию матричной фазы CsH₂PO₄ на поверхности SrZrO₃ вследствие межфазного взаимодействия, что подтверждено методом сканирующей электронной микроскопии. При этом индифферентность исходных фаз по отношению друг к другу подтверждена рентгеновскими исследованиями.

Для матрицы титаната лития Li₄Ti₅O₁₂ в качестве гетерогенного допанта выбраны диэлектрики: простой оксид TiO₂ [49, 50] и сложный оксид Li₂TiO₃ [50]. При гетерогенном допировании снижается величина зернограничного сопротивления, что объясняется с точки зрения образования когерентных границ между фазами и перераспределением катионов лития. Различия эффектов (1 порядок величины для гетерогенного допанта TiO₂ и 2 порядка величины для Li₂TiO₃) объясняются разным сопряжением матрицы и гетерогенного допанта вследствие различий структурных типов.

В работах [51–55] исследованы композиционные эвтектические электролиты на основе браунмиллерита Ba₂In₂O₅ (или его твердых растворов Ba₂In_1.7W_0.3O_5.45 [54] и Ba₂In_1.57Al_0.43O₅ [55]) с гетерогенным допантом общей формулы Ba₂InMO₆ (M = Nb, Ta). Такие композиты с температурой обработки выше эвтектической демонстрируют увеличение общей электропроводности по сравнению с матричной фазой более чем на 1.5 порядка величины. Концентрационная зависимость электропроводности для системы Ba₂In₂O₅–Ba₂InTaO₆ представлена на рис. 5. Авторы работы [53] к факторам, обуславливающим увеличение электропроводности, относят изменение микроструктуры композиционной керамики: при кристаллизации эвтектики появляется аморфизованный слой на поверхности зерен матричной фазы Ba₂In₂O₅ и стабилизация ее высокотемпературной модификации, характеризующейся разупорядоченным расположением вакансий кислорода.

Рис. 5. Концентрационные зависимости общей электропроводности образцов в системе Ba₂In₂O₅–Ba₂InTaO₆ [53]_, полученные в атмосфере воздуха с различной влажностью. График сделан автором обзора на основании данных публикации [53]

В работе [56] рассматриваются композиционные электролиты на основе димолибдата лантана в эвтектической системе La₂Mo₂O₉–La₂Mo₃O₁₂. Композиционные образцы с температурой обработки ниже температуры эвтектики демонстрируют увеличение объемной электропроводности (см. рис. 6), максимальный эффект увеличения электропроводности достигается для образца с 10 мол. % допанта и составляет один порядок величины. В отличие от вышеописанных композитных систем на основе Ba₂In₂O₅ повышение электропроводности не было обусловлено стабилизацией высокотемпературной разупорядоченной модификации матричной фазы La₂Mo₂O₉ [56]. Для этой системы доказано образование высокопроводящей фазы La₅Mo₃O₁₆ на поверхности зерен между компонентами La₂Mo₂O₉ и La₂Mo₃O₁₂. Кроме того, образование фазы состава La₅Mo₃O₁₆ приводило к нарушению стехиометрии La₂Mo₂O₉ и дополнительному эффекту разупорядочения поверхности основной фазы La₂Mo₂O₉.

Рис. 6. Концентрационная зависимость относительной объемной электропроводности образцов в системе La₂Mo₂O₉–La₂Mo₃O₁₂ [56]. График сделан автором обзора на основании данных публикации [56]

В работах [57–67] выполнены системные исследования большого круга композиционных эвтектических систем на основе шеелитов ABO₄ (A = Ca, Sr, Ba; B = V, W) и M’₂(M’’O₄)₃ (M’ = In, La, Nd, Sm; M’’ = Mo, W) с гетерогенным допантом-диэлектриком (SiO₂, Al₂O₃) и/или полупроводником (V₂O₅, MoO₃, WO₃). В большинстве из указанных композиционных систем наблюдается значительное увеличение ионной проводимости по сравнению с матричной фазой. К причинам такого поведения электропроводности композитов авторы относят различные факторы: растекание гетерогенного допанта по поверхности матричной фазы, увеличение концентрации дефектов на границе раздела фаз в композите, а также аморфизацию матричной фазы на границе раздела фаз матрица/допант, образование структурных искажений или новых структур на границах раздела, что некоторые авторы относят к образованию новой неавтономной фазы [68]. При этом стоит выделить системы “диэлектрик – полупроводник”, на основе которых получены композиты с неожиданно высокой ионной электропроводностью, не характерной ни для одной из фаз, составляющих композиционный электролит. Для таких систем введен термин “метакомпозиты” [69, 70]. Например, в системе Sm₂(WO₄)₃–WO₃ доказано, что в результате межфазного поверхностного взаимодействия происходит образование неавтономной фазы промежуточного состава Sm₂W₆O₂₁, не представленной на диаграмме состояния системы Sm₂O₃–WO₃ [67]. При этом ионная электропроводность такой фазы может достигать значений 0.01–1 Ом^–1·см^–1 [58], что критично влияет на поведение электропроводности для композиционных образцов.

В работах [71–74] матричную фазу соли CsNO₂ модифицировали композитом общего состава MSnO₃/SnO₂ (M = Mg, Ca, Sr, Ba), полученного при разложении продукта совместного осаждения гидроксида олова (IV) и соответствующего гидроксида металла М. Отличительной особенностью указанных систем является получение трехфазных композиционных электролитов, где в качестве гетерогенного допанта выступает композит в наноразмерном состоянии – нанокомпозит. При аттестации электрических свойств трехфазных композиционных образцов установлено, что введение нанокомпозита приводит к повышению электропроводности композиционного образца на 1/2 – 2 порядка величины по сравнению с исходной солью CsNO₂. Природа композиционного эффекта авторами работ глубоко не обсуждается, но указывается роль границы раздела фаз “соль – нанокомпозит” в формировании ионной электропроводности композитов.

В литературе [75] приводится феноменологическое описание поведения электропроводности для трехфазных композиционных образцов. В модельных условиях математическое выражение электропроводности для трехфазной системы “электронный проводник (1) / электролит (2) / диэлектрик (3) представлено следующим видом:

${\sigma }^{\alpha \left(f\right)}={\sigma }_3^{\alpha \left(f\right)}{f}_1+{\sigma }_2^{\alpha \left(f\right)}{f}_2(1-\gamma f_3)+{\sigma }_s^{\alpha \left(f\right)}\gamma f_2{f}_3+{\sigma }_3^{\alpha \left(f\right)}{f}_3$,

где α(f)= α₁ f₁+ α₂ f₂+ α₃ f₃; для сферических частиц: α₁ = 2/3, α₂ = (–1/3) · f₁+(2/3) · (1 – f₁), α₃ = –1/3; γ – доля объема, занимаемая поверхностной фазой, зависит от толщины поверхностного слоя (λ) и размера частиц (L) по уравнению γ = 6λ/L.

3. ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭФФЕКТА

При рассмотрении композиционных систем “ионный проводник – гетерогенный допант” было показано, что в таких системах гетерогенное допирование приводит к значительному увеличению электропроводности композиционного образца по сравнению со значениями электропроводности исходных фаз. В табл. 1 сопоставлены данные по электропроводности матричной фазы и наиболее высокопроводящих композиционных образцов.

Подводя итог, можно заключить, что в области границы раздела матричной фазы и фазы допанта происходит формирование разупорядоченного (и, как правило, высокопроводящего) поверхностного слоя. Также при гетерогенном допировании возможны размерные эффекты, которые возникают вследствие различия поверхностных энергий матричной фазы и фазы гетерогенного допанта. Это может приводить, например, к аморфизации одной из фаз композита, растекание одной фазы по поверхности другой и т.д. Так, например, причиной возникновения композиционного эффекта проводимости в системах “соль–простой/сложный оксид” или “простой/сложный оксид–соль” (см. рис. 7) является твердофазное растекание и/или аморфизация солевой фазы по другому компоненту композиционного электролита. При этом, для систем “ионная соль–простой/сложный оксид” происходит стабилизация высокотемпературной и, соответственно, высокопроводящей модификации ионной соли.

Рис. 7. Схема микроструктурных особенностей композитов в системах c растеканием фазы соли по другой фазе

Кроме того, при твердофазном растекании и формировании композита с матричной распределенной структурой в межзеренном пространстве между базовой фазой и гетерогенным допантом возможно образование новой неавтономной высокопроводящей поверхностной микро-фазы иного состава по сравнению с исходными фазами, что приводит к значительному увеличению ионной проводимости композиционных образцов. Образование неавтономной высокопроводящей поверхностной микро-фазы наблюдалось в композиционных электролитах на основе молибдатов и вольфраматов SrMoO₄ и Sm₂(WO₄)₃ с гетерогенным допантом – диэлектриком MoO₃ или WO₃, также в системах La₂Mo₂O₉–La₂Mo₃O₁₂, BaSm₂S₄/ZrS₂, CaY₂S₄/ZrS₂ даже в отсутствии твердофазного растекания, но лишь в местах контакта зерен двух фаз (см. рис. 8).

Рис. 8. Схема микроструктурных особенностей композитов в системах с образованием новой высокопроводящей фазы, отличной по составу от исходных фаз

Для композиционных эвтектических систем большое значение имеет температура обработки. Так обработка композиционных систем выше температуры эвтектики (t_эвт) и последующей кристаллизации расплава (при охлаждении) эвтектического состава, приводит к образованию на поверхности и в объеме основной фазы кристаллитов субмикронных размеров, при этом возможна как частичная, так и полная стабилизация высокопроводящих модификаций. Такие эффекты описаны для систем Ba₂In₂O₅/Ba₂InTaO₆ и Ba₂In_1.57Al_0.43O₅/ /Ba₂InAlO₅. При обработке выше t_эвт и последующей эвтектической кристаллизации происходит изменение морфологии и микроструктуры композиционных образцов (см. рисунок 9), при этом формируются кристаллиты с повышенной степенью дефектности (то есть, степенью разупорядочения в кислородно-ионной подрешетке). Доказана возможность стабилизации высокотемпературной тетрагональной и даже кубической модификации Ba₂In₂O₅ c полным разупорядоченным состоянием в кислородно-ионной подрешетке [76].

Рис. 9. Схема микроструктурных особенностей композитов в системах с образованием кристаллических разупорядоченных фаз при кристаллизации эвтектики с размером зерен субмикронного размера

Таким образом, к настоящему моменту композиционный эффект увеличения ионной проводимости хорошо изучен для систем “соль | диэлектрик”, “соль | ионный оксид”, “соль | соль”. То есть, для систем с катионной проводимостью. Что касается композиционных оксидных систем с кислород-ионной проводимостью, то, хотя за последнее десятилетие ученые пришли к пониманию определяющей роли поверхностных фаз в процессе формирования высокой кислород-ионной проводимости, но до сих пор нет даже прогностического метода выбора систем, в которых возможен композиционный эффект. Это обстоятельство обусловлено следующими причинами: 1) трудностью сопряжения поверхностных атомных сеток для двух высокотемпературных жестких матриц и 2) ограниченными возможностями в выборе элементов композиции, иными словами, ограниченным кругом систем, компоненты которых не участвуют в химическом взаимодействии.

Теоретический взгляд на природу композиционного эффекта электропроводности и математическое описание концентрационной зависимости электропроводности композиционных электролитов Джоу Т., Вагнером Дж. [78] и Майером И. [21, 79–83] была предложена модель пространственного заряда. Учитывая малую подвижность плотного слоя, связанного с поверхностью допанта А, проводимость ионной соли определяется диффузным слоем дефектов. При этом показано влияние поверхности на величину концентрации дефектов: при комбинировании граничных условий для возникновения ДЭС (его отсутствие, обогащение катионными вакансиями или, наоборот, обогащение анионными вакансиями) и модельных процессов дефектообразования для композиционных электролитов типа “MX–A” формулируется понятие “степени влияния” поверхности, которое может приводить к значительному росту концентрации дефектов диффузного слоя. Незначительная концентрация приповерхностных дефектов не оказывает влияния на кристаллическую структуру, соответственно, можно допустить равенство подвижности дефектов диффузного слоя и их подвижности в объеме кристалла. ДЭС в перпендикулярном направлении поверхности кристалла должен препятствовать переносу ионов вследствие повышенного сопротивления одного из слоев из-за низкой концентрации наиболее подвижных носителей. При незначительном сопротивлении плотного слоя из-за его малой толщины, барьерным слоем считается обедненный по наиболее подвижным дефектам диффузный слой.

При рассмотрении морфологии композиционного образца [79–82] как фазы ионной соли (матрицы), покрытой слоем частиц оксида (гетерогенного допанта), в композите происходит перераспределение компонентов и их межфазное взаимодействие. Это приводит к перекрыванию двойных электрических слоев на поверхности компонентов, соответственно, необходим учет объемной доли ДЭС при расчете значений электропроводности по уравнению:

$\sigma =(1-f){\sigma }_{\infty }+3e\gamma \frac{2{\lambda }_D}{L}f{\upsilon }_V\sqrt{n_{\infty }{n}_{V0}}$, (1)

где γ – доля ДЭС, принимающих участие в проводимости (для статистических смесей 1/3 ≤γ≤ 2/3); 3(2λ_D/L) – объемная доля ДЭС; n_V0 – концентрация катионных вакансий; σ_∞ и n_∞ – объемные электропроводность и концентрация вакансий, соответственно; υ_V – подвижность вакансий.

В качестве альтернативного описания концентрационной зависимости электропроводности для композитов можно упомянуть феноменологические модели: модель перколяции (протекания) и модель смешения, учитывающей изменение морфологических и микроструктурных особенностей композиционных образцов при увеличении содержания гетерогенного допанта.

В теории перколяции (протекания) вводится понятие перколяционного порога (порога протекания) [84–88]. Это понятие определяется значением концентрации добавки, при достижении которой значения электропроводности начинают резко меняться за счет образования непрерывного проводящего кластера в точке перколяционного перехода. Данная модель хорошо описывает проводимость композитов в области порога перколяции, но не предельные случаи количественного содержания допанта [89–95].

На основании уравнения смешения, учитывающего объемные доли компонентов композита, Уваровым Н.Ф. была предложена модифицированная модель смешения [96–98]. При увеличении содержания гетерогенного допанта учтено изменение морфологии композита, а также появление дополнительного вклада в электропроводность композита, обусловленного поверхностным переносом по границам зерен между фазами композита:

${\sigma }^{\alpha \left(f\right)}=(1-f-f_s){\sigma }_1^{{}^{\alpha \left(f\right)}}+f_s{\sigma }_s^{{}^{\alpha \left(f\right)}}+f{\sigma }_2^{{}^{\alpha \left(f\right)}}$, (2)

где f_s и σ_s – объемная доля проводящего поверхностного слоя и его электропроводность. Для учета изменения микроструктуры композитов с увеличением содержания добавки вводится коэффициент α, который зависит от объемных долей фаз в композите α ≡ α(f) = (1–f)α₁+ fα₂, где α₁ и α₂ – параметры, отражающие морфологию композита в граничных условиях (f→0 и f→1).

Оценка объемной доли образующегося проводящего слоя, который рассматривается как поверхностная фаза, происходит в соответствии с уравнением:

$f_s=\left(\frac{2\beta \lambda }{L_2}\right)f(1-f)$, (3)

где β – геометрический коэффициент для частиц (в модели кубических блоков принимает значение 3 для кубических частиц), λ – толщина поверхностного слоя, L₂ – средний размер частиц гетерогенного допанта.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В обзоре проведено обобщение результатов гетерогенного допирования с точки зрения влияния на электропроводность солей, простых и сложных оксидов. Систематизированы данные по величине композиционного эффекта и факторам его обуславливающими. В качестве основной причины увеличения электропроводности рассматриваются поверхностные явления, которые сопровождаются формированием различных морфологических особенностей в композитах. Представлены общие схемы микроструктурных преобразований при гетерогенном допировании.

При упрощении понимания природы композиционного эффекта, рассмотрение поверхностных изменений обычно относят к границе раздела фаз, составляющих композит. При этом значительную роль играет как соотнесение вкладов поверхностных и объемных свойств для фазы-допанта и/или гетерогенного допанта, так и их природа. Под природой фаз понимается их химическая природа, морфологические особенности (дисперсность, пористость и т.д.), поверхностные свойства фазы, поверхностное разупорядочение, что обуславливает различный для различных систем характер взаимодействия фаз композита по поверхности границ их раздела. Также необходимо при интерпретации композиционного эффекта принимать во внимание разную электрическую природу матричной фазы и фазы гетерогенного допанта.

Таким образом, увеличение количества изученных композиционных систем не только актуализирует перспективность стратегии модифицирования известных электролитов методом гетерогенного допирования, но и заставляет расширять ряд факторов, используемых для интерпретации наблюдаемых экспериментальных данных.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (№ проекта 123031300049-8).

作者简介

E. Matveev

编辑信件的主要联系方式.
Email: Egor.Matveev@urfu.ru
俄罗斯联邦, Ekaterinburg

参考

补充文件

附件文件

动作

1. JATS XML

下载

2. Fig. 1. Concentration dependence of relative electrical conductivity of samples in the system (1–x)A·xSND (A = AgI, LiClO4) [22-24]. The graph was made by the author of the review based on the data of publications [22–24]

下载 (318KB)

索引源数据

3. Fig. 2. Concentration dependences of relative electrical conductivity of composites in systems based on CsH2PO4 [27] and LiTi2(PO4)3/LiClO4 [31] salts. The graph is made by the author of the review based on the data of publications [27, 31]

下载 (294KB)

索引源数据

4. Fig. 3. Concentration dependences of relative electrical conductivity of samples in composite systems based on MLn2S4 (M = Ba, Ca; Ln = Y, Sm, Yb) [32–34]. The graph was made by the author of the review based on the data of publications [32–34]

下载 (223KB)

索引源数据

5. Fig. 4. Concentration dependences of relative electrical conductivity for samples in the systems CsH2PO4 – SrZrO3 [46], CsNO2 – MgAl2O4 [47] and LiClO4 – MgAl2O4 [48]. The graph was made by the author of the review based on the data of the publication [46–48]

下载 (417KB)

索引源数据

6. Fig. 5. Concentration dependences of the total electrical conductivity of samples in the Ba2In2O5–Ba2InTaO6 system [53] obtained in air atmosphere with different humidity. The graph was made by the author of the review based on the data of the publication [53]

下载 (238KB)

索引源数据

7. Fig. 6. Concentration dependence of the relative bulk electrical conductivity of samples in the La2Mo2O9–La2Mo3O12 system [56]. The graph was made by the author of the review based on the data of the publication [56]

下载 (289KB)

索引源数据

8. Fig. 7. Scheme of microstructural features of composites in systems with spreading of salt phase on another phase

下载 (507KB)

索引源数据

9. Fig. 8. Scheme of microstructural features of composites in systems with the formation of a new highly conductive phase different in composition from the initial phases

下载 (419KB)

索引源数据

10. Fig. 9. Scheme of microstructural features of composites in systems with the formation of crystalline disordered phases during crystallisation of eutectics with submicron-sized grains

下载 (504KB)

索引源数据