Capture and Recovery of Volatile Organic Compounds Vapors Using Membrane Technology

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Летучие органические соединения (ЛОС) являются важнейшим классом загрязнителей окружающей среды ввиду их токсичности, высокой летучести и устойчивости к деградации в естественной воздушной среде. ЛОС определяются Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) как типичная группа органических веществ с температурой кипения в диапазоне от 50° до 260°C при атмосферном давлении. Снижение эмиссии и концентрации в атмосфере ЛОС является частью национальной программы Экология. Поэтому разработка эффективных технологий выделения и рекуперации ЛОС имеет большое значение.

Основным источником ЛОС в атмосфере являются выбросы промышленных предприятий: нефтехимические, нефтеперерабатывающие, полиграфия, добыча и переработка угля, производство электроники, резиновая промышленность, производство кожи, фармацевтика, производство лаков и красок, и др. В результате технологических процессов в атмосферу выделяются (или сжигаются) углеводороды, нефтепродукты, кетоны, эфиры, ароматические углеводороды, спирты, хлорорганические соединения и др. Такие соединения, как правило, попадают в атмосферу в ходе неполной очистки технологических потоков перед сбросом или в результате их неполного горения (т.н. факельные или “свечные” выбросы).

Большинство ЛОС проявляют высокую токсичность как для окружающей среды, так и для здоровья человека [1]. ЛОС могут реагировать с атмосферным гидроксильным радикалом и озоном в тропосфере, а также высвобождать активную разрушающую озон цепь носителей в стратосфере, что приводит к истощению озонового слоя и образованию антарктической озоновой дыры. Кроме того, они оказывают значительное влияние на глобальное потепление и качество питьевой воды [2], а также являются токсичными и канцероген опасными для человека. В частности, ацетальдегид вызывает заболевания носоглотки, рак и поражения легких [3]. Высокая концентрация ароматических веществ в воздухе (в частности, толуола) могут привести к потере сознания и головокружению [4], а присутствие спиртов и кетонов – вызвать угнетение нервной системы и тошноту [5]. По оценкам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), около 90% людей во всем мире дышат загрязненным воздухом. Наиболее уязвимыми являются люди, проживающие вблизи добывающих и перерабатывающих предприятий, в том числе нефтеперерабатывающих и нефтехимических. Так, выбросы веществ с нефтеперерабатывающих заводов повышают риск возникновения аллергических реакций у людей, проживающих рядом [6], и проблем с дыханием, таким как астма, возникновения лейкемии и врожденного порока сердца и др. [7]. Связь между деятельностью нефтеперерабатывающих заводов и симптоматикой воздействия ЛОС подтверждается отечественными и зарубежными источниками [6, 8, 9].

Самые высокие уровни загрязнения атмосферного воздуха наблюдаются в регионах Восточного Средиземноморья и Юго-Восточной Азии, при этом среднегодовые уровни концентраций ЛОС часто превышают более чем в пять раз установленные пределы ВОЗ¹. По данным работы [1] общая концентрация ЛОС в атмосфере от выбросов типичного нефтехимического промышленного предприятия, расположенного в среднем течении реки Янцзы, находится в диапазоне от 5.59 до 541 ppbv при среднем значении 54.8 ppbv. Авторы отмечают, что преобладающий вклад вносят алканы (41.4 ± 15.7%), за ними следуют алкены (19.9 ± 15.7%), легкокипящие (14.7 ± 9.26%), галоген углеводороды (11.2 ± 6.42%), ароматические углеводороды (8.17 ± 5.08%) и ацетилен (4.54 ± 2.80). Бурное развитие промышленности за последние два века привело к неблагоприятному воздействию как на окружающую среду, так и на здоровье людей [10]. Дело в том, что загрязнители воздуха, такие как окись и двуокись углерода (CO, СО₂), диоксид серы (SO₂), оксиды азота (NOx), летучие органические соединения (ЛОС), озон (O₃), соединения тяжелых металлов и др., оседая на микрочастицах пыли или сажи образуют твердые частицы аэрозолей различного размера и состава [11].

В России проблема загрязнения атмосферы предприятиями добычи и переработки углеводородного сырья крайне актуальна. По данным Росприроднадзора в 2023 году в РФ в атмосферу было выброшено 1378 тыс. тонн ЛОС, в том числе 40.08 тыс. тонн гексана, 28.92 тыс. тонн метилбензола, 14.27 тыс. тонн бутана, 13.53 тыс. тонн метанола и 10.64 тыс. тонн пропан-2-ола. Из этого объема только 351 тыс. тонн уловлено и обезврежено и 43 тыс. тонн утилизировано². Так, например, в материалах конференции [12] отмечалось, что на предприятии АО “Антипинский нефтеперерабатывающий завод” (АНПЗ) при переработке 9 млн. т в год сырой нефти (глубина переработки 98%) в атмосферу сбрасывается значимое количество ЛОС (табл. 1). АНПЗ не только является источником загрязнения атмосферного воздуха в Тюменской области, но и теряет значительную часть продуктов, сбрасывая их в атмосферу. Таким образом, проблема улавливания и рекуперации ЛОС остро стоит во всем мире.

 

Таблица 1. Перечень основных загрязняющих веществ АНПЗ, сбрасываемых в атмосферу

Летучее органическое соединение	Класс опасности	Суммарный выброс вещества, т/год
Бутан	4	9.206
Пентан	4	1.619
Смесь предельных углеводородов С1Н4-С5Н12	4	1259.821
Смесь предельных углеводородов С6Н14-С10Н22	3	476.277
Этан		14.233
Бензол	2	6.339
Диметилбензол (Ксилол) (смесь изомеров о-, м-, п-)	3	13.057
Метилбензол (Толуол)	3	16.423
Этилбензол	3	2.409
Бензин (нефтяной, малосернистый) (в пересчете на углерод)	4	12.588
Керосин		21.235
Сольвент нафта		5.293
Углеводороды предельные C12–C19	4	72.084
Ди(2- гидроксиэтил)метиламин (Метилдиэтаноламин)		1.085

 

Авторы работы [13] рассчитали эффективность инновационного проекта утилизации ЛОС на примере масляного альдегида. Расчеты показали, что, при наличии государственной поддержки, проектная стоимость установки каталитического обезвреживания выбросов масляного альдегида производительностью 135.5 кг/ч составит 20 млн. руб., что позволит ежегодно экономить 10.8 млн. руб. при сроке окупаемости проекта 2 года. В то же время, компоненты ЛОС являются ценным химическим сырьем, и их рекуперация может принести экономическую выгоду предприятию. Создание технологий переработки содержащих ЛОС парогазовых смесей, обеспечивающих не только сокращение выбросов, но и их возврат в экономический оборот, является актуальной проблемой.

1. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ ЛОС

Технологии контроля загрязнения ЛОС включают технологии рекуперации (адсорбция, мембранное разделение, абсорбция и конденсация) [14], технологии разложения (каталитическое окисление, сжигание, биологическое и фотокаталитическое разложение и плазменного окисления) [15] и конверсионных технологий (восстановление и дегалогенирование) [16]. Выбор технологии контроля загрязнения ЛОС обычно обусловлен технической возможностью эксплуатации той или иной установки на источнике эмиссии и рентабельностью данного мероприятия, а также уровнем содержания ЛОС в газовом потоке (табл. 2).

 

Таблица 2. Сравнение некоторых технологий улавливания ЛОС [17]

Технология	Содержание ЛОС, ppm	Эффективность, %	Температура, °C	Примечание
Каталитическое окисление	100–1000	90–98	149	Возможность рекуперации до 70% энергии. Эффективность зависит от условий разделения. Некоторые примеси могут быть каталитическими ядами.
Адсорбция активированным углем	700–10 000	80–90	<54	Производительность сильно зависит от влажности. Ограничения при очистке кетонов, альдегидов и эфиров.
Мембранное разделение	20–12 500	90–99	комнатная	Минимальная чувствительность к природе разделяемых компонентов. Очищенный газ не требует дальнейшей обработки.

 

1.1. Технологии разложения ЛОС

Технологии разложения ЛОС направлены на предотвращение загрязнение атмосферы токсичными компонентами и предполагают их химическое превращение в безвредные низкомолекулярные продукты (CO₂, H₂O и т. д.) [18]. Данные технологии позволяют удалять ЛОС в широком диапазоне концентраций. Среди деструктивных технологий снижения выбросов ЛОС термическое сжигание и каталитическое окисление являются двумя распространенными способами удаления ЛОС в средней и высокой концентрации (>5000 мг/м³) [19, 20]. По сравнению с традиционным термическим сжиганием, которое полностью разрушает ЛОС высокой концентрации при температуре до 800°–1200°C, каталитическое окисление обычно проводится при более низкой температуре (200°–500°C или даже ниже) с меньшим образованием диоксинов и вредных продуктов и, таким образом, является более энергоэффективным [21, 22]. Фотокаталитическое разложение, плазменно-каталитическое окисление и биологическое разложение являются альтернативными технологиями утилизации ЛОС в низких концентрациях с целью снижения выбросов [23–25]. В настоящее время продолжаются работы по разработке эффективных катализаторов окисления ЛОС на основе нанесенных металлов или их оксидов [26]. Тем не менее, существуют сложности подбора каталитической системы при увеличении номенклатуры ЛОС. Кроме того, существуют проблемы, связанные с отравлением, коксованием и спеканием катализаторов, неполным сгоранием ЛОС, низкой селективностью и образованием вторичных продуктов загрязнения, а также подавлением окисления ЛОС при реальных и длительных пробегах катализаторов.

Однако, технологии утилизации ЛОС не лишены недостатков, таких как высокое энергопотребление (для термических процессов в первую очередь) и определенные риски для безопасности [27, 28]. Стоит отметить, что при классическом термическом сжигании трудно достичь высокой степени разложения ЛОС. При этом возможно и образование более канцерогенных, чем исходные ЛОС, соединений. Сочетая экономические и технические преимущества различных технологий, каталитическое окисление считается одним из наиболее эффективных методов удаления ЛОС из-за его относительно низкой стоимости и высокой скорости удаления вредных компонентов [29]. Кроме того, технология каталитического окисления при нормальных условиях (атмосферное давление, температура окружающей среды) представляется наиболее экологически чистой технологией разложения [30]. Проведение процесса разложения при нормальных условиях позволяет снизить затраты энергии и не требует специфических активаторов реакции (высокие температуры и давления, электроразряд или ультрафиолетовое облучение).

1.2. Технологии рекуперации ЛОС

В настоящее время среди методик улавливания ЛОС большее предпочтение отдается рекуперативным технологиям, поскольку они позволяют как извлечь органические компоненты без их химического превращения, так и сократить углеродный след, поскольку исключается образование СО₂. Среди способов удаления ЛОС без разложения были широко изучены адсорбция, абсорбция, конденсация и мембранное разделение [31–33]. Для каждого из указанных процессов есть свой “рабочий” диапазон концентрации ЛОС в газовой смеси: для адсорбции – 700–10000 мг/л при эффективности выделения ЛОС 80–97% [34], для абсорбции – 500–15000 мг/л при эффективности выделении ЛОС 90–98% [35]. При конденсации эффективность составляет 70–85% при концентрации ЛОС более 5000 мг/л [36]. Применение мембранных технологий обеспечивает удаление 90–95% ЛОС в интервале концентраций 2000–50000 мг/л [37].

Помимо абсорбционного улавливания ЛОС углеводородами, известно применение абсорбционного подхода для удаления водорастворимых ЛОС при высоких концентрациях [38, 39]. Стоит отметить, что сорбционные процессы сопровождаются сложной последующей обработкой отработанного растворителя и высокими затратами на техническое обслуживание. Низкотемпературный способ выделения ЛОС из газовых потоков сопряжен с их конденсацией за счет понижения температуры или/и повышения давления [40]. Применение данной рекуперативной технологии предпочтительно при наличия ценных ЛОС в высокой концентрации [41], однако существует проблема утилизации отработанного теплоносителя в процессе конденсации [42].

Большинство исследований посвящено технологиям адсорбции и мембранного разделения [43]. Адсорбционное разделение основано на способности пористых материалов – адсорбентов – избирательно адсорбировать на своей поверхности компоненты ЛОС за счет физического и/или химического взаимодействия. Процесс адсорбции включает три стадии: (1) внешняя диффузия – адсорбат диффундирует к поверхности адсорбента; (2) внутренняя диффузия – адсорбат проникает в поры адсорбента; (3) адсорбционное взаимодействие – адсорбат сорбируется на поверхности адсорбента (внутренней и внешней), образуя адсорбционный слой. При разработке адсорбционной технологии выделения ЛОС исследователи изучают влияние свойств адсорбента (включая разработку новых адсорбентов с развитой поверхностью [44, 45] и функциональными группами на поверхности [46, 47]), влияние свойств адсорбата [48, 49] и условий адсорбции [50, 51]. Для повышения эффективности адсорбции предпочтительны адсорбаты с высокой точкой кипения. Так, в работе [52] отмечена положительная корреляция между адсорбцией ЛОС на активированном угле и температурой кипения ЛОС. В качестве адсорбентов преимущественно применяют активированный уголь, углеродные волокна, графен, углеродные нанотрубки, цеолиты, кремнезем и др., а также металлорганические каркасные соединения и полимерные сорбенты. Адсорбция позволяет решать задачу выделения и рекуперации ЛОС из газовых потоков, однако это технология периодического действия, одной из проблем которой является также предотвращение проскока ЛОС. Разработки ведутся в направлении создания более доступных и емких адсорбентов и повышения их селективности сорбции в отношении легколетучих ЛОС и десорбции низко летучих ЛОС.

Основными преимуществами мембранной технологии разделения парогазовых смесей для рекуперации ЛОС являются непрерывность процесса, высокая селективность выделения ЛОС из газового потока (более 80% в зависимости от конфигурации процесса), простота реализации, модульность и легкость масштабирования, низкие капитальные затраты, отсутствие расхода дополнительных реагентов и изменения агрегатного состояния веществ, а также возможность проведения процесса разделения без дополнительного нагрева/охлаждения (исключается расход энергии). Вышеперечисленные преимущества позволили успешно коммерциализировать процесс мембранной рекуперации паров. Впервые установка рекуперации органических паров на основе мембранных технологий была введена в эксплуатацию GKSS “GS-module” в 1989 году на хранилище бензина, а к 1995 году уже 20 мембранных установок производительностью 100–2000 м³/ч были поставлены на предприятия для рекуперации органических паров [53]. Еще одним преимуществом мембранной технологии является легкость интеграции с другими разделительными процессами, например, с предварительным охлаждением и конденсацией потока ЛОС [36]. На эффективность мембранного выделения ЛОС из газовых потоков влияют как свойства мембраны, так и условия разделения. Мембрана должна обеспечивать как хорошее разделение потоков (высокая концентрация ЛОС в пермеате и низкая в ретентате), так и высокую производительность.

2. МЕМБРАННАЯ РЕКУПЕРАЦИЯ ПАРОВ ЛОС

В отличие от рассмотренных выше технологий очистки парогазовых смесей (каталитическое или термическое окисление, адсорбция) мембранные технологии позволяют одновременно с очищенным газовым потоком получать рекуперированные компоненты ЛОС, что открывает возможность их возврата в производственный оборот и обеспечивает экономическую эффективность такого технологического подхода. Мембранное разделение является одной из перспективных технологий удаления ЛОС. Однако высокая стоимость, плохая стабильность, а также низкая проницаемость мембран препятствовали ее широкому использованию в промышленности. Это означает, необходимость разработки мембранных модулей на основе устойчивых к действию компонентов ЛОС, высокопроницаемых по ЛОС и дешевых мембранных материалов.

2.1. Мембранные материалы

Следует отметить, что одними из первых для удаления ЛОС из паровоздушных смесей были исследованы мембраны из стеклообразных полимеров [54–56]. Так, примером мембранного выделения ЛОС из паровоздушной смеси, представленным в работе [54], была разработка фирмы GКSS (ФРГ), посвященная получению мембраны и реализации на ее основе процесса рекуперации отходящих газов и паров при хранении и обращении с бензином. Установка улавливания и переработки таких паров из отходящих газов бензохранилищ производительностью 300 м³/ч была испытана в 1989 г. Эксперименты по извлечению легколетучего метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ, Т_к при нормальных условиях – 55.3°С) проводились с применением мембранного аппарата, оснащенного композиционной мембраной асимметричной структуры (рис. 1). На подложке из нетканного полиэфира по технологии Loeb-Sourirajan [57] сформована композиционная мембрана с микропористой основой толщиной 40 мкм и селективным слоем, выполненных из полиэфиримида с толщиной селективно проницаемого слоя 0.5–2 мкм. Этот материал устойчив к действию паров легколетучих (МТБЭ и ароматических (бензол, толуол) соединений. Установка обеспечила количественное извлечение МТБЭ (97–99%) при производительности 15–16 м³(н.у.)/(м²·ч·бар).

 

Рис. 1. Структура разделительной мембраны (1 - пористая подложка, 2 - микропористый слой, 3 - селективный слой)

 

В современных исследованиях основными классами мембранных материалов, обеспечивающих селективное выделение паров ЛОС из газовых сред, выделяют высокопроницаемые стеклообразные полимеры (полиацетилены, полинорборнены), силоксановые каучуки, полиэфирблокамиды (poly (ether block amide) – PEBA) [58–63]. Анализ данных табл. 3 свидетельствуют, что для выделения ЛОС из смесей с другими газами мембраны на основе органосилоксановых полимеров являются наиболее предпочтительными [64]. Также авторы [65] отмечали, что наиболее приемлемыми для разделения смесей, содержащих ЛОС, являются мембранные материалы из класса эластомеров, в первую очередь полидиметилсилоксан.

 

Таблица 3. Проницаемость широко используемых полимеров, измеренная для индивидуальных газов при указанных температурах (Баррер [10^–10 см³(н.у.)·см/см²·с·см·рт.·ст.])

Газ	Эластомеры		Стеклообразные
	Силиконовые каучуки 25°C (Tg – 129°C)	Природный каучук 30°C (Tg – 73°C)	Ацетат целлюлозы 25°C (Tg 40 – 124°C)	Полисульфон 35°C (Tg – 186°C)	Полиимид (Ube Industries) 60°C (Tg > 250°C)
H2	550	41	24	14	50
He	300	31	33	13	40
O2	500	23	1.6	1.4	3
N2	250	9.4	0.33	0.25	0.6
CO2	2700	153	10	5.6	13
CH4	800	30	0.36	0.25	0.4
C2H6	2100	–	0.20	–	0.08
C3H8	3400	168	0.13	–	0.015
C4H10	7500	–	0.10	–	–

 

В ряде работ изучалась проницаемость ЛОС через высокопроницаемые стеклообразные полимеры. Так, в работе [66] была исследована сорбция, диффузия и проницаемость н-алканов (С₄, С₅, С₆) и спиртов (CH₃OH, C₂H₅OH, n-C₃H₇OH) для аддитивного поли-(триметилсилилнорборнена). Отмечена взаимосвязь транспортных свойств с активностью паров и по модели двойной сорбции определено взаимодействие мембранного материала и пенентрантов. В работе [67] исследовали транспорт углеводородов и перфторуглеродных газов в политриметилсилилпропине (ПТМСП), отмечена очень низкая проницаемость перфторированных газов в сравнении с их углеродными аналогами. Таким образом, такие легколетучие вещества, как н-алканы (н-С₄₊) и спирты (метанол, этанол, н-пропанол), также могут быть селективно выделены из воздушной среды с помощью высокопроницаемых стеклообразных полимеров. Следует, однако, подчеркнуть, что эта группа полимеров характеризуется высокой долей неравновесного свободного объема, поэтому необходимо учитывать снижение транспортных и разделительных свойств этих мембранных материалов во времени в результате релаксации свободного объема [68, 69].

PEBA представляет собой термопластичный эластомер, включающий цепи полиамида и полиэфира. PEBA считается высокопроницаемым полимером из-за его гибких полиэфирных сегментов. При этом механических свойств данного полимера достаточно для изготовления тонкопленочной композиционной мембраны [70, 71]. За счет комбинации стеклообразного полиамидного и высокоэластичного полиэфирного фрагментов данный полимер имеет повышенную селективность в отношении ЛОС (за счет их высокой проницаемости через полиэфирные фрагменты цепи) и ограниченное набухание в ЛОС (за счет жестких полиамидных блоков). Так, в работе [70] отмечали высокую селективность мембраны PEBA выделения пропилена из смеси с азотом (сдувочный газ производства полипропилена). Путем изменения соотношения блоков полиэфира и полиамида возможно регулировать набухание мембраны и ее проницаемость в зависимости от условий эксплуатации. Однако проницаемость и селективность в отношении компонентов ЛОС для данных материалов не высока [72].

При разделении ЛОС – содержащих парогазовых смесей, как правило, применяют мембраны из эластомерных материалов [73], в первую очередь из силоксановых каучуков. Силоксановые каучуки (в первую очередь полидиметилсилоксан (ПДМС) широко известные и активно применимые мембранные материалы за счет своей высокой проницаемости даже при пониженных температуре и давлении. Важной особенностью мембран на основе силоксановых каучуков является их сшитая структура, которая обеспечивает механическую стабильность мембран в среде ЛОС (несшитые полимеры могут частично растворяться в ЛОС-содержащих средах, что существенно снижает их эксплуатационные свойства). Каучукообразный ПДМС преобладал с конца 20-го века как высокопроницаемый и селективный материал для разделения ЛОС/N₂ [74–79]. Большинство органоселективных коммерческих мембран выполнено на основе силоксановых каучуков. Широкое применение данных материалов обусловлено легкостью в эксплуатации, разделительными свойствами, химической и термической стойкостью. Разработка высокоселективных мембран на их основе остается актуальной задачей. ПДМС демонстрирует высокую проницаемость и селективность по парам ЛОС. Тем не менее известно, что при переходе от индивидуальных веществ к смесям селективность выделения ЛОС для силиконовых каучуков заметно снижается [80]. Этот эффект связан со значительным набуханием ПДМС в ЛОС и увеличению диффузии малого по размеру компонента (газа) через мембрану. Переход от ПДМС к замещенным по основной или боковой цепи полисилоксанам позволяет повысить селективность в отношении органических паров [81]. Тем не менее, характерное для ПДМС снижение селективности при переходе от индивидуальных компонентов к смеси сохраняется также и для замещенных по боковой цепи полисилоксанов [63]. Следует отметить, что одним из подходов по снижению набухания полисилоксанов в разделяемой смеси является их химическая сшивка. До сшивки полисилоксан – вязкая жидкость. Химическая сшивка позволяет получить сплошную полимерную пленку. Так, в работе [78] изучено влияние соотношение полимер – сшивающий агент двухкомпонентной системы KE-1310 (ПДМС, Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., Токио, Япония) при выделении толуола, м-ксилола и метанола из смеси с азотом. При варьировании соотношения полимер:сшивающий агент от 10:1 до 10:5 наблюдалась экстремальная зависимость потока толуола и фактора разделения с максимумом при соотношении 10:4. В зависимости от сшивки эффективность выделения толуола варьировалась от 63 до 74%. Однако, авторы статьи посчитали данное различие незначительным и более подробно влияние сшивки на разделительные свойства мембран рассмотрено не было. В большинстве работ в области рекуперации паров ЛОС с применением мембран рассматривается влияние условий процесса, природы пенетранта, однако очень мало работ посвящено влиянию степени сшивки на транспортные и разделительные свойства мембраны. Данная область имеет большой потенциал с точки зрения варьирования свойств мембраны, в частности контроля ее набухания в ЛОС, которое приводит к нежелательному снижению селективности. Предпосылками в данной области можно считать работы, посвященные получению ПДМС мембран при различных условиях протекания процесса сшивки. Исследователи в работе [82] отмечают, что увеличение температуры процесса сшивки ПДМС с 75° до 100°С приводит к снижению проницаемости метана через материал с 1000 до 480 Баррер. Этот эффект связан с уменьшением доли свободного объема в полимере. Для создания мембран с необходимыми механическими характеристиками применяют сшивающие агенты с различными функциональными группами. Одним из распространенных методов сшивки ПДМС является использование алкоксисиланов [83–85]. Например, в исследовании [83] выявлено, что увеличение содержания тетраэтоксисилана в реакционной смеси ПДМС до 30% масс. приводит к снижению коэффициента проницаемости по кислороду с 640 до 185 Баррер (при давлении 0.5 бар). Другие исследования, такие как [86], указывают на то, что использование более короткого и жесткого сшивающего может повысить селективность по н-бутану по отношению к метану при сохранении проницаемости по н-бутану на сопоставимом уровне.

В работе [87] авторы предложили оригинальную схему получения мембран на основе сшитых олигометилвинил- и олигогидрометилсилоксанов. Применяя в качестве исходных материалов олиговинилметил- и олигогидрометилсилоксаны авторы получили сшитые полидиораносилоксаны трехмерной структуры через реакцию гидрирования следующей схеме:

Из этой схемы видно, что благодаря реакции гидрирования винильной группы одного олигомера с атомом водорода другого происходит сшивание молекул исходных органосилоксановых олигомеров с образованием мембраны, содержащей трехмерные сетки. Такая структура мембран, с одной стороны, обеспечивает химическую и механическую стойкость в условиях контакта с компонентами ЛОС, а с другой – высокую паропроницаемость. Сшитый ПДМС, полученный при соотношении форполимер/сшивающий агент 10:1, содержит незначительное количество непрореагировавшего сшивающего агента. Однако ПДМС, изготовленный с соотношением форполимер/сшивающий агент 10:2.5 включает трехмерную сетку и непрореагировавший сшивающий агент, встроенный в трехмерную структуру ПДМС. Величина сорбции и коэффициенты диффузии паров толуола увеличиваются с увеличением активности паров в сшитом ПДМС. При этом изотермы сорбции были аналогичными для мембран с 10% и 25% сшивающего агента, а коэффициенты диффузии коррелируют с исходной концентрацией толуола. Коэффициенты диффузии азота уменьшались, вероятно, потому, что свободный объем полимера занят адсорбированными молекулами толуола. Авторы предполагают, что экспериментальная селективность разделения смеси толуол/азот зависит от концентрации паров толуола. При более высокой концентрации селективность значительно повышается, что выгодно для процесса концентрирования толуола, и составляет 1480.

Представленная в работе [88] мембранная технология разделения парогазовых смесей с применением мембран из силиконовых эластомеров, таких как полидиметил силоксаны (ПДМС) и полиоктилметилсилоксаны (ПОМС). В статье описаны этапы разработки октилмодифицированного силиконового каучука (OMСК) и мембран на его основе. На первом этапе (рис. 2) по реакции SiH-содержашего олиго-диметилсилоксана с 1-октеном получали олигооктенгидродимелсилоксан. На втором – по реакции этого олигомера с олигодиметидвинилсилоксаном получали мембрану с трехмерной полимерной структурой (рис. 3).

 

Рис. 2. Схема сшивки олигометилвинил- и олигогидрометилсилоксанов [87]

 

Рис. 3. Схема получения мембран (стадия (б) проводится в процессе формовании мембраны)

 

В результате был получен высокомолекулярный материал трехмерной пространственной структуры, где сшитые олигосилоксановые цепи обрамлены метильными и октильными группами. Мембраны на его основе обладают уникальной структурой сшитой пространственной сетки. В ней эластичность и высокая газопроницаемость олигосилоксановых доменов сочетается с прочностью и эластичностью от октильных боковых радикалов. Наличие таких структур в полимерном материале определяет сочетание селективности транспорта крупных молекул ЛОС с высокой термостойкостью диорганосилоксановых звеньев. Толщина полученных мембран составляла ~200 мкм. Сопоставительные результаты по разделению смесей ЛОС/N₂ для паров толуола, циклогексана, а также изопропанола приведены в табл. 4. Представленные результаты экспериментов показали, что такие мембраны имеют хорошие механические свойства, а также высокую газопроницаемость и, главное, селективность при разделении паровоздушных смесей ЛОС/N_2. и устойчивость к действию паров ЛОС при температурах до 250°С. Очевидно, что полученные результаты по проницаемости и селективности процесса разделения парогазовой смеси ЛОС-азот превосходят известные данные. Однако предстоит еще решить проблему масштабирования предложенной технологии для приготовления листовых мембран, необходимых для производства рулонных разделительных модулей, поскольку описанная в работе методика применима лишь для малоразмерных лабораторных образцов.

 

Таблица 4. Сравнительные параметры эффективности разделения ЛОС/N₂

ЛОС	Материал мембраны	Конц. %/мол	Скоростьподачи, мл/мин	МПа	Температура, °C	Проницаемость ЛОС, Баррер	Селективность	Источник
Толуол	ПДМС М33<?>2	1.0 0.53	3000 120	0.25 0.3	30 10	8200 70 571	52 245	[89] [88]
Циклогексан	ПДМС М3	4.0 2.01	3000 120	~0.1 0.3	30 10	7500 18 305	45 74	[89] [88]
Изопропанол	ПДМС М3	2 1.69	– 120	0.1 0.3	35 10	7200 9060	52 42	[90] [88]

 

Влияние состава и структуры органических радикалов, обрамляющих полисилоксановые цепи, на газо- и паропроницаемость мембран на их основе, представлено в цикле работ ИНХС РАН. В частности, предложен одностадийный подход к синтезу замещенных по боковой цепи полисилоксанов, заключающийся в in situ модификации и сшивке полиметилгидросилоксана терминальными олефинами и диенами [91, 92]. Продемонстрировано, что введение алкильных линейных заместителей С6+ позволяет существенно увеличить селективность материалов в отношении н-бутана [91]. В том числе при разделении газовых смесей С1-С4. Так, в работе [63] при сравнении разделительных свойств мембрана на основе полидецилметилсилоксана и коммерческих мембран МДК-3 (Владипор) и POMS (HZG) демонстрирует значения селективности разделения этан/метан, пропан/метан и н-бутан/метан на 13%, 30% и 65% больше, чем для МДК-3 и на 1%, 6% и 20% больше, чем для POMS. Поскольку для задачи разделения парогазовых смесей большее влияние на разделительные и транспортные свойства мембран оказывает набухание полимеров в среде ЛОС, было изучено влияние сшивающего агента на структуру и транспортные свойства полидецилметилсилоксанов с различными поперечными сшивками [93]. Отмечено, что углеводородные поперечные сшивки позволяют снизить набухание мембранных материалов в среде толуола и повысить селективность разделения по паре газов н-бутан/азот, однако наблюдается снижение газопроницаемости в сравнении с мембранными материалами, сшитых гибкой полисилоксановой сшивкой.

Все рассмотренные примеры очистки различных газовых смесей от ЛОС свидетельствуют о широких возможностях применения мембранных технологий для их количественной рекуперации из различных парогазовых потоков. Данные возможности необходимо развивать, в том числе более полно исследую понимание механизма переноса и выделения ЛОС с применением мембран [52].

2.2. Типы мембран для рекуперации

Для обеспечения высокой производительности мембраны при сохранении высокой селективности мембранного материала исследователи идут по пути перехода от сплошных мембран (пленок) к композиционным и ассиметричным мембранам с тонкими селективными слоями. Это позволяет реализовывать разделение в тонких и ультратонких селективных слоях при сохранении приемлемых для практического применения механических свойств мембраны. Остро стоит вопрос изменения транспортных свойств мембран в среде ЛОС при снижении толщины селективного слоя. Как показали последние исследования в области набухания полимеров, толщина исходного образца может существенно влиять на величину набухания. Особенно это заметно при переходе в область очень тонких полимерных пленок [94].

Для разделения смесей ЛОС/газы применяют мембранные модули на основе двух типов мембран: плоско листовых и трубчатых (капиллярные или половолоконные мембраны в данном случае рассматриваются как частный случай трубчатой мембраны). На основе таких мембран изготавливают мембранные модули двух типов [95] рулонные с композиционными мембранами в виде плоских листов (рис. 4а) и половолоконные или трубчатые с композиционными мембранами в виде полых волокон или трубок (рис. 4б). Оба типа мембран имеют одинаковую асимметричную структуру:

 

Рис. 4. Принципиальная схема рулонного (а) и половолоконного (б) модуля

 

а) пористый полимерный слой (“подложка”), обеспечивает механическую прочность мембраны;

б) сплошной полимерный слой из селективно проницаемого полимера, обеспечивающий селективность разделения ЛОС – газовых смесей.

Большую часть (около 80 %) современных газо- и пароразделительных аппаратов составляют половолоконные модули и около 20% – рулонные.

Применение пористых подложек с асимметричной структурой позволяет разделять газы при высоких давлениях (до 6.ц5 MПа).

Следует отметить, что к настоящему времени с различной степенью эффективности выделения ЛОС применяется широкий круг полимерных материалов в виде как листовых, так и (предпочтительно) половолоконных мембран. Очистка воздуха от паров толуола с применением аппарата, оснащенного половолоконной мембраной из полиуретана, позволило удалить 100% паров толуола [96]. В патенте США [97] с представлена технология мембранного разделения воздушных смесей фторированных углеводородов с применением половолоконных асимметричных мембран на основе стеклообразных полимеров, таких как полиимиды, полиамиды, полиамид-имиды, полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны, алкилзамещенные ароматические полиэфиры, смеси полиэфирсульфонов, а также представленные в патенте США № 5599380 мембраны на основе ацетатов целлюлозы и их смесей”. Асимметричные мембраны получали формованием из раствора полимера в смеси растворитель-нерастворитель осаждением в осадительной ванне. Структура такой мембраны включает тонкий (мкм) селективный разделительный слой и пористую (сотни мкм) подложку, обеспечивающую механичекую прочность мембраны. Эффективное разделение указанных смесей паров перфторуглеводородов происходит в интервале температур – 10°С ÷ +100°С. Разделяемые газы помимо водорода включают атомы углерода серы и (или) азота, и в этих газах, как минимум, один атом водорода замещен атомом фтора. В процессе разделения легкие газы (азот, водород) отводятся в составе пермеата, а фторуглеводороды – в составе ретентата с последующим возвратом на криогенную дистилляцию. И, наконец, приведем пример применения мембранного модуля с трубчатыми мембранами из керамических трубок. В работе [98] выделение ЛОС (толуол-пропилен-бутадиен) из воздуха проводили с применением полидиметилсилоксановых мембран, полученных нанесением раствора органосилоксанового полимера (ПДМС) на внутреннюю поверхность керамических трубок из α-оксида алюминия. Поверхность разделительной мембраны составляла 55×10^–4 м². Исходный поток подавали при температуре ~21°C при атмосферном давлении, а со стороны пермеата давление составляло 5 мбар. Коэффициенты проницаемости расположились в следующий ряд: толуол > 1,3-бутадиен > > пропилен. С применением лабораторного модуля с поверхностью мембраны 0.02 м² степень извлечения ЛОС составила 95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выделение паров легколетучих органических соединений (ЛОС) из газовых сред является важной проблемой в вопросах промышленной безопасности и экологии на нефтегазовых, химических и нефтехимических предприятиях. ЛОС представляют собой органические соединения различный природы, которые испаряются в атмосферу при комнатной температуре. Источниками выбросов паров органических веществ в атмосферу являются технологические операции с резервуарами (хранилищами) топлив: слив-налив, транспортировка, длительное хранение; абгазы и продувочные газы технологических процессов органического синтеза, полимеризационных процессов, нефтехимии и нефтепереработки; производство растворителей и лакокрасочных материалов и др. Выделение и рекуперация ЛОС из газовых смесей представляет собой не только важную экологическую, но и ресурсосберегающую задачу. Таким образом, рекуперация и возвращение данных соединений в экономику страны позволила бы существенно улучшить ресурсосбережение, снизить отходы производств и негативное воздействие на экологию.

Разработка мембран для мембранного разделения парогазовых смесей имеет значительную научную и практическую значимость, поскольку именно материал мембраны определяет производительность и селективность разделения. Стоит отметить, что для данной разделительной задачи важным является селективный перенос именно паров ЛОС, поскольку это позволит использовать меньшую площадь мембран в модуле.

В табл. 5 приведены сравнительная экономическая оценка процессов очистки типичных газовых потоков, содержащих ЛОС.

 

ТЕХНОЛОГИЯ	Производительность (Нм3/ч)	Капитальные затраты ($)	Эксплуатационные расходы (в месяц, $)
Термическое / каталитическое окисление (сжигание)	1699–849,505	280,000	15,700
Адсорбция (активированный уголь)	170–10,194	<280,000	45,000
Мембраны	340–2548	660,000	41,000

 

Анализ этих данных показывает, что мембранные технологии очистки (или разделения) различных технологических потоков содержащих ЛОС являются серьезной альтернативой адсорбционной технологии и технологии термоокислительной очистки, поскольку исключают какие-либо выбросы в окружающую среду, в первую очередь, углекислого газа и других продуктов сгорания при любых исходных концентрациях ЛОС. Это главное преимущество мембранных технологий – они не генерируют новые выбросы (т.е. дополнительную нагрузку на окружающую среду), а позволяют вторично использовать регенерируемые индивидуальные легколетучие компоненты.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-79-10265, https://rscf.ru/project/23-79-10265/.

¹ Organization T W H. 2018 9 out of 10 people worldwide breathe polluted air, but more countries are taking action. (cited 2018 25th August); Available from: http://www.who.int/news- room/detail/02-05-2018-9-out-of-10-people-worldwide-breathe-polluted-air-but-more-countries-are-taking-action

² Росприроднадзор. Информация об охране атмосферного воздуха. URL: https://rpn.gov.ru/open-service/analytic-data/statistic-reports/air-protect/. дата обращения: 03.04.2024

About the authors

E. G. Novitsky

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: evgrushevenko@ips.ac.ru
Russian Federation, Moscow

P. O. Tokarev

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: evgrushevenko@ips.ac.ru
Russian Federation, Moscow

Yu. I. Matveeva

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: evgrushevenko@ips.ac.ru
Russian Federation, Moscow

V. V. Volkov

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Email: evgrushevenko@ips.ac.ru
Russian Federation, Moscow

E. A. Grushevenko

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: evgrushevenko@ips.ac.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files