Modification and Sputtering of Inhomogeneous Multilayer Oxidized Metal Films by Low-Current Argon Ion Beams

D. S. Lukiantsev; Лукьянцев Д. С.; A. V. Lubenchenko; Лубенченко А. В.; D. A. Ivanov; Иванов Д. А.; A. B. Pavolotsky; Паволоцкий А. Б.; O. I. Lubenchenko; Лубенченко О. И.; I. V. Ivanova; Иванова И. В.; O. N. Pavlov; Павлов О. Н.

doi:10.31857/S1028096024050106

Modification and Sputtering of Inhomogeneous Multilayer Oxidized Metal Films by Low-Current Argon Ion Beams

Authors: Lukiantsev D.S.¹, Lubenchenko A.V.¹, Ivanov D.A.¹, Pavolotsky A.B.², Lubenchenko O.I.¹, Ivanova I.V.¹, Pavlov O.N.¹
Affiliations:
1. Moscow Power Engineering Institute
2. Chalmers University of Technology
Issue: No 5 (2024)
Pages: 69-77
Section: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/1028-0960/article/view/264381
DOI: https://doi.org/10.31857/S1028096024050106
EDN: https://elibrary.ru/FTUQEX
ID: 264381

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Results of generation of various suboxide layers on various thin oxidized niobium films by modification and sputtering of their surfaces with low-current argon ion beams are reported. Niobium films of various thicknesses were grown by magnetron sputtering on oxidized silicon substrates. Few stages of delicate ion bombardment were performed. The surface of films was studied by means of non-destructive methods of X-ray photoelectron spectroscopy and angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy. Chemical and phase film profiling was performed. It was found that during air exposure of niobium films of various thicknesses, layers of pentoxide and various stoichiometric and non-stoichiometric oxides had been generated. During ion bombardment, composition and thicknesses of the films did not change. Numerical modelling results showed that by delicate ion bombardment atoms of oxygen were mostly sputtered. It was the surface pentoxide niobium layer that was sputtered and modified. It was found that different layers of stoichiometric suboxides and pentoxides of other phases different from the initial phases had been formed. The composition of surface suboxide layers changed slightly. The results of this research show opportunity of generation of suboxide layers of various composition and thicknesses by changing parameters of ion irradiation of metal film surface.

Keywords

low-current ion action, thin film sputtering, surface modification, suboxide layer, inhomogeneous multilayer films, X-ray photoelectron spectroscopy, chemical profiling, layer profiling, niobium oxide

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Многослойные тонкие пленки оксидов и субоксидов различных переходных металлов используют для создания мемристивных устройств [1–5]. Работоспособность мемристоров определяется стехиометрией, толщиной и структурой слоев, а также очередностью их залегания. Одним из перспективных способов формирования неоднородных субоксидных слоев является воздействие слаботочными пучками ионов аргона (плотность тока не превышает 100 мкА/cм²) на поверхность тонкой пленки [6, 7]. Слаботочное ионное воздействие может приводить как к распылению поверхностных слоев, так и к их модификации [8–10]. Подобрав параметры ионного облучения поверхности пленки, можно сформировать субоксидные слои, необходимые для корректной работы устройства.

В работе [6] авторы создали и исследовали гетерофазную систему Ta₂O₅/TaO_x с улучшенными мемристивными свойствами. Пленка пентаоксида тантала Ta₂O₅ выращена методом атомно-слоевого осаждения. Для формирования субоксидных слоев TaO_x в верхнем слое пленки Ta₂O₅ использовали слаботочное облучение ионами аргона. Эффект облучения был исследован с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (РФЭС УР), показавшей смещение линии Ta в сторону более низких энергий связи. Однако авторам не удалось определить химический фазовый состав и толщины сформированных слоев TaO_x.

Цель настоящей работы заключалась в получении различных субоксидных слоев на разных тонких окисленных пленках ниобия с помощью модификации и распыления их поверхности слаботочными пучками ионов аргона. Предложено определять их химический послойный фазовый состав неразрушающим методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в том числе с угловым разрешением. Такой подход позволяет контролировать процесс формирования субоксиодных металлических слоев во время их создания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе многослойные многокомпонентные гетерофазные образцы Nb₂O₅/NbO_x сформированы на тонких окисленных пленках ниобия толщиной 10 и 100 нм с помощью деликатного ионного воздействия. Пленки ниобия наносили на окисленную кремниевую подложку методом магнетронного напыления на установке Pfeiffer Vacuum SLS630G. После изготовления пленки экспонировали в атмосфере, что привело к появлению оксидного, субоксидного и углеводородного поверхностных слоев. Перед загрузкой в камеру безмасляного сверхвысокого вакуума (10^–6 Па) модуля электронно-ионной спектроскопии на базе платформы “Нанофаб 25” (“НТ-МДТ”) пленки проходили многоступенчатую очистку в ультразвуковой ванне с изопропанолом и ацетоном.

Модуль электронно-ионной спектроскопии оборудован полусферическим энергоанализатором SPECS Phoibos 225, рентгеновской пушкой SPECS XR50 с магниевым анодом и ионной пушкой SPECS Ion Source IQE 12/38. Энергоанализатор записывал рентгеновские фотоэлектронные спектры в режиме постоянной области анализа (Fixed Analyzer Transmission, FAT). Энергия замедления в линзе энергоанализатора для обзорных спектров составляла E_pass = 80 эВ и для деталь- ных – E_pass = 20 эВ. Для калибровки энергоанализатора использовали образцы из Cu, Ag и Au. Энергетическое разрешение спектрометра по линии Ag 3d_5/2 составляло 0.78 эВ для немонохроматического рентгеновского MgK_α-излучения.

Модификацию и распыление пленок проводили в аналитической камере пучками ионов аргона под углом 70° к нормали к поверхности с энергией 500 эВ при токе 50 нА. Окисленную пленку ниобия толщиной 10 нм облучали в три этапа длительностью по 10 мин, а пленку толщиной 100 нм – в два этапа по 20 мин. Рентгеновские фотоэлектронные спектры мишеней записаны до и после каждого этапа ионного воздействия.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

По стандартной методике обработки рентгеновских фотоэлектронных спектров проведен химический элементный и количественный анализ поверхности [11, 12]. Химический послойный фазовый анализ поверхности проведен по методике [13]. В основе методики лежит новый способ вычитания фона многократно неупруго рассеянных фотоэлектронов, учитывающий различные законы потерь энергии электронов в поверхностных слоях и объеме мишени [14]. Разложение фотоэлектронной линии на парциальные пики выполнено по методике [13].

Форма спектральной линии фотоэлектронов определяется сверткой функций, описывающих естественную форму линии и инструментальное уширение. Естественная форма линии описывается выражением Доньях–Сунжича (Doniach–Sunjic) [15] и инструментальное уширение – функцией Гаусса. Мы предлагаем использовать энергию связи и энергию спин-орбитального взаимодействия для химически чистых элементов из экспериментальных данных справочника по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [16]. Энергия химического сдвига зависит почти линейно от степени окисления, поэтому достаточно найти энергию химического сдвига для наиболее окисленного элемента. Например, мы использовали значение 5.2 эВ для оксида ниобия Nb₂O₅. При разложении также учитывали рентгеновские сателлиты, вызванные немонохромностью пушки.

Фазовый состав поверхности определялся из обработки рентгеновских фотоэлектронных спектров линии Nb 3d. Для достоверности представленных результатов анализа выполнено разложение линии O 1s.

Для определения толщины слоев многокомпонентную мишень представляли моделью, состоящей из однородных плоскопараллельных слоев. Все неоднородности (островки, межслоевые шероховатости) усреднены по слою. Толщина оксидных слоев определена по формуле [14]:

$d_{i} \cos (θ) \ln (\frac{I_{i} / n_{i} ω (γ) λ_{i}}{\sum_{j = o}^{i = 1} I_{j} / (n_{j} ω (γ) λ_{j})} + 1)$ ,

где d_i – толщина i-го слоя; n – атомная концентрация; ω(γ) – дифференциальное сечение рождения фотоэлектрона [17]; γ – угол между направлением падающего излучения и направлением на энергоанализатор; λ – средняя длина свободного неупругого пробега фотоэлектронов [18]; θ – угол между направлением на энергоанализатор и нормалью к поверхности образца; I_i – интенсивность i-го пика. Если рассчитанная толщина слоя меньше параметра решетки химического соединения, то его объединяли с близлежащим слоем.

Очередность оксидных слоев в многослойной мишени до ионного воздействия определяли c помощью метода восстановления послойного профиля [19]. Этот метод основан на анализе знаний истории создания мишеней и их дальнейшей эксплуатации. Предполагали, что окисление образца начинается с поверхности, поэтому очередность слоев, следующая: более окисленные залегают сверху, а менее окисленные – глубже, то есть степень окисления слоев уменьшается вглубь пленки. Учитывали, что под действием атмосферного воздуха на поверхности образца образуется углеводородный слой.

Для определения очередности залегания слоев после ионного воздействия проводилось исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением под углами 0°, 30°, 40°, отсчитанными от нормали к мишени. Данный выбор углов определен экспериментально и объясняется необходимостью детектирования сигнала с облученной части поверхности. При больших углах зондирования исследуемая площадь увеличивается, и сигнал с необлученной части образца будет попадать в детектор, что приведет к некорректным результатам послойного фазового анализа. Детальные спектры линии Nb 3d пленки ниобия толщиной 100 нм после воздействия при углах зондирования 0° и 40° представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Детальный спектр линии Nb 3d пленки 100 нм после второго этапа воздействия при угле зондирования 0°. Кружками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией – теоретическая интерпретация спектра, закрашенными областями парциальные теоретические спектры

Рис. 2. Детальный спектр линии Nb 3d пленки 100 нм после первого этапа воздействия при угле зондирования 40°. Кружками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией – теоретическая интерпретация спектра, закрашенными областями парциальные теоретические спектры

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация и распыление окисленной ниобиевой пленки толщиной 10 нм

Окисленную ниобиевую пленку толщиной 10 нм подвергали трехэтапному деликатному ионному воздействию, каждый из которых длился 10 минут. На рис. 3 представлены обзорные спектры пленки до и после каждого этапа ионного воздействия и результаты химического качественного и количественного анализа. После первого этапа ионного воздействия углеродный слой распыляется практически полностью. Во втором и третьем этапах относительная концентрация ниобия увеличивается, а кислорода – уменьшается, что свидетельствует о преимущественном распылении последнего элемента. Данное утверждение обосновывается различием парциальных коэффициентов распыления и подтверждено нами ранее в работе [6].

Рис. 3. Обзорные спектры пленки толщиной 10 нм до (1) и после трех этапов ионного воздействия длительностью 10 (2), 20 (3) и 30 мин (4) и результаты химического качественного и количественного анализа (содержание элементов указано в %)

Разложение спектральной линии Nb 3d на парциальные пики пленки после третьего этапа ионного воздействия представлено на рис. 4а. Обнаружены две разные фазы пентаоксида ниобия с энергиями 207.6 (Nb₂O₅) и 208.1 эВ (x-Nb₂O₅). Мы предполагаем, что появление второй фазы связано с другой кристаллической структурой пентаоксида ниобия. На рис. 4б показаны результаты разложения спектральной линии Nb 3d пленки до и после каждого этапа ионного воздействия.

Рис. 4. Разложение спектральной линии Nb 3d после ионной модификации (а). Результаты разложения спектральной линии Nb 3d пленки 10 нм до (1) и после ионного воздействия длительностью 10 мин (2), 20 мин (3) и 30 мин (4) (б). Кружками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией – теоретическая интерпретация спектра, закрашенными областями парциальные теоретические спектры

Результаты послойного фазового анализа пленки ниобия толщиной 10 нм до и после ионного воздействия сведены в табл. 1. На поверхности пленки до облучения обнаружен углеводородный слой толщиной 1.5 нм, который практически полностью распыляется на первом этапе. В пленке ниобия до ионного воздействия обнаружены пентаоксид ниобия Nb₂O₅ толщиной 7.9 нм, а также нестехиометрический переходный слой субоксида ниобия NbO_x_≈0.8 толщиной 1.2 нм, который, предположительно, препятствует дальнейшему окислению нижележащих слоев. Ионное воздействие приводит к распылению и модификации поверхностного пентаоксидого слоя. Формируются слои стехиометрический x-Nb₂O₅ и многофазный, состоящий из NbO₂, Nb₂O₃ и NbO. После одного этапа воздействия усредненная толщина поверхностного слоя, состоящего из смеси субоксидов (относительная концентрация NbO₂ – 62%, Nb₂O₃ – 31% и NbO – 7%), составляет 0.3 нм. Это свидетельствует о его неоднородной островковой структуре. После 20 минут воздействия толщина поверхностного субоксидного слоя увеличивается до 1.1 нм, его состав его изменяется: NbO₂ – 38%, Nb₂O₃ – 41% и NbO – 21%. В процессе ионного воздействия толщина слоя x-Nb₂O₅ постоянна и равна 0.5 нм.

Таблица 1. Послойный фазовый состав пленки ниобия толщиной 10 нм до и после ионного воздействия (d – толщина слоя, E_св – энергия связи)

До воздействия			Время облучения, мин
До воздействия			10			20			30
d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ
7.9	Nb₂O₅	207.6	0.3	0.62 NbO₂ + 0.31Nb₂O₃ + 0.07NbO	206.5 205.5 204.4	1.1	0.38NbO₂ + 0.41Nb₂O₃ + 0.21NbO	206.5 205.5 204.4	1.5	0.38NbO₂ + 0.41Nb₂O₃₊ 0.21NbO	206.5 205.5 204.4
			0.4	x-Nb₂O₅	208.1	0.5	x-Nb₂O₅	208.1	0.5	x-Nb₂O₅	208.1
			6.8	Nb₂O₅	207.6	4.7	Nb₂O₅	207.6	3.0	Nb₂O₅	207.6
1.2	NbO_x_{≈ 0.8}	203.2	0.8	NbO_x_{≈ 0.8}	203.2	0.5	NbO_x_{≈ 0.8}	203.2	0.8	NbO_x_{≈ 0.8}	203.2
–	Nb	202.4	–	Nb	202.4	–	Nb	202.4	–	Nb	202.4
–	SiO₂/Si	–	–	SiO₂/Si	–	–	SiO₂/Si	–	–	SiO₂/Si	–

Модификация и распыление окисленной ниобиевой пленки толщиной 100 нм

Окисленную ниобиевую пленку толщиной 100 нм подвергали двухэтапному деликатному ионному воздействию, каждый из которых длился 20 мин. Для достоверности полученных результатов послойного фазового анализа после первого этапа воздействия записаны спектры под углами 30° и 40° к нормали.

На рис. 5 представлены детальные спектры линии Nb 3d, полученные после каждого этапа ионного воздействия под нормальным углом зондирования. Результаты химического качественного и количественного анализа сведены в табл. 2. В процессе первого этапа преимущественно распыляется углеводородный слой. Это предположение подтверждается результатами численного моделирования методом Монте-Карло с помощью программы TRIM [20]. На втором этапе ионного облучения коэффициент распыления кислорода равен 2.66 ат./ион, ниобия – 0.38 ат./ион.

Рис. 5. Детальные спектры линии Nb 3d окисленной пленки ниобия толщиной 100 нм: 1 – до ионного воздействия; 2 – после первого этапа; 3 – после второго этапа

Таблица 2. Химический качественный и количественный состав пленки ниобия толщиной 100 нм до и после ионного воздействия

Элемент	До воздействия	Время облучения, мин
Элемент	До воздействия	20	40
Nb	20.6	36.8	38.3
O	34.8	51.9	56.4
C	44.6	11.3	5.3

На рис. 6 представлен детальный спектр линии Nb 3d до ионного воздействия. Обнаружены химические фазы ниобия: Nb₂O₅, NbO₂, NbO, Nb₂O, Nb. В процессе первого этапа ионного воздействия формируются новые химические фазы: Nb₂O₃, x-NbO₂ и x-Nb₂O₅; первоначальные фазы сохраняются. Так же, как и для пленок толщиной 10 нм, мы полагаем, что появление двух последних фаз связано с формированием другой кристаллической структуры оксида ниобия.

Рис. 6. Детальный спектр линии Nb 3d до ионного воздействия. Кружками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией – теоретическая интерпретация спектра, закрашенными областями парциальные теоретические спектры

В табл. 3 сведены результаты послойного фазового анализа пленки ниобия толщиной 100 нм до и после ионного воздействия. В процессе окисления на атмосферном воздухе формируются пентаоксидный, различные субоксидные и углеводородные слои. Обнаружен промежуточный слой Nb₂O (0.8 нм), который, предположительно, препятствует дальнейшему окислению пленки. В процессе деликатного ионного воздействия модифицируется только поверхностный слой Nb₂O₅. Из него формируются различные слои: многофазные субоксидные Nb₂O₃, x-NbO₂ и пентаоксидный x-Nb₂O₅. Полученные результаты численного моделирования методом Монте-Карло с помощью программы TRIM [13] показывают, что глубина проникновения ионов аргона (1.4 нм) меньше толщины слоя Nb₂O₅ (3.7 нм). Поэтому слои, лежащие под изначальным пентаоксидом Nb₂O₅, не изменяются.

Таблица 3. Послойный фазовый состав пленки ниобия толщиной 100 нм до и после ионного воздействия при указанных углах зондирования (d – толщина слоя, E_св – энергия связи)

До воздействия			20 мин									40 мин
До воздействия			0°			30°			40°			0°
d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ	d, нм	Соединение	E_св, эВ
3.7	_Nb₂_O₅	207.4	0.4	0.38Nb₂O₃ + 0.62 x-NbO₂	205.3 206.5	0.5	0.33 Nb₂O₃ + 0.67 x-NbO₂	205.3 206.5	0.5	0.33 Nb₂O₃+ 0.67x-NbO₂	205.3 206.5	0.7	0.32 Nb₂O₃+ 0.57 x-NbO₂ 0.11NbO_x	205.3 206.5 204.4
			1.1	x-_Nb₂_O₅	207.9	1.0	x_-Nb₂_O₅	207.9	1.0	x-_Nb₂_O₅	207.9	1.5	x-Nb₂O₅	207.9
			2.5	_Nb₂_O₅	207.4	2.8	_Nb₂_O₅	207.4	2.8	_Nb₂_O₅	207.4	2.3	Nb₂O₅	207.4
0.6	0.5 NbO + 0.5 NbO₂	204.3 205.8	0.6	0.42 NbO + 0.58 NbO₂	204.3 205.8	0.6	0.42 NbO + 0.58 NbO₂	204.3 205.8	0.6	0.42 NbO + 0.58 NbO₂	204.3 205.8	0.5	0.42 NbO + 0.58 NbO₂	204.3 205.8
0.8	Nb₂O	203.3	0.9	Nb₂O	203.3	0.8	Nb₂O	203.3	0.8	Nb₂O	203.3	0.8	Nb₂O	203.3
–	Nb	202.4	–	Nb	202.4	–	Nb	202.4	–	Nb	202.4	–	Nb	202.4
–	SiO₂/Si		–	SiO₂/Si		–	SiO₂/Si		–	SiO₂/Si		–	SiO₂/Si

Результаты исследования пленки под разными углами зондирования после одного этапа воздействия показывают малый разброс толщин слоев. Что позволяет говорить о корректности выбранной модели очередности следования слоев. Изменение толщины слоя Nb₂O₅ от 2.5 до 2.8 нм указывает на его неровность, по сравнению с другими субоксидными слоями. В результате второго этапа ионного воздействия формируется новая химическая связь NbO_x в поверхностном субоксидном слое (относительная концентрация Nb₂O₃ – 32%, x-NbO₂ – 57% и NbO_x – 11%). Толщина сформированных ранее субоксидных слоев продолжает увеличиваться за счет модификации слоя Nb₂O₅. В процессе ионного воздействия состав и толщина глубинных субоксидных слоев NbO, NbO₂ (0.6 нм) и Nb₂O (0.8 нм) практически не изменяются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью неразрушающего метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением оценено влияние слаботочного воздействия ионами аргона на поверхность тонких пленок ниобия. В процессе деликатного ионного облучения распыляется и модифицируется только поверхностный пентаоксидный слой Nb₂O₅. Состав и толщина субоксидных слоев, лежащих под пентаоксидом, остаются постоянными. В окисленных пленках ниобия толщиной 10 и 100 нм формируются слои различных пентаоксидов x-Nb₂O₅ и субоксидов x-NbO₂ и NbO_x, вероятно, связанных с другой кристаллической фазой, отличной от первоначальной. Модификация пентаоксида Nb₂O₅ приводит к образованию многофазных субоксидных слоев, состоящих из NbO₂, Nb₂O₃, NbO (с относительным содержанием 38, 41 и 21% соответственно) для 10 нм и Nb₂O₃, x-NbO₂, NbO_x (с относительным содержанием соответственно 32, 57 и 11% после 40 мин воздействия) для 100 нм.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Государственного задания № FSWF-2023-0016.

Конфликт интересов. Авторы настоящей работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.