Organosilicon Polymeric Acetylene Derivatives: X-Ray Spectral Study and Quantum-Chemical Calculations

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие современной промышленности опирается на создание качественно новых, обладающих уникальными свойствами, материалов. Среди таких материалов особое значение имеют кремнийорганические соединения, которые, благодаря своим свойствам, таким как высокая термическая и химическая устойчивость, низкие температуры стеклования и потери текучести полимеров, малая летучесть и зависимость вязкости, эластичности, диэлектрических свойств от температуры, гидрофобность, биологическая инертность и другим физико-химическим свойствам, имеют к настоящему времени огромное количество примеров практического применения в области легкой промышленности, химического производства, сельского хозяйства и пр. Одним из классов полимеров, который широко исследован, являются кремнийорганические полимеры, состоящие из силильных звеньев вдоль линейной основной цепи, чередующихся с ацетиленовыми (Et) или диацетиленовыми (Ett) фрагментами [1–3]. Ацетиленовые и диацетиленовые группы придают этим полимерам интересные свойства, особенно в отношении термической стабильности и электропроводности. Линейные макромолекулярные высоконенасыщенные кремний-углеводороды нашли применение в качестве полупроводниковых материалов, пленок, мембран для разделения газов, фото- и радиочувствительных материалов, а также как прекурсоры для получения волокон и керамики на основе карбида кремния. Еще одним перспективным применением кремнийорганических соединений, содержащих этинильные группы, является создание на их основе высокоэффективных электрохимических материалов для аккумуляторных батарей [4]. В работе [4] было показано, что покрытие анодных материалов аккумуляторов трехмерным алмазоподобным каркасом, образованным связыванием атомов кремния с ацетиленовыми и диацетиленовыми группами (такой материал назван кремний-алмазином Si-DY), позволяет получить исключительные электрохимические характеристики. Алмазоподобная каркасная структура обеспечивает стабильность этого материала Si-DY, в то время как многочисленные ацетиленовые связи обеспечивают хорошую проводимость и большое количество активных центров, а также транспортных путей в однородных полостях для хранения и диффузии ионов Li, Na и K. Изготовленные натрий- и калий-ионные батареи с электродами из Si-DY демонстрируют превосходные электрохимические характеристики, такие как высокую удельную емкость 812 мВт∙ч/г и 512 мВт∙ч/г, соответственно, и высокую циклическую стабильность (до 5000 циклов зарядки–разрядки). Такие результаты указывают, что Si-DY обладает большим потенциалом для его применения в высокопроизводительных батареях.

Предсказание физико-химических характеристик таких материалов требует знания их атомной структуры и электронного строения. Одним из экспериментальных методов изучения электронного строения соединений является рентгеновская эмиссионная спектроскопия высокого разрешения. Рентгеновские эмиссионные спектры образуются в результате электронных переходов на предварительно образованные вакансии на глубоком уровне (например, K-уровне) с вышележащих заполненных орбиталей. Процессы эмиссии рентгеновских спектров имеют локальный характер и подчиняются дипольным правилам отбора, что позволяет получать информацию не только об энергетическом распределении плотности электронных состояний, но и парциальных (определяемых угловыми моментами электронов) плотностях состояний в валентной зоне. Для интерпретации рентгеноспектральных результатов большое значение имеют современные квантово-химические расчеты, которые позволяют определить равновесные молекулярные структуры исследуемых соединений, установить детали химических взаимодействий атомов в соединениях и сопоставить их с данными эксперимента.

В настоящей работе методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химических расчетов исследовано электронное и атомное строение двух кремнийорганических полимеров [–Ph₂Si–(C≡C)₂–]_n (P1) и [–Ph₂Si–(C≡C–C≡C)₂–]_m (P2) с чередующихся ацетиленовыми или диацетиленовыми фрагментами. Основной целью было изучение влияния длины полимерной цепочки и изменения вида ацетиленовых фрагментов на атомные и электронные характеристики исследуемых кремнийорганических полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ДЕТАЛИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА

Рентгеновские эмиссионные спектры SiK_β1 (электронный переход 3p→1s) полимеров P1 и P2 получены на рентгеновском спектрографе ДРС-2М с кварцевым кристаллом-анализатором (), изогнутым по радиусу 500 мм. Рентгеновское излучение генерировалось рентгеновской трубкой БХВ-9Pd при напряжении 22 кВ и анодном токе 80 мА. Разрешающая сила спектрографа определена по спектру CoK_α1,2 и соответствовала аппаратурному уширению в области исследуемых линий около 0.15 эВ. Энергетические положения компонентов спектров SiK_β1 определяли относительно линий стандартов CaK_α1,2 и CrK_α1,2 во втором и в третьем порядках отражения соответственно.

Квантово-химические расчеты атомной структуры и электронного строения полимеров Р1 и Р2 проводили методом теории функционала плотности в приближении Кона–Шема с использованием программного комплекса Gaussian-03 [5]. Для оптимизации геометрии полимеров и расчета состава и энергий молекулярных орбиталей (МО) применяли гибридный функционал B3LYP с корреляционной частью в форме Ли–Янга–Парра [6] и обменной частью Бекке [7]. Для всех атомов исследуемых полимеров использовали стандартный расширенный валентно-расщепленный базис Попла 6-311G** [8, 9]. Такой выбор схемы расчетов был успешно применен ранее для оптимизации молекулярной структуры и определения электронного строения широкого ряда кремнийорганических соединений и продемонстрировал свою эффективность и высокую точность [10–13]. Начальные координаты атомов, необходимые для расчетов были взяты из Кембриджской кристаллографической базы данных (CSD) [14]. Определение структурных характеристик, построение и визуализация МО, расчет парциальных вкладов атомных орбиталей (АО) в МО соединений выполняли в программе Chemcraft 1.8 [15]. Методика расчета парциальных плотностей электронных состояний (РППЭС) и интенсивности компонент теоретического рентгеновского эмиссионного спектра SiK_β1 приведены в работе [16]. Анализ натуральных связевых орбиталей (НСО, Natural Bond Orbital-NBO) проведен с использованием программы NBO версии 3.1, входящей в программный пакет Gaussian-03.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Оптимизированные структуры полимеров [–Ph₂Si–(C≡C)₂–]_n и [–Ph₂Si–(C≡C–C≡C)₂–]_m в газовой фазе с различными значениями n и m получены на основе квантово-химических расчетов с использованием гибридного функционала B3LYP и базиса 6-311G** для всех атомов полимера. Так как точные экспериментальные значения количества мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) n и m были неизвестны, расчеты проводили при значениях n и m от 1 до 6, где верхняя граница определена вычислительными возможностями компьютера. В качестве начальных координат атомов для моделирования структуры Р1 и Р2 были использованы рентгеноструктурные данные для соответствующих мономеров [17, 18] с последующим наращиванием количества звеньев.

Обнаружено, что полученные в результате расчетов геометрические параметры (расстояния и углы между связями) полимеров Р1 и Р2 с 1 ≤ n (m) ≤ 6 мало меняются в зависимости от длины цепи полимера. Так, длины связей Si–C^Ph, Si–C^Et, Si–C^Ett варьируются в пределах 0.001 Å, тогда как углы C^Ph–Si–C^Ph, C^Ph–Si–C^Et и C^Et–Si–C^Et в Р1 и соответствующие углы в Р2 меняются в пределах 0.1° при всех значениях n и m.

В качестве примера на рис. 1 показана структура Р1 и Р2 при n = m = 4 после оптимизации, в табл. 1 приведены длины связей и углы между ними для этих соединений в сопоставлении с рентгеноструктурными данными соответствующих мономеров. Из данных табл. 1 видно хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными [17, 18] значениями длин связей Si–C и углов между ними. Можно отметить, что расстояния Si–C для связей атомов кремния с ацетиленовыми группами в полимерах немного короче (на ~0.04 Å) по сравнению с длинами связи Si–C фенильных групп и эта тенденция не зависит от количества звеньев n (m).

 

Рис. 1. Оптимизированная структура полимеров Р1 (а) и Р2 (б) с n = m = 4; белым обозначены атомы C, светло-серым – H, темно-серым – Si.

 

Расчет электронного строения полимеров Р1 и Р2 проводили методом теории функционала плотности по той же схеме, что и оптимизацию молекул. На рис. 2 представлены диаграммы молекулярных уровней, рентгеновские эмиссионные спектры SiK_β1 для полимеров и рассчитанные РППЭС в валентной зоне всех атомов P1 и Р2 в интервале энергий от ‒24 до ‒2 эВ. Совмещение SiK_β1-спектра с соответствующими РППЭС выполнено с учетом минимального отклонения энергетического положения максимумов компонентов спектра от максимумов РППЭС. Как видно из рис. 2, при таком совмещении энергетических шкал, положения всех компонентов спектра SiK_β1 находятся в хорошем соответствии с уровнями энергетической диаграммы соединения. Такое совмещение расчетных и экспериментальных данных в единой шкале энергий позволяет сопоставить максимумы спектра SiK_β1 с соответствующими потенциалами ионизации уровней МО соединения.

Основные максимумы и особенности спектров SiK_β1 на рис. 2. обозначены от А до G и расположены в области энергий валентной полосы от –7 до –24 эВ. В образовании химических связей атома Si с атомами углерода фенильных, моно- и диэтинильных фрагментов участвуют 3s-, p-, d-АО Si и 2s-, p-АО C. Анализ особенностей РППЭС атомов Si и углерода фенильных, этинильных или диэтинильных функциональных групп позволяет условно выделить два энергетических интервала валентных полос полимеров Р1 и Р2. В интервале от –7 до –13 (компоненты A–D) соответствующие МО преимущественно сформированы комбинацией АО р-симметрии атома Si и его углеродного окружения. Основной максимум В рентгеновских эмиссионных спектров SiK_β1 Р1 и Р2 (~9.4 эВ) соответствует σ-связи Si–С (Ph), тогда как максимум С (~11.2 эВ) отражает σ-связи Si–С (Et или Ett). Можно отметить, что интенсивности основных максимумов В и С рентгеновского спектра SiK_β1 Р2 уменьшаются по сравнению с соответствующими значениями для Р1. Сопоставление интенсивностей проводили с условием нормирования интегральных интенсивностей спектров SiK_β1. Такое изменение обусловлено относительным уменьшением (более чем в 1.5 раза) вклада Si p-электронной плотности в МО, соответствующей σ-связи Si–Ett в полимере Р2, по сравнению с таким вкладом для σ-связи Si–Et в полимере Р1 (рис. 2).

 

Рис. 2. Энергетическая диаграмма (1), рентгеновский эмиссионный спектр SiKβ1 (2) и РППЭС p-, s-, d-АО Si (2) и p-, s-АО С (3, 4) для Р1 (а) и Р2 (б). Все кривые РППЭС построены при параметре полуширины весовой функции Лоренца γ = 0.5 эВ.

 

В энергетическом интервале от –13 до –24 эВ расположены МО, которые в основном определяются σ-связями между атомами Si и С моно-, диэтинильных и фенильных групп с преобладающим участием АО s-симметрии. Следует отметить существенное различие в РППЭС в интервале энергий от –13 до –17 эВ, соответствующих максимумам Е и Н рентгеновских эмиссионных спектров SiK_β1. Как видно на рис. 2 (панели 3 и 4) эти различия определяются не связями с фенильными группами, РППЭС которых сохраняют свой вид, а с существенно разным электронным строением этинильных групп в Р1 и диэтинильных — в Р2.

Малоинтенсивный максимум G в обоих рентгеновских эмиссионных спектрах SiK_β1 P1 и P2 обусловлен слабым перекрытием p-АО Si с s-АО углерода фенильных, моно- и диэтинильных фрагментов, на что указывают малые вклады АО Si в соответствующие МО исследованных полимеров.

Кроме того, можно отметить очень малый вклад АО dSi, которые, как следует из расчетов, должны проявляться в интервале –7 до –13 эВ валентных полос Р1 и Р2.

Количественные характеристики параметров химического связывания атомов в полимерах P1 и P2 получены на основе анализа НСО [19–21]. Он позволяет определить характер внутримолекулярных связей, направления переноса заряда и сопряжения между связями в молекулярной системе. В приближении НСО химическая связь между атомами А1 и A2 определяется взаимодействиями между их гибридными орбиталями h_A1 и h_A2, линейные комбинации которых образуют связывающую σ_А1A2 и разрыхляющую σ^*_A1A2 НСО в виде:

σ_А1A2 = С_А1h_A1 + С_A2h_A2; σ^*_А1A2 = С_A2h_A1 – С_A2h_А1, (1)

где С_А1 и С_A2 — поляризационные коэффициенты. Значения коэффициентов при гибридных орбиталях натуральной связывающей орбитали в молекуле определяют направление смещения электронной плотности вдоль линии связи.

В табл. 2 приведены значения заселенностей, натуральных зарядов и электронные конфигурации гибридных НСО для P1 и P2 при n = m = 4. В табл. 2 указаны только связующие НСО для связей Si–C^Ph1, Si–C^Ph2, Si–C^Et1, Si–C^Et2 в P1 и Si–C^Ph1, Si–C^Ph2, Si–C^Ett1, Si–C^Ett2 в P2, которые представляют собой близкие по своим параметрам гибридные орбитали, где поляризационные коэффициенты С_А1 и С_A2 составляют около 29.7, 28.3% для Si и 70.3, 71.7% для С соответственно. Значения поляризационных коэффициентов НСО указывают на локализацию электронной плотности преимущественно на атомах углерода. Отличием НСО для связей между атомами Si и атомами С фенильных и этинильных (диэтинильных) групп является существенно разные электронные конфигурации для атомов углерода, входящих в эти различные фрагменты. Так, для атомов С этинильных (диэтинильных) фрагментов они близки к линейной σ-связи sp^1.03 (Р1) и sp^0.95 (Р2) типа, тогда как для атомов С фенильных фрагментов конфигурация является sp^2.42, промежуточной между sp² и sp³, в соответствии с молекулярной геометрией. Можно отметить, что натуральные заряды на атомах Si в обоих полимерах практически одинаковы: +1.58e, +1.59e (e – заряд электрона), тогда как натуральный заряд на атомах углерода в диэтинильной группе Р2 составляет –0.36e (C^Ett) значительно меньше по сравнению с зарядом –0.42e (C^Et) на атомах углерода этинильной группы Р1 (табл. 2).

Анализ матрицы Фока по теории возмущений второго порядка был использован для оценки донорно-акцепторных взаимодействий в P1 и P2 c n = 4 (табл. 3). В этом приближении для каждого донора (i) и акцептора (j) энергия стабилизации E⁽²⁾, связанная с делокализацией электронов между донором и акцептором, оценивается как:

$E^{\left(2\right)}=q_i\frac{{\left(F_{i,j}\right)}^2}{{\epsilon }_j-{\epsilon }_i},$, (2)

где q_i — заселенность орбитали; ε_i и ε_j — орбитальные энергии (диагональные элементы матрицы), а F_{i, j} представляет собой недиагональные матричные элементы матрицы Фока. Чем выше значение энергии гиперсопряженных взаимодействий E⁽²⁾, тем выше перенос электронов от донора к акцептору электронов и тем больше степень сопряжения всей системы. Таким образом, делокализация электронной плотности между НСО приводит к стабилизирующему донорно-акцепторному взаимодействию. В табл. 3 показаны наиболее высокие значения E⁽²⁾, максимальные из которых от 8.80 до 10.71 ккал/моль составляют π–π^* связи C^Et≡C^Et и C^Ett≡C^Ett, указывая на высокую сопряженность этих фрагментов со связями C^Et–Si и C^Ett–Si. Можно отметить, что значения этих энергий E⁽²⁾ заметно уменьшаются при изменении этинильного фрагмента в Р1 на диэтинильный в Р2. Энергии гиперсопряженных взаимодействий E⁽²⁾ для связей C^Ph–C^Ph и C^Ph–Si почти в два раза меньше (4.41–4.63 ккал/моль) и практически не зависят от вида полимера.

В заключение отметим, что совокупность приведенных рентгеноспектральных и расчетных данных позволяет детально описать особенности электронного строения и химической связи в полимерных кремнийорганических соединениях с фенильными и этинильными, диэтинильными функциональными группами. Полученные результаты электронного строения Р1 находятся в близком соответствии с результатами рентгеноспектрального и квантово-химического исследования и сделанными выводами о химических взаимодействиях для [Ph₂Si(C≡CH)₂] [22].

 

Таблица 1. Структурные параметры полимеров Р1 и Р2 при n = m = 4: теоретические, полученные с помощью теории B3LYP/6-311G**, и экспериментальные — результат рентгеноструктурных экспериментов для родственных соединений [17, 18]

Полимер	Связь	Длина связи d, Å		Угол	Угол, град
		Теория	Эксперимент		Теория	Эксперимент
Р1	Si–CEt1 Si–CEt2 Si–CPh1 Si–CPh2 СEt1–CEt2	1.840 1.841 1.880 1.882 1.218	1.832 – 1.863 1.858 –	СPh1-Si-CPh2 CEt1-Si-CPh1 CPh2-Si-CEt2 CEt1-Si-CEt2 –	111.81 109.81 108.40 107.20 –	113.0 109.4 108.20 – –
Р2	Si–CEtt1 Si–CEtt2 Si–CPh1 Si–CPh2 СEtt1–СEtt2	1.836 1.837 1.880 1.880 1.219	1.836 – 1.862 1.871 1.195	СPh1-Si-CPh2 CEtt1-Si-CPh1 CPh2-Si-CEtt2 CEtt1-Si-CEtt2 –	111.68 108.75 108.76 106.80 –	112.15 107.91 106.70 – –

 

Таблица 2. Заселенности, заряды и электронные конфигурации НСО в P1 и P2 при n = 4

Связь	Заряд (Si; C), e–	Конфигурации НСО
P1
Si–CPh1 Si–CPh2 Si–CEt1 Si–CEt2	+1.59; –0.46 +1.59; –0.46 +1.59; –0.41 +1.59; –0.42	(29.6%)0.54(sp2.79d0.03)Si+(70.4%)0.84(sp2.40)C (29.7%)0.54(sp2.78d0.03)Si+(70.3%)0.84(sp2.42)C (28.3%)0.53(sp3.18d0.04)Si+(71.7%)0.85(sp1.03)C (28.3%)0.53(sp3.16d0.04)Si+(71.7%)0.85(sp1.03)C
P2
Si–CPh1 Si–CPh2 Si–CEtt1 Si–CEtt2	+1.58; –0.46 +1.58; –0.46 +1.58; –0.36 +1.58; –0.36	(29.8%)0.55(sp2.75d0.03)Si+(70.2%)0.84(sp2.42)C (29.7%)0.55(sp2.77d0.03)Si+(70.3%)0.84(sp2.42)C (28.3%)0.53(sp3.21d0.03)Si+(71.7%)0.85(sp0.95)C (28.3%)0.53(sp3.20d0.03)Si+(71.7%)0.85(sp0.95)C

 

Таблица 3. Значимые донорно-акцепторные взаимодействия π–π^* в P1 и P2 при n = 4 из анализа матрицы Фока в рамках теории возмущений второго порядка (в базисе НСО): BD — двухцентровая связывающая орбиталь донора; BD^* — двухцентровая разрыхляющая орбиталь акцептора

Донор НСО	Акцептор НСО	E(2), ккал/моль	εj — εi, ккал/моль	Fi, j, ккал/моль
Р1
BD (CEt1–Si)	BD* (CEt≡CEt)	10.71	966.37	72.16
BD (CEt2–Si)	BD* (CEt≡CEt)	10.22	966.37	70.91
BD (CPh1–Si)	BD* (CPh–CPh)	4.63	683.99	40.16
BD (CPh2–Si)	BD* (CPh–CPh)	4.58	683.99	40.16
Р2
BD (CEtt1–Si)	BD* (CEtt≡CEtt)	8.80	765.56	58.36
BD (CEtt2–Si)	BD* (CEtt≡CEtt)	8.82	765.56	58.36
BD (CPh1–Si)	BD* (CPh–CPh)	4.61	683.99	40.16
BD (CPh2–Si)	BD* (CPh–CPh)	4.41	683.99	38.91

 

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Государственное задание в сфере научной деятельности 2023 г. № FENW-2023-0014).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

M. Tatevosyan

Southern Federal University, Research Institute of Physics

Email: v_vlasenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Rostov-on-Don, 344090

V. Vlasenko

Southern Federal University, Research Institute of Physics

编辑信件的主要联系方式.
Email: v_vlasenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Rostov-on-Don, 344090

A. Shirayeva

Southern Federal University, Research Institute of Physics

Email: v_vlasenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Rostov-on-Don, 344090

T. Zhukova

Don State Technical University

Email: v_vlasenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Rostov-on-Don, 344002

参考

补充文件