Comparison of optical properties and radiation stability of Gd₂O₃ micro- and nanopowders

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время разработано несколько способов увеличения фото- и радиационной стойкости материалов вообще и оксидных порошков в частности. Одним из наиболее эффективных из них является модифицирование материалов редкоземельными элементами (РЗЭ). В РЗЭ происходит аннигиляция образованных дефектов (электронов и дырок). Данную методику широко применяют при создании стойких к действию излучения стекол [1, 2]. Наиболее эффективным среди современных способов является модифицирование материалов наночастицами, особую значимость и реальное практическое применение он получил при модифицировании порошковых оксидных соединений [3–6]. Наночастицы, осажденные на поверхности зерен и гранул порошков, выступают в качестве центров аннигиляции первичных дефектов, образованных при облучении. Это приводит к уменьшению концентрации накопленных дефектов и меньшему изменению свойств и рабочих характеристик модифицированных материалов.

Ранее были проведены исследования коэффициента эффективности (K_эфф) модифицирования порошков диоксида циркония порошками оксидов различных РЗЭ. Установлена зависимость изменений оптических свойств порошка ZrO₂ от атомного номера РЗЭ в составе оксидов, которыми модифицировали этот порошок [7]. Кроме того, были выполнены исследования по определению эффективности модифицирования наночастицами различных оксидных микропорошков [3–6, 8, 9]. Однако отсутствуют результаты сравнительных исследований радиационной стойкости самих микро- и нанопорошков Gd₂O₃.

Целью настоящей работы являлось проведение сравнительных исследований оптических свойств и радиационной стойкости микро- и нанопорошков оксида гадолиния.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для выполнения исследований использовали порошки производства фирмы China Rare Metal Material Co., Ltd: mGd₂O₃ с частицами размером 0.4–30.0 мкм (средний размер – 5.65 мкм) и nGd₂O₃ с частицами размером 20–30 нм. Порошки запрессовывали в специальные алюминиевые подложки диаметром 24 мм. Изготовленные образцы закрепляли на предметном столике установки “Спектр”, в которой спектры диффузного отражения (ρ_λ) регистрировали в диапазоне 0.2–2.5 мкм в вакууме 2 × 10^–6 торр до и после каждого периода облучения [10]. Облучение осуществляли электронами с энергией E = 30 кэВ флуенсом Ф = (1, 2 и 3) × 10¹⁶ см^–2 при температуре 300 К. Структуру порошков исследовали с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-6100 (Shimadzu, Япония).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенодифракционный анализ показал наличие пиков, характерных для оксида гадолиния как в образцах mGd₂O₃, так и в nGd₂O₃ [11]. На дифрактограммах отсутствуют отражения от примесей в обоих типах порошков (рис. 1).

 

Рис. 1. Рентгенограммы порошков: mGd₂O₃ до (а) и после (б) облучения электронами, nGd₂O₃ до (в) и после (г) облучения электронами.

 

Сравнение спектров диффузного отражения (ρ_λ) исследуемых порошков оксида гадолиния в диапазоне длин волн 200–2500 нм показало (рис. 2), что в ультрафиолетовой (УФ) и частично в видимой областях коэффициент отражения (ρ) нанопорошка (nGd₂O₃) значительно больше по сравнению с микропорошком (mGd₂O₃). Разность значений ρ достигает 17%. В ближней инфракрасной (ИК) области при λ ≥ 760 нм их соотношение другое: коэффициент отражения микропорошка больше, чем нанопорошка. С увеличением длины волны излучения их разность увеличивается, и при λ = 2500 нм различие составляет почти 30%. По отношению к спектру излучения Солнца отражательная способность нанопорошка выше в той области, в которой заключено 50% излучаемой им энергии [12].

 

Рис. 2. Спектры диффузного отражения микропорошка mGd₂O₃ (1), нанопорошка nGd₂O₃ (2) и спектр излучения Солнца (3).

 

В спектрах обоих порошков в ближней ИК области регистрировали полосы поглощения при 1400 и 1940 нм. Данные полосы ранее исследовали в спектрах отражения порошков и в спектрах пропускания жидкостей. Они определяются поглощением излучения ОН-группами, сорбированными на поверхности порошков [13, 14] или находящимися в объеме жидкостей [15, 16]. Такие OH-группы всегда сорбируются из атмосферы на поверхности различных соединений и порошков и могут диффундировать в их объем. Физически сорбированные OH-группы могут частично уходить с поверхности при помещении образцов в вакуум. Для удаления большей части физически и химически сорбированных газов необходимо нагревать образцы или воздействовать потоками энергии.

Большая отражательная способность нанопорошка в УФ и частично в видимой области спектра по сравнению с микропорошком Gd₂O₃ определяется отличием размеров частиц. Если размеры наночастиц находятся в области 20–30 нм, то размеры частиц микропорошка соответствуют длине волны излучения в ближней ИК области (рис. 3). Размеры наночастиц значительно ближе к диапазону длин волн в УФ области по сравнению с частицами микропорошка, что дает большее рассеяние квантов и большее их отражение. В то же время, размеры частиц микропорошка близки к значениям длин волн в ближней ИК области, поэтому рассеяние квантов в этой области на микрочастицах большее, чем на наночастицах.

 

Рис. 3. Гранулометрический состав порошка mGd₂O₃.

 

Сравнение края основного поглощения микро- и нанопорошков Gd₂O₃ определяли аппроксимацией коэффициента отражения до нулевого значения (рис. 4). Получили значения 5.5 эВ для микропорошка и 6.9 эВ для нанопорошка. Для нанопорошка также возможно значение 6.1 эВ, наличие двух значений может быть обусловлено гранулометрическим составом этого порошка: при большей концентрации мелких частиц, край поглощения будет смещен в коротковолновую область. Значение ширины запрещенной зоны (E_g) для микропорошка близко к полученным ранее значениям [17]. Край основного поглощения нанопорошка смещен на 1.4 эВ, что определяется увеличением E_g нанопорошка по сравнению с микропорошком. Такое увеличение обусловлено тем, что в объемном веществе зоны образуются в результате слияния множества соседних энергетических уровней большого числа атомов и молекул. Когда размер частиц достигает наномасштаба, где каждая частица состоит из меньшего числа атомов или молекул, количество перекрывающихся орбиталей или уровней энергии уменьшается. Это приводит к увеличению энергетического барьера между валентной зоной и зоной проводимости, и, соответственно, к увеличению значения ширины запрещенной зоны.

 

Рис. 4. Край основного поглощения микро- и нанопорошков Gd₂O₃.

 

Сравнение спектров ρ_λ порошков после облучения показывает (рис. 5), что уменьшение отражательной способности происходит в основном в УФ и видимой областях спектра. В нанопорошке изменения значительно больше по сравнению с микропорошками. В ближней ИК области изменения незначительные. Интенсивность полосы поглощения при 1400 нм не изменяется, полосы при 1940 нм – уменьшается. Следует отметить, что в спектре нанопорошка уменьшение более значительное по сравнению с микропорошком.

 

Рис. 5. Спектры диффузного отражения до (1) и после облучения электронами с энергией 30 кэВ флуенсом 1 (2), 2 (3), 3 × 10¹⁶ (4) см^–2 микро- (а) и нанопорошков (б) Gd₂O₃.

 

Представляют интерес разностные спектры диффузного отражения (∆ρ_λ), получаемые вычитанием спектров после облучения (ρ_λф) из спектра до облучения (ρ_λ0). Так как при указанных энергии и флуенсе электронов изменение размеров частиц при облучении не происходит, то рассеяние порошков при облучении не изменяется. Поэтому такие спектры ∆ρ_λ являются спектрами поглощения, наведенного облучением. Появляющиеся в них полосы являются полосами поглощения, обусловленными радиационными дефектами, образованными при облучении.

Из разностных спектров диффузного отражения (рис. 6) следует, что облучение приводит к появлению двух полос поглощения при 255 и 300 нм в спектрах ∆ρ_λ обоих типов порошков. Интенсивность обеих полос в спектре нанопорошка Gd₂O₃ более чем в три раза превышает интенсивность соответствующих полос в спектрах микропорошка. Соотношение значений ∆ρ полосы при 255 нм при различном флуенсе электронов следующее: 20 : 5.1 = 3.92 (Ф = 1 × 10¹⁶ см^–2); 32 : 8.8 = 3.64 (Ф = 2 × 10¹⁶ см^–2); 45 : 12.8 = 3.52 (Ф = 3 × 10¹⁶ см^–2), т.е. уменьшается с увеличением флуенса электронов. В ближней ИК области отражательная способность после облучения порошков незначительно (на 1–2%) увеличивается. Увеличение близко к ошибке определения коэффициента отражения в этой области.

 

Рис. 6. Разностные спектры отражения микропорошка (а) и нанопорошка (б) Gd₂O₃ после облучения электронами флуенсом 1 (1), 2 (2), 3 × 10¹⁶ (3) см^–2.

 

Характеристикой, включающей все полосы поглощения и их интенсивность по отношению к спектру излучения Солнца, является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (a_s). Его определяют по спектрам диффузного отражения порошков, нормированным на спектр излучения Солнца и рассчитывают согласно международным стандартам [12, 18, 19]. Его изменение при облучении (∆a_s) определяется выражением:

∆a_s = a_sф – a_s0, (1)

где a_s0 и a_sф – значения интегрального коэффициента поглощения до и после облучения соответственно.

Расчеты показали, что значения коэффициента поглощения a_s составляют 0.134 для микропорошка и 0.128 для нанопорошка Gd₂O₃. Его изменение в зависимости от флуенса электронов (рис. 7) у нанопорошка значительно больше по сравнению с микропорошком Gd₂O₃.

 

Рис. 7. Зависимость изменения коэффициента поглощения ∆a_s от флуенса электронов для mGd₂O₃ (1) и nGd₂O₃ (2).

 

В этих порошках образованные при облучении первичные дефекты будут аннигилировать на катионах редкоземельных элементов. В нанопорошке существует дополнительный источник аннигиляции по сравнению с микропорошком – аннигиляция на малых частицах, являющихся центрами рекомбинации электронов и дырок, образованных облучением. Поэтому можно было ожидать большей стабильности оптических свойств нанопорошков к облучению по сравнению с микропорошком. Однако экспериментальные результаты показывают обратное.

Отношение значений ∆a_s нанопорошка к ∆a_s микропорошка составляет: 4.0; 4.33 и 4.64 для флуенса электронов 1, 2 и 3 × 10¹⁶ см^–2 соответственно, т.е. увеличивается с увеличением флуенса электронов. Поэтому можно заключить, что радиационная стойкость нанопорошка Gd₂O₃ значительно меньше радиационной стойкости микропорошка в широком диапазоне флуенса ускоренных электронов. Такое значительное отличие радиационной стойкости микро- и нанопорошков диоксида гадолиния может быть вызвано несколькими причинами. Главной причиной является отличие размеров микро- и наночастиц. Если средний размер зерен микропорошка Gd₂O₃ равен 5.65 мкм, то для наночастиц он находится в диапазоне от 20 до 30 нм. Отличие составляет от 188 до 282 раз. При одинаковой пористости во столько же раз может отличаться и удельная поверхность этих порошков. Примерно во столько же раз будет отличаться и концентрация дефектов на поверхности, в качестве которых выступают ненасыщенные связи, осажденные при сорбции атмосферные газы (O₂, CO, CO₂, H2O, OH-группы) и различные органические примеси.

Согласно расчетам, средний пробег электронов с энергией 30 кэВ в оксиде цинка с плотностью 5.61 г/см³ составляет 3.5 мкм [20], для Gd₂O₃ с плотностью 7.6 г/см³ он в 1.4 раза меньше, т.е. составляет 2.5 мкм. В микропорошке со средним размером зерен 5.65 мкм ускоренный электрон проникает не на всю толщину одного зерна, а в нанопорошке он проходит несколько слоев частиц, образуя радиационные дефекты как на всей их поверхности, так и в объеме. Поэтому относительное число радиационных дефектов в нанопорошке будет больше, чем в микропорошке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены сравнительные исследования фазового состава, спектров диффузного отражения, спектров поглощения, наведенного облучением и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения при облучении микро- и нанопорошков оксида гадолиния. Установлено, что отражательная способность нанопорошка больше по сравнению с микропорошком в той области солнечного спектра, в которой заключено 50% энергии. В видимой области она примерно одинакова, в ближней ИК области она значительно меньше по сравнению с микропорошком. Край основного поглощения нанопорошка смещен в высокоэнергетическую область на 1.4 эВ, что определяется увеличением ширины запрещенной зоны (E_g) нанопорошка по сравнению с микропорошком.

После облучения в спектрах обоих порошков появляются полосы поглощения в УФ области при 255 и 300 нм, обусловленные собственными дефектами. Интенсивность этих полос в спектре нанопорошка значительно больше по сравнению с микропорошком. Такое отличие определяет значительно большее изменение интегрального коэффициента поглощения нанопорошка (4.64 раза) при облучении электронами с энергией 30 кэВ флуенсом 3 × 10¹⁶ см^–2.

Предложены механизмы процессов образования радиационных дефектов и полос поглощения в микро- и нанопорошках оксида гадолиния, объясняющие отличие их радиационной стойкости. Основным фактором отличия концентрации радиационных дефектов является значительное отличие удельной поверхности микро- и нанопорошков.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание), № FEWM-2023-0012.

Конфликт интересов. Авторы данной статьи заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

M. Mikhailov

Tomsk State University of Control Systems & Radioelectronics

Autor responsável pela correspondência
Email: membrana2010@mail.ru
Rússia, 634000, Tomsk

V. Goronchko

Tomsk State University of Control Systems & Radioelectronics

Email: W_Goronchko@mail.ru
Rússia, 634000, Tomsk

D. Fedosov

Tomsk State University of Control Systems & Radioelectronics

Email: Membrana2010@mail.ru
Rússia, 634000, Tomsk

A. Lapin

Tomsk State University of Control Systems & Radioelectronics

Email: Membrana2010@mail.ru
Rússia, 634000, Tomsk

S. Yuryev

Tomsk State University of Control Systems & Radioelectronics

Email: Membrana2010@mail.ru
Rússia, 634000, Tomsk

Bibliografia

Arquivos suplementares