Ti-Mg-Catalyzed Carbozincation of N-Benzyl-N-(but-3-en-1-yl)Hept-2-Yn-1-Amine with Et2Zn

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

It has been shown for the first time that the Ti-Mg-catalyzed carbozincation reaction of N-benzyl-N-(but-3-en-1-yl)hept-2-yn-1-amine with Et2Zn is accompanied by regio- and stereoselective formation of (Z)-1-benzyl-4-methyl-3-pentylidenepiperidine. The effect of the nature of the solvent on the Ti-Mg-catalyzed heterocyclization of N-benzyl-N-(but-3-en-1-yl)hept-2-yn-1-amine was studied. A mechanism is proposed for the studied reaction of carbozincation of N-homoallyl-substituted propargylamine with Et2Zn in the presence of catalytic amounts of Ti(O-iPr)4 and EtMgBr.

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Реакция карбоцинкирования ацетиленов, как один из методов карбометаллирования ненасыщенных субстратов, является эффективным инструментом создания углерод-углеродной связи, позволяющим осуществлять высокоселективное получение ди-, три- и тетразамещенных олефинов [1–9]. Возможность карбометаллирования широкого спектра функционально замещенных алкинов является одной из отличительных характеристик реакции карбоцинкирования ацетиленов [10–14]. Толерантность цинкорганических реагентов к присутствию различных по природе гетерофункциональных заместителей в структуре ацетиленовых молекул демонстрируется множеством примеров получения функционализированных олефинов на основе реакций карбоцинкирования ацетиленов в присутствии соединений переходных металлов [7, 15]. В настоящее время нами также продемонстрирована высокая эффективность Ti-Mg- и Ti-Zr-катализируемых реакций карбоцинкирования алкинов для получения замещенных (1Z)-алкенилфосфороксидов [16], (1Z)-алкенилфосфорсульфидов [17] и (2Z)-алкениламинов [18, 19] линейного и циклического строения. Реакция 2-цинкоэтилцинкирования ацетиленов с помощью Et2Zn, в отличие от других видов карбоцинкирования, является источником построения дицинкорганических интермедиатов с двумя C(sp3)–Zn- и C(sp2)–Zn-связями [16–19]. Получение подобного рода промежуточных металлоорганических соединений с 2 высокоактивными цинк-углеродными связями представляет большой интерес для разработки однореакторных методов получения различных классов органических соединений на основе реакций образующихся in situ цинкорганических интермедиатов с электрофильными реагентами [20, 21]. Таким образом, реакция карбоцинкирования ацетиленов является привлекательным инструментом для конструирования различных по природе олефиновых соединений. Особого внимания заслуживает реакция карбоцинкирования ениновых молекул, так как позволяет осуществить селективное получение гетероциклических соединений. Ранее нами показано, что Ti-Mg-катализируемая реакция N-аллилзамещенных 2-алкиниламинов с Et2Zn приводит к регио- и стереоселективному образованию Z-метиленпирролидинов (схема 1) [18].

 

Схема 1. Ti-Mg-Катализируемая реакция карбоцинкирования N-аллилзамещенных 2-алкиниламинов

 

В настоящей работе представлены первые результаты изучения гетероциклизации N-гомоаллилзамещенных 2-алкиниламинов с образованием (Z)-метиленпиперидинов на примере модельной Ti-Mg-катализируемой реакции карбоцинкирования N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина с Et2Zn. Пяти- и шестичленные азотсодержащие гетероциклы являются широко распространенными структурными фрагментами множества природных и биологически активных соединений [22, 23], таких как пирролизидиновые алкалоиды [24], карбапенемы [25]. В связи с этим разработка новых эффективных методов получения пиперидиновых производных является важной задачей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нами установлено, что реакция N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина (1) с 2.5 экв. Et2Zn (1 М раствор в гексане) в присутствии 15 мол. % Ti(O-iPr)4 (0.5 M в гексане) и 20 мол. % EtMgBr (0.5 M в Et2O) в растворе хлористого метилена приводит к регио- и стереоселективному образованию (Z)-1-бензил-4-метил-3-пентилиденпиперидина 3a с выходом 89% (схема 2). Структура образующегося замещенного пиперидина также установлена с помощью 1D- и 2D ЯМР спектроскопии продукта дейтеролиза 3b.

 

Схема 2. Ti-Mg-Катализируемая реакция карбоцинкирования N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина

 

Из полученных данных дейтеролиза следует, что образующееся в ходе реакции промежуточное металлоорганическое соединение 2 содержит дицинкорганический структурный фрагмент с 2 высокоактивными металл-углеродными связями. Согласно предложенной нами схеме реакции (схема 3), реакция лигандного обмена между Ti(O-iPr)4 и EtMgBr дает (O-iPr)2TiEt2, который превращается в титан(II)-этиленовый комплекс A (или титаноциклопропановый интермедиат), который также может быть представлен как эквивалент двухвалентного Ti(O-iPr)2, стабилизированного с помощью этиленового лиганда и молекулы растворителя [26]. Высказано предположение о генерации титаноциклопропанового интермедиата при взаимодействии реактивов Гриньяра с алкоксидами титана(IV) [27]. Последовательное вытеснение енином 1 молекул растворителя и этилена из координационной сферы атома титана приводит к образованию интермедиатных комплексов B и C. Последующее сочетание ацетиленового и этиленового фрагментов молекулы енина 1 дает титаноциклопентеновый интермедиат D, который после переметаллирования с помощью Et2Zn превращается в цинкорганический интермедиат E. Дейтеролиз (или гидролиз) последнего приводит к образованию пиперидинового производного 3.

 

Схема 3. Предполагаемый механизм каталитического 2-цинкоэтилцинкирования N-гомоаллилзамещенных 2-алкиниламинов

 

При использовании Ti(O-iPr)4 и Et2Zn в растворе гексана и EtMgBr в растворе диэтилового эфира, а также хлористого метилена в качестве растворителя реакция, очевидно, происходит не в чистом хлористом метиле, а в смеси растворителей, состоящей из хлористого метилена, гексана и диэтилового эфира в соотношении 8 : 6, 7 : 1 (схема 2). На основании проведенного эксперимента можно предположить, что карбоцинкирование енина 1 должно осуществляться также эффективно и в растворе гексана или диэтилового эфира. Действительно, циклизация 1 проходила одинаково эффективно при замене хлористого метилена на гексан или диэтиловый эфир с образованием дидейтерированного производного метиленпиперидина 3b с соответствующими выходами 84 и 85% (схема 4).

 

Схема 4. Ti-Mg-Катализируемая реакция карбоцинкирования N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина в среде различных растворителей

 

Дальнейшее изучение влияния природы растворителя на карбоцинкирование N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина (1) показало, что регио- и стереоселективное образование продукта гетероциклизации наблюдается и в случае использования бензола, толуола или анизола. Тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, триэтиламин, 1,2-дихлорэтан и хлороформ в качестве растворителей полностью ингибировали превращение исходного ацетиленового субстрата 1. Мы предположили, что в случае ТГФ, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана и триэтиламина молекула ацетиленового субстрата не может вытеснить молекулу растворителя из координационной сферы низковалентного атома титана в интермедиате A (схема 3), вследствие чего образование интермедиата B не происходит и каталитический цикл прерывается. В случае использования в качестве растворителя анизола на атоме кислорода молекулы ароматического эфирного растворителя сконцентрирована меньшая электронная плотность, по сравнению с атомом кислорода диэтилового эфира, ТГФ, 1,4-диоксана и 1,2-диметоксиэтана. По-видимому, менее электронно-насыщенный нуклеофильный центр молекулы анизола приводит к снижению степени координационного взаимодействия молекулы анизола с комплексом А, что, в свою очередь, благоприятствует координации диизопропоксититан-этиленового комплекса с кратными связями енинового субстрата 1. Таким образом, Ti-Mg-катализируемая реакция N-гомоаллилзамещенного пропаргиламина проходит одинаково эффективно как в хлорсодержащем растворителе, так и в неполярном, эфирном и ароматических растворителях. При использовании данных растворителей образуются идентичные по строению дидейтерированные производные метиленпиперидина. Из проведенного исследования следует, что Ti-Mg-катализируемая реакция N-гомоаллилзамещенного пропаргиламина с Et2Zn проходит по единому маршруту в широком диапазоне различных по своей природе растворителей. Таким образом, реакция карбоцинкирования азотсодержащих ениновых субстратов обладает не только толерантностью к присутствию дополнительных хлор-, серо-, кислород-, азот- и кремнийсодержащих заместителей в структуре N-аллилзамещенных пропаргиламинов (схема 1) [18], но и позволяет осуществить карбоцинкирование N-гомоаллилзамещенного пропаргиламина с участием широкого набора растворителей (схема 4). Данные обнаруженные свойства изучаемой реакции представляют возможность в будущем разработать однореакторные методы синтеза полифункционально замещенных гетероциклов на основе комбинации реакции карбоцинкирования функционализированных N-аллилзамещенных и N-гомоаллилзамещенных 2-алкиниламинов в среде различных растворителей и реакции полученных in situ промежуточных дицинкорганичеких соединений с различными по природе элетрофильными реагентами.

Квантово-химическое моделирование методом B3LYP/6-31G(d,p) стадии вытеснения молекулы растворителя из комплекса A с помощью N-(бут-2-ин-1-ил)-N-метилбут-3-ен-1-амина, который был выбран в качестве модельного соединения, с образованием комплекса В' показывает, что легкость вытеснения растворителя возрастает в ряду Et3N (–3.1 ккал/мол) < ТГФ (–5.2 ккал/мол) < Me2O (–6.4 ккал/моль) < анизол (–8.5 ккал/моль) < < CH2Cl2 (–18.0 ккал/моль) (схема 5). При этом в координации с атомом титана участвует ацетиленовый фрагмент енина. Образование комплекса B'' с участием этиленового фрагмента енина менее выгодно на 11.0 ккал/моль. Согласно квантово-химическим вычислениям, при использовании в качестве растворителя дихлорметана, гексана или ароматических углеводородов (бензол, толуол), равновесие между интермедиатами A и A' смещено в сторону образования несольватированного титаноциклопропана A', что обуславливает легкость образования интермедиата C'.

 

Схема 5. Влияние природы растворителя на Ti-Mg-катализируемую реакцию N-(бут-2-ин-1-ил)-N-метилбут-3-ен-1-амина с Et2Zn

 

Несмотря на близкую природу дихлорметана, 1,2-дихлорэтана и хлороформа, изучаемое превращение хорошо проходит в дихлорметане и совсем не проходит в 1,2-дихлорэтане и хлороформе. Возможно, это различие может быть связано с неустойчивостью хлороформа и 1,2-дихлорэтана в условиях реакции с EtMgBr и Ti(O-iPr)4. Использование этих растворителей весьма ограничено в магнийорганической химии. К примеру, известно, что фенилмагнийбромид и этилмагниййодид легко взаимодействуют с хлороформом и тетрахлорметаном с образованием дигалокарбенов [28]. С другой стороны, известно множество примеров реакций кросс-сочетания реактивов Гриньяра с полихлорированными растворителями, активированными под действием катализаторов переходных металлов [29, 30].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографический анализ проводили на приборе Shimadzu GC-9A (“Shimadzu”, Япония), колонка 2000 × 2 мм, неподвижная фаза – силикон SE-30 (5%) на Сhromaton N-AW-HMDS (0.125–0.160 мм), газ-носитель – гелий (30 мл/мин), при программировании температуры от 50 до 300˚С со скоростью 8˚С/мин. Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны в CDCl3 на спектрометре “Bruker Avance-500” (125 MГц для 13C и 500 MГц для 1H) (“Bruker”, Германия), химические сдвиги даны относительно SiMe4. Хроматомасс-спектральный анализ соединений проводили на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Plus (стеклянная капиллярная колонка SLB-5ms 60000*0.25 мм*0.25 m (Supelco, США), температура источника ионов 200˚С, 70эВ). Реакции каталитического карбоцинкирования проводили в токе сухого аргона. Диэтиловый эфир выдерживали над КОН, затем кипятили с натриевой стружкой и перегоняли в токе аргона над LiAlH4. Использовали коммерчески доступные реагенты: диэтилцинк (1M раствор в гексане), дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония (Sigma-Aldrich). Исходные соединения – 2-алкиниламин [31], этилмагнийбромид [32] – синтезированы по методикам, описанным в литературе.

Общая методика. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона последовательно загружали N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амин 1 (510 мг, 2 ммоль), хлористый метилен (6 мл), Et2Zn (1 M в гексане, 5 мл, 5 ммоль), Ti(O-iPr)4 (0.5 M в гексане, 0.6 мл, 0.3 ммоль) и этилмагнийбромид (0,5 M в Et2O, 0.8 мл, 0.4 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре 18 ч. Далее реакционную смесь разбавляли Et2O (5 мл) и по каплям при 0°С добавляли KOH (25%) (3 мл) и перемешивали при комнатной температуре 1 ч. Водный слой экстрагировали с помощью диэтилового эфира (3 × 5 мл). Комбинированные экстракты промывали насыщенным раствором соли (10 мл) и сушили над безводным CaCl2. Реакцинную массу отфильтровывали от CaCl2 через бумажный фильтр, концентрировали при пониженном давлении и остаток хроматографировали на колонке с SiO2 с получением аллиламинов 3a,b.

 

 

(Z)-1-Бензил-4-метил-3-пентилиденпи-перидин (3a). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: δ = 0.88 (t, J = 6.4 Гц, 3H, C(5)H3), 1.09 (д, J = 7.0 Гц, 3H, C(11)H3), 1.12-1.75 (м, 6H, C(3,4,9)H2), 1.93-2.40 (м, 1H, C(10)H), 2.70–3.29 (м, 4Н, С(7,8)Н2), 3.61 (s, 2Н, С(12)Н2), 5.14 (s, 1H, C(1)H), 7.03-7.21 (м, 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. = 14.22 (C(5)), 19.43 (C(11)), 23.00 (C(4)), 27.77 (C(3)), 29.83 (C(2)), 30.61 (C(9)), 36.98 (C(10)), 54.89 (C(8)), 56.71 (C(7)), 62.04 (C(12)), 124.66 (C(1)), 126.88 (C(16)), 127.34 (2C, C(15,17)), 128.99 (2C, C(14,18)), 134.81 (C(13)), 137.41 (C(6)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)) = 257 [M+]. Выход: 457 мг, 89%. Rf = 0.68 (диэтиловый эфир : изопропанол : гексан = = 1 : 1 : 8), бесцветная жидкость. C18H27N. Вычислено, %: C, 83.99; H, 10.57; N, 5.44. Найдено %: C, 82.88; H, 10.43; N, 5.51.

(Z)-1-Бензил-4-(метил-d)-3-(пентилиден-1-d)пиперидин (3b). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: δ = 0.88 (t, J = 6.4 Гц, 3H, C(5)H3), 1.08 (д, J = 7 Гц, 3H, C(11)DH2), 1.12-1.75 (м, 6H, C(3,4,9)H2), 1.93-2.40 (м, 1H, C(10)H), 2.70–3.29 (м, 4Н, С(7,8)Н2), 3.61 (s, 2Н, С(12)Н2), 7.03-7.21 (м, 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. = 14.18 (C(5)), 19.45 (т, J = 19 Гц, C(11)), 23.13 (C(4)), 27.76 (C(3)), 29.83 (C(2)), 30.62 (C(9)), 36.99 (C(10)), 54.88 (C(8)), 56.71 (C(7)), 62.04 (C(12)), 126.90 (C(16)), 127.32 (2C, C(15,17)), 128.99 (2C, C(14,18)), 134.81 (C(13)), 137.43 (C(6)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)) = 259 [M+]. Выход: 445 мг, 86%. Rf = 0.68 (диэтиловый эфир : изопропанол : гексан = 1 : 1 : 8), бесцветная жидкость. C18H25D2N. Вычислено %: C, 83.33; N, 5.40. Найдено %: C, 83.40; N, 5.31.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые осуществлена Ti-Mg-катализируемая гетероциклизация N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина с помощью Et2Zn с регио- и стереоселективным образованием (Z)-1-бензил-4-метил-3-пентилиденпиперидина. Установлено, что Ti-Mg-катализируемое карбоцинкирование N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина проходит одинаково эффективно в таких растворителях, как хлористый метилен, гексан, диэтиловый эфир, анизол, бензол и толуол. Выявлено, что гетероциклизация N-бензил-N-(бут-3-ен-1-ил)гепт-2-ин-1-амина в условиях Ti-Mg-катализируемого цинкорганического синтеза полностью ингибируется в таких растворителях, как ТГФ, 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, триэтиламин, 1,2-дихлорэтан и хлороформ. Предложен механизм изучаемой реакции карбоцинкирования N-гомоаллилзамещенного пропаргиламина.

БЛАГОДАРНОСТИ

Структурные исследования проведены в Региональном Центре коллективного пользования “Агидель” УФИЦ РАН, Отделение — Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00499.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

Авторлар туралы

A. Gabdullin

Institute of Petrochemistry and Catalysis of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: kadikritan@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-5204-7394
Ресей, Ufa

R. Kadikova

Institute of Petrochemistry and Catalysis of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kadikritan@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-4636-1739
Ресей, Ufa

I. Ramazanov

Institute of Petrochemistry and Catalysis of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: kadikritan@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-3846-6581
Ресей, Ufa

Әдебиет тізімі

  1. Fallis A.G., Forgione P. Tetrahedron. 2001, 28, 5899–5913. doi: 10.1016/S0040-4020(01)00422-7
  2. Negishi E., Okukado N., King A.O., Van Horn D.E., Spiegel B.I. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2254–2256. doi: 10.1021/ja00475a059
  3. Stüdemann T., Knochel P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 93–95. doi: 10.1002/anie.199700931
  4. Xie M., Wang J., Zhang W., Wang S. J. Organometall. Chem. 2009, 694, 2258–2262. doi: 10.1016/j.jorganchem.2009.03.006
  5. Stüdemann T., Ibrahim-Ouali M., Knochel P. Tetrahedron. 1998, 54, 1299–1316. doi: 10.1016/S0040-4020(97)10226-5
  6. Nishikawa T., Yorimitsu H., Oshima K. Synlett. 2004, 1573–1574. doi: 10.1055/s-2004-829086
  7. Dilman A.D., Levin V.V. Tetrahedron Lett. 2016, 57, 3986–3992. doi: 10.1016/j.tetlet.2016.07.080
  8. Rezaei H., Marek I., Normant J.F. Tetrahedron. 2001, 57, 2477–2483. doi: 10.1016/S0040-4020(01)00069-2
  9. Montchamp J.-L., Negishi E. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5345–5346. doi: 10.1021/ja973841n
  10. Sklute G., Bolm G., Marek I. Organic Lett. 2007, 9, 1259–1261. doi: 10.1021/ol070070b
  11. Xie M., Huang, X. Synlett. 2003, 2003, 477–480. doi: 10.1055/s-2003-37524
  12. Xie M., Wang J., Gu X., Sun Y., Wang S. Organic Lett. 2006, 8, 431–434. doi: 10.1021/ol052640i
  13. Xie M., Lin G., Zhang J., Li M., Feng C. J. Organometall. Chem. 2010, 695, 882–886. doi: 10.1016/j.jorganchem.2010.01.003
  14. Kinoshita S. Kinoshita H., Iwamura T., Watanabe S., Kataoka T. Chem.-Eur. J. 2003, 9, 1496–1502. doi: 10.1002/chem.200390169
  15. Gourdet B., Lam H.W. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3802–3803. doi: 10.1021/ja900946h
  16. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Mozgovoi O.S., Gabdullin A.M., Dzhemilev U.M. Synlett. 2019, 30, 311–314. doi: 10.1055/s-0037-1612009
  17. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Gabdullin A.M., Mozgovoi O.S., Dzhemilev U.M. Catalysts. 2019, 9, 1022–1033. doi: 10.3390/catal9121022
  18. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Gabdullin A.M., Mozgovoj O.S., Dzhemilev U.M. RSC Adv. 2020, 10, 17881–17891. doi: 10.1039/D0RA02677H
  19. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Gabdullin A.M., Mozgovoj O.S., Dzhemilev U.M. RSC Adv. 2021, 11, 4631–4638. doi: 10.1039/D0RA10132J
  20. Negishi E., Anastasia L. Chem. Rev. 2003, 103, 1979–2018. doi: 10.1021/cr020377i
  21. Knochel P., Singer R.D. Chem. Rev. 1993, 93, 2117–2188. doi: 10.1021/cr00022a008
  22. Ramaiah M. Synthesis. 1984, 1984, 529–570. doi: 10.1055/s-1984-30893
  23. Trost B.M., Chan D.M.T. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2315–2325. doi: 10.1021/ja00346a035
  24. Zechmeister L. Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe/Progress in the Chemistry of Organic Natural Products/Progres dans la Chimie des Substances Organiques Naturell· es.Springer, Wien, 2012.
  25. Albers-Schoenberg G., Arison B.H., Hensens O.D., Hirshfield J., Hoogsteen K., Kaczka E.A., Rhodes R.E., Kahan J.S., Kahan F.M. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6491–6499. doi: 10.1021/ja00488a038
  26. Sato F., Okamoto S. Adv. Synthesis Catal. 2001, 343, 759–784. doi: 10.1002/1615-4169(20011231)343:8<759::AID-ADSC759>3.0.CO;2-M
  27. Kulinkovich O.G., Sviridov S.V., Vasilevski D.A. Synthesis. 1991, 3, 234. doi: 10.1055/s-1991-26431
  28. Davis M., Deady L.W., Finch A.J., Smith J.F. Tetrahedron. 1973, 29, 349–352. doi: 10.1016/S0040-4020(01)93300-9
  29. Gartia Y., Biswas A., Stadler M., Nasini U.B., Ghosh A. J. Mol. Catalysis A: Chem. 2012, 363–364, 322–327. doi: 10.1016/j.molcata.2012.07.007
  30. Berding J., Lutz M., Anthony L.S., Bouwman E. Organometall. 2009, 6, 1845–1854. doi: 10.1021/om8010596
  31. Bieber L.W., da Silva M.F. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8281–8283. doi: 10.1016/j.tetlet.2004.09.079
  32. Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М.: Наука, 1963.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Scheme 1. Ti-Mg-Catalysed carbocinylation reaction of N-allyl-substituted 2-alkynylamines

Жүктеу (86KB)
Метадеректер
3. Scheme 2. Ti-Mg-Catalysed carbocinylation reaction of N-benzyl-N-(but-3-en-1-yl)hept-2-in-1-amine

Жүктеу (58KB)
Метадеректер
4. Scheme 3. Putative mechanism of catalytic 2-cincoethylzincination of N-homoallyl-substituted 2-alkynylamines

Жүктеу (80KB)
Метадеректер
5. Scheme 4. Ti-Mg-Catalysed carbocinylation reaction of N-benzyl-N-(but-3-en-1-yl)hept-2-in-1-amine in the medium of different solvents

Жүктеу (55KB)
Метадеректер
6. Scheme 5. Effect of solvent nature on the Ti-Mg-catalysed reaction of N-(but-2-in-1-yl)-N-methylbut-3-en-1-amine with Et2Zn

Жүктеу (57KB)
Метадеректер
7. Scheme 6

Жүктеу (21KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».