Журнал органической химии

Впервые изучен распад ранее недоступных 5,6-ди-, 2,5,6-три- и 2,2,5,6-тетразамещенных 2,3-дигидропиридинов, синтезированных из алленовых и ацетиленовых карбанионов, изотиоцианатов и алкилирующих агентов, в условиях ионизации электронами (70 эВ). Анализ масс-спектров исследованных 2,3-дигидропиридинов позволил выявить ключевые закономерности их фрагментации под действием электронного удара. Все изученные соединения образуют регистрируемые молекулярные ионы, стабильность которых и направление распада существенно зависят от природы и положения заместителей в гетероцикле. Для 2-R²-6-(метилсульфанил)-5-метокси-2,3-дигидропиридинов (2-R¹ = H, 2-R² ≠ OMe) характерно образование ионов [M - Me]⁺, [M - SH]⁺ и [M - R²]⁺. При наличии объемных заместителей в положении 2 или 5 (2-R² ≠ Me или 5-OAlk > OMe) конкурирующими процессами становятся элиминирование радикала Alk ([M - Alk]⁺) и молекулы алкена ([M - C_nH_2n]^+•). Основным направлением фрагментации молекулярного иона 2-метоксизамещенных 5-алкокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридинов [Alk = Et, Bu, EtOCH(Me)] является элиминирование молекулы метанола из положения 2 гетероцикла. В случае 2,5-диметокси-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина вместо образования иона [M - MeOH]^+• наблюдается конкуренция между отрывом радикалов Me и OMe от молекулярного иона. Для соединений с ацетальными заместителями в положении 5 характерен распад молекулярного иона по механизмам, типичным для распада ацеталей, включая перегруппировки, аналогичные перегруппировке Мак-Лафферти. Для 2,2-диметил-5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина отмечается деструкция гетероцикла с выбросом молекулы MeSCN. В отсутствие заместителя в положении 2 распад M^+• 5,6-бис(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридина приводит к ионам [M - Me]⁺ и [M - SMe]⁺. Продукты деструкции дигидропиридинового цикла, включая ион [M - MeSCN]^+•, в масс-спектре этого соединения не идентифицированы. 5-Фенил- и 5-(1-Me-пиррол-2-ил)-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропиридины в условиях электронной ионизации образуют наиболее стабильные молекулярные ионы (I_отн. 93-100 %), первичный распад которых протекает по 4 (когда 2-R² = Me) и по 7 (когда 2-R² = CH₂=CHOCH₂) направлениям. Обнаружена и экспериментально подтверждена ароматизация 2-незамещенных и 2-монозамещенных 2,3-дигидропиридинов при высокой температуре (в условиях хроматографического ввода пробы) и/или при ионизации электронами. Процесс ароматизации протекает в результате элиминирования молекул водорода, метанола (из положений 2 и 5), а также молекул, образующихся из заместителя в положении 2, что приводит к образованию 2,3-ди-, 2,6-ди- и 2,3,6-тризамещенных пиридинов.

Исследование направлено на селективное получение моноиминов из камфоры и алифатических диаминов. Выбраны 3 диамина: 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан и 1,6-диаминогексан, причем последний обеспечивает наивысшую селективность (более 90 %) при 5-кратном мольном избытке. Сравнительный анализ показал, что селективность образования 1,6-диаминогексана и 1,3-диаминопропана остается высокой, тогда как при образовании 1,2-диаминоэтана она снижается до 77.4 %, что хорошо объясняется механизмом реакции, катализируемой карбоксилатами цинка.

При циклоприсоединении нитрилимина, in situ генерируемого из N-фенилбензолкарбогидразоноилхлорида в присутствии триэтиламина, образуется (3aS,5R,7aS)-5-изопропенил-7a-метил-1,3-дифенил-1,3a,4,5,6,7a-гексагидро-7H-индазол-7-он в качестве целевого продукта реакции. Структура полученного соединения установлена спектральными методами.

Осуществлен синтез новых серосодержащих оснований Манниха на основе 1-октилтиогексан-2-ола, вторичных аминов и формальдегида и изучение их антимикробных свойств. Целевые продукты получили методом трехкомпонентной реакции Манниха. Определены физико-химические данные синтезированных соединений. Для определения структуры полученных соединений использовали методы элементного анализа, ИК-, ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Для изучения антимикробной активности синтезированных оснований Манниха использовали метод дисковой диффузии. Синтезированные соединения обладают высокой антимикробной активностью в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий (S.aureus, E.coli, P.aeruginosa, K.pneumoniae), а также дрожжеподобных грибов рода Candida в сравнении с эталонами (риванол, фурацилин, карболовая кислота, хлорамин). На основании полученных результатов синтезированные соединения предложены для применения в качестве антимикробных препаратов.