Chemoselective Oxidation of R-(+)-Camphor a According to Bayer–Villiger with Caro′ Acid
- Autores: Vydrina V.A.1, Yakovleva M.P.1, Ishmuratov G.Y.1
-
Afiliações:
- Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences
- Edição: Volume 60, Nº 9 (2024)
- Páginas: 992-996
- Seção: Articles
- URL: https://ogarev-online.ru/0514-7492/article/view/284763
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0514749224090068
- EDN: https://elibrary.ru/QNOQDG
- ID: 284763
Citar
Texto integral
Resumo
Chemoselective oxidation of R-(+)-camphor by Bayer–Villiger reaction using Caro′s acid to a mixture of 1,2- and 3,4-campholactones was carried out.
Palavras-chave
Texto integral
ВВЕДЕНИЕ
Реакция окисления по Байеру–Виллигеру кетонов в сложные эфиры, включая лактоны, широко используется в органическом синтезе. В литературе имеется несколько примеров окисления бициклического монотерпенового кетона — R-(+)-камфоры (1), содержащейся в масле камфорного лавра Cinnamonum camphora (до 75%) [1]. При окислении кетона 1 органическими надкислотами образуется смесь 1,2- (2) и 3,4- (3) камфолактонов (схема 1) в различных соотношениях, которые уже нашли применение в органическом синтезе в качестве субстратов [2–5] и вспомогательных хиральных соединений [6–8].
Схема 1
Для окисления камфоры 1 использовали надуксусную кислоту в смеси 2:3 серной и уксусной кислот при 27°С в течение 5 дней (выход 3,4-камфолида 3 — 30%) [9, 10], перфторнадбензойную кислоту в CH2Cl2 при 40°С в течение 20 ч (выходы 1,2-камфолида 2 — 11%, 3,4-камфолида 3 — 29%) [11], м-хлорнадбензойную кислоту в присутствии TsOH в CH2Cl2 (выходы 1,2-камфолида 2 — 47%, 3,4-камфолида 3 — 31%) [12], надуксусную кислоту в присутствии ацетата натрия (выход 1,2-камфолида 2 — 82%) [9, 10]. Наиболее активной оказалась втор-декансульфонадкислота в CCl4 (выходы 1,2-камфолида 2 — 60%, 3,4-камфолида 3 — 35%) [13].
Недорогим и доступным реагентом для окисления камфоры 1 представляется кислота Каро (мононадсерная кислота). Однако поведение камфоры в этой реакции неоднозначно. Впервые 5-ю эквивалентами мононадсерной кислоты 1 эквивалент камфоры 1 окисляли А. Байер и В. Виллигер [14 при комнатной температуре в течение 1.5 ч, в результате реакции образовалась смесь α-камфолида 3 (22%) и пентанолида 4 (15%) (схема 2). В дальнейшем установлено [15] строение пентанолида 4 как продукта последовательных реакций кислотной перегруппировки и окисления промежуточного β-камфолида 2.
Схема 2
Целью работы было хемоселективное окисление R-(+)-камфоры по Байеру–Виллигеру кислотой Каро до смеси 1,2- (2) и 3,4- (3) камфолактонов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами установлено [16], что обработка R-(+)-камфоры (1) 2 экв. кислоты Каро при комнатной температуре в течение 7 суток протекала с образованием α-камфолида 3 и оксибислактона 5, вероятно, образующегося из третичного спирта 6 — продукта окисления того же β-камфолида 2 по С5 положению (схема 3).
Схема 3
Окисление кетона 1 эквимолярным количеством реагента при 20°С в течение 24 ч проходило с конверсией 73% и приводило к смеси (схема 4): α-камфолида 3 (масс. 38%), β-камфолида 2 (18%) и оксибислактона 5 (16%), разделенных хроматографически.
Схема 4
Проведение же этой реакции при 10°С и сокращение времени до 15 ч дает только смесь α- (3) и β- (2) камфолидов без димерного продукта 5 (схема 5).
Схема 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1Н и 13С ЯМР (δ, м. д.) зарегистрированы для растворов в CDCl3 на ЯМР-спектрометре высокого разрешения “Bruker” Avance III (США) с рабочими частотами 500.13 МГц (1H), 125.47 МГц (13C) с использованием 5-мм датчика с Z-градиентом PABBO при постоянной температуре образца 298 K. Химические сдвиги приведены в миллионных долях относительно сигнала внутреннего стандарта тетраметилсилана. Контроль за результатом ТСХ — на SiO2 марки Sorbfil (Россия), элюент: петролейный эфир 40-70°С (ПЭ)–метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), проявитель — сернокислый раствор анисового альдегида. Для колоночной хроматографии применяли SiO2 (70–230 меш) марки “Lancaster” (Великобритания). Оптическое вращение измеряли на поляриметре “Perkin Elmer-141-МС”. В работе использована R-(+)-камфора, [α]D20 +44.5° (c 20, EtOH). Для проведения реакций, выделения и очистки полученных соединений применены H2SO4 (98%-ная) (х.ч., ООО “АО Реахим”, Россия, CAS № 7664-93-9), хлористый метилен (CH2Cl2) (х.ч., ООО “АО Реахим”, Россия, CAS № 75-09-2)), гексан (х.ч., АО “Экос-1”, Россия, CAS № 110-54-3), трет-бутилметиловый эфир (МТБЭ) (х.ч., АО “Экос-1”, Россия, CAS № 1634-04-4).
ОкислениеR-(+)-камфоры (1). К перемешиваемой при 0°C смеси 7.8 мл (14.4 г, 146 ммоль) конц. H2SO4 и 2.6 мл (2.6 г, 144 ммоль) воды присыпали 5.30 г (19.5 ммоль) K2S2O8, затем последовательно прибавляли 8.5 мл (8.5 г, 472 ммоль) воды и 3.00 г (19.5 ммоль) R-(+)-камфоры (1). Перемешивали при 0°C в течение 0.5 ч; при 20°С в течение 24 ч (эксперимент 1) или при 0°C в течение 0.5 ч; при 10°С в течение 15 ч (эксперимент 2), далее осторожно выливали в 4 мл охлажденной воды, экстрагировали CH2Cl2 (3 × 100 мл), последовательно промывали насыщенными растворами NaHCO3, Na2S2O3 и NaCl. Сушили MgSO4 и упаривали.
1R,8,8-Триметил-2-оксабицикло[3.2.1]октан-3-он (2), 1R,8,8-триметил-3-оксабицикло[3.2.1]-октан-2-он (3) и (5S,5′S)-оксибис(1R,8,8-триметил-2-оксабицикло[3.2.1]октан-3-он) (5).
Эксперимент 1. Получали 3.20 г смеси, состоящей, согласно ГЖХ, из исходной камфоры 1 (27%), α-камфолида 3 (38%), оксибислактона 5 (16%) и β-камфолида 2 (18%). Смесь хроматографировали [SiO2, градиентное элюирование от гексана до смеси (гексан–МТБЭ, 1:1)] и выделяли 1.10 г α-камфолида 3, 0.60 г β-камфолида 2, 0.90 г оксибислактона 5 и 0.80 г камфоры 1.
Эксперимент 2. Получали 3.12 г смеси, состоящей, согласно ГЖХ, из исходной камфоры 1 (50%), α-камфолида 3 (27%) и β-камфолида 2 (25%). Остаток хроматографировали [SiO2, градиентное элюирование от гексана до смеси (гексан–МТБЭ, 1:1)] и выделяли 0.80 г α-камфолида 3, 0.75 г β-камфолида 2 и 1.48 г камфоры 1.
α-Камфолид 3. Выход 38% (эксперимент 1) и 25% (эксперимент 2). Rf 0.63 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21–20.0° (с 2.04, CHCl3). C10H16O2. β-Камфолид 2. Выход 18% (эксперимент 1) и 24% (эксперимент 2). Rf 0.58 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21–20.0° (с 2.04, CHCl3). C10H16O2. Оксибислактон 5. Выход 16% (эксперимент 1). Rf 0.34 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21 +0.5 (c 1.71, CHCl3). C20H30O5. Параметры ИК и ЯМР спектров α- (3) и β- (2) камфолидов [11] и оксибислактона 5 [16] идентичны описанным ранее.
Спектры получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Химия” УфИХ УФИЦ РАН и регионального центра коллективного пользования “Агидель” УФИЦ РАН.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Осуществлено хемоселективное окисление R-(+)-камфоры по Байеру–Виллигеру эквимолярным количеством кислоты Каро при 10°С в течение 15 ч до смеси 1,2- и 3,4-камфолактонов.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Работа выполнена при финансовой поддержке программы РАН “Направленный синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе селективных превращений липидов, терпеноидов и стероидов” (№ 1021062311392-9-1.4.1).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Sobre autores
V. Vydrina
Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences
Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0003-0359-7853
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054
M. Yakovleva
Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences
Autor responsável pela correspondência
Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0002-2932-7483
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054
G. Ishmuratov
Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences
Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0002-7549-1874
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054
Bibliografia
- Горяев М.И. Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел.Ред. Г.В. Пигулевский. Алма-Ата: Академия наук Казахской АССР, 1953. 208–212.
- Nieto M. I., Blanco J. M., Caamaño O., Fernández F., Gómez G. Tetrahedron. 1998, 54, 7819–7830. doi: 10.1016/S0040-4020(98)00416-5
- Martel J., Buendia J., Nezot F. Пат. 4501687 (1985). США. https://patents.google.com/patent/US4501687A/en?oq=4501687
- Selifonov S. Пат. 20060111270 (2006). США. https://patents.google.com/patent/US20060111270A1/en?oq=20060111270
- Martel J., Buendia J., Nezot F. Европ. заявка EP0053979 (1985). https://patents.google.com/patent/EP0053979B1/de?oq=0053979
- Dhoro F., Kristensen T.E., Stockmann V., Yap G.P.A., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7256–7257. doi: 10.1021/ja0718873
- Harrington P.E., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8509–8514. doi: 10.1021/ja011242h
- Harrington P.E., Murai T., Chu C., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10091–10100. doi: 10.1021/ja020591o
- Сафиуллин P.Л., Волгарев А.Н., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Одиноков В.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А., Докл. АН СССР. 1991, 316, 640–642.
- Khusnutdinov R.I., Egorova T.M., Aminov R.I., Dzhemilev U.M., Mendeleev Commun. 2018, 28, 644–645. doi: 10.1016/j.mencom.2018.11.027
- Suginome H., Yamada S., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 3055–3056.
- Sauers R., J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 925–927. doi: 10.1021/ja01513a042
- Sauers R., Ahearn G.P., J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2759–2762. doi: 10.1021/ja01473a036
- Bayer А., Villiger V., Ber. 1899, 32, 3625–3633. doi: 10.1002/cber.189903203151
- Connolly J.D., Overton K.H., J. Chem. Soc. 1961, 3366–3372. doi: 10.1039/JR9610003366
- Ишмуратов Г.Ю., Выдрина В.А., Яковлева М.П., Галкина Ю.А., Лобко И.Ф., Муслухов Р.Р., Вырыпаев Е.М., Толстиков А.Г., ЖОрХ. 2012, 48, 1211–1216. [Ishmuratov G.Yu., Vydrina V.A., Yakovleva M.P., Galkina Yu.A., Lobko I.F., Muslukhov R.R., Vyrypaev E.M., Tolstikov A.G., Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 1210–1215.] doi: 10.1134/S1070428012090102
Arquivos suplementares
