Chemoselective Oxidation of R-(+)-Camphor a According to Bayer–Villiger with Caro′ Acid

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Chemoselective oxidation of R-(+)-camphor by Bayer–Villiger reaction using Caro′s acid to a mixture of 1,2- and 3,4-campholactones was carried out.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Реакция окисления по Байеру–Виллигеру кетонов в сложные эфиры, включая лактоны, широко используется в органическом синтезе. В литературе имеется несколько примеров окисления бициклического монотерпенового кетона — R-(+)-камфоры (1), содержащейся в масле камфорного лавра Cinnamonum camphora (до 75%) [1]. При окислении кетона 1 органическими надкислотами образуется смесь 1,2- (2) и 3,4- (3) камфолактонов (схема 1) в различных соотношениях, которые уже нашли применение в органическом синтезе в качестве субстратов [2–5] и вспомогательных хиральных соединений [6–8].

 

Схема 1

 

Для окисления камфоры 1 использовали надуксусную кислоту в смеси 2:3 серной и уксусной кислот при 27°С в течение 5 дней (выход 3,4-камфолида 3 — 30%) [9, 10], перфторнадбензойную кислоту в CH2Cl2 при 40°С в течение 20 ч (выходы 1,2-камфолида 2 — 11%, 3,4-камфолида 3 — 29%) [11], м-хлорнадбензойную кислоту в присутствии TsOH в CH2Cl2 (выходы 1,2-камфолида 2 — 47%, 3,4-камфолида 3 — 31%) [12], надуксусную кислоту в присутствии ацетата натрия (выход 1,2-камфолида 2 — 82%) [9, 10]. Наиболее активной оказалась втор-декансульфонадкислота в CCl4 (выходы 1,2-камфолида 2 — 60%, 3,4-камфолида 3 — 35%) [13].

Недорогим и доступным реагентом для окисления камфоры 1 представляется кислота Каро (мононадсерная кислота). Однако поведение камфоры в этой реакции неоднозначно. Впервые 5-ю эквивалентами мононадсерной кислоты 1 эквивалент камфоры 1 окисляли А. Байер и В. Виллигер [14 при комнатной температуре в течение 1.5 ч, в результате реакции образовалась смесь α-камфолида 3 (22%) и пентанолида 4 (15%) (схема 2). В дальнейшем установлено [15] строение пентанолида 4 как продукта последовательных реакций кислотной перегруппировки и окисления промежуточного β-камфолида 2.

 

Схема 2

 

Целью работы было хемоселективное окисление R-(+)-камфоры по Байеру–Виллигеру кислотой Каро до смеси 1,2- (2) и 3,4- (3) камфолактонов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами установлено [16], что обработка R-(+)-камфоры (1) 2 экв. кислоты Каро при комнатной температуре в течение 7 суток протекала с образованием α-камфолида 3 и оксибислактона 5, вероятно, образующегося из третичного спирта 6 — продукта окисления того же β-камфолида 2 по С5 положению (схема 3).

 

Схема 3

 

Окисление кетона 1 эквимолярным количеством реагента при 20°С в течение 24 ч проходило с конверсией 73% и приводило к смеси (схема 4): α-камфолида 3 (масс. 38%), β-камфолида 2 (18%) и оксибислактона 5 (16%), разделенных хроматографически.

 

Схема 4

 

Проведение же этой реакции при 10°С и сокращение времени до 15 ч дает только смесь α- (3) и β- (2) камфолидов без димерного продукта 5 (схема 5).

 

Схема 5

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры 1Н и 13С ЯМР (δ, м. д.) зарегистрированы для растворов в CDCl3 на ЯМР-спектрометре высокого разрешения “Bruker” Avance III (США) с рабочими частотами 500.13 МГц (1H), 125.47 МГц (13C) с использованием 5-мм датчика с Z-градиентом PABBO при постоянной температуре образца 298 K. Химические сдвиги приведены в миллионных долях относительно сигнала внутреннего стандарта тетраметилсилана. Контроль за результатом ТСХ — на SiO2 марки Sorbfil (Россия), элюент: петролейный эфир 40-70°С (ПЭ)–метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), проявитель — сернокислый раствор анисового альдегида. Для колоночной хроматографии применяли SiO2 (70–230 меш) марки “Lancaster” (Великобритания). Оптическое вращение измеряли на поляриметре “Perkin Elmer-141-МС”. В работе использована R-(+)-камфора, [α]D20 +44.5° (c 20, EtOH). Для проведения реакций, выделения и очистки полученных соединений применены H2SO4 (98%-ная) (х.ч., ООО “АО Реахим”, Россия, CAS № 7664-93-9), хлористый метилен (CH2Cl2) (х.ч., ООО “АО Реахим”, Россия, CAS № 75-09-2)), гексан (х.ч., АО “Экос-1”, Россия, CAS № 110-54-3), трет-бутилметиловый эфир (МТБЭ) (х.ч., АО “Экос-1”, Россия, CAS № 1634-04-4).

ОкислениеR-(+)-камфоры (1). К перемешиваемой при 0°C смеси 7.8 мл (14.4 г, 146 ммоль) конц. H2SO4 и 2.6 мл (2.6 г, 144 ммоль) воды присыпали 5.30 г (19.5 ммоль) K2S2O8, затем последовательно прибавляли 8.5 мл (8.5 г, 472 ммоль) воды и 3.00 г (19.5 ммоль) R-(+)-камфоры (1). Перемешивали при 0°C в течение 0.5 ч; при 20°С в течение 24 ч (эксперимент 1) или при 0°C в течение 0.5 ч; при 10°С в течение 15 ч (эксперимент 2), далее осторожно выливали в 4 мл охлажденной воды, экстрагировали CH2Cl2 (3 × 100 мл), последовательно промывали насыщенными растворами NaHCO3, Na2S2O3 и NaCl. Сушили MgSO4 и упаривали.

1R,8,8-Триметил-2-оксабицикло[3.2.1]октан-3-он (2), 1R,8,8-триметил-3-оксабицикло[3.2.1]-октан-2-он (3) и (5S,5S)-оксибис(1R,8,8-триметил-2-оксабицикло[3.2.1]октан-3-он) (5).

Эксперимент 1. Получали 3.20 г смеси, состоящей, согласно ГЖХ, из исходной камфоры 1 (27%), α-камфолида 3 (38%), оксибислактона 5 (16%) и β-камфолида 2 (18%). Смесь хроматографировали [SiO2, градиентное элюирование от гексана до смеси (гексан–МТБЭ, 1:1)] и выделяли 1.10 г α-камфолида 3, 0.60 г β-камфолида 2, 0.90 г оксибислактона 5 и 0.80 г камфоры 1.

Эксперимент 2. Получали 3.12 г смеси, состоящей, согласно ГЖХ, из исходной камфоры 1 (50%), α-камфолида 3 (27%) и β-камфолида 2 (25%). Остаток хроматографировали [SiO2, градиентное элюирование от гексана до смеси (гексан–МТБЭ, 1:1)] и выделяли 0.80 г α-камфолида 3, 0.75 г β-камфолида 2 и 1.48 г камфоры 1.

α-Камфолид 3. Выход 38% (эксперимент 1) и 25% (эксперимент 2). Rf 0.63 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21–20.0° (с 2.04, CHCl3). C10H16O2. β-Камфолид 2. Выход 18% (эксперимент 1) и 24% (эксперимент 2). Rf 0.58 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21–20.0° (с 2.04, CHCl3). C10H16O2. Оксибислактон 5. Выход 16% (эксперимент 1). Rf 0.34 (гексан–МТБЭ, 1:1), [α]D21 +0.5 (c 1.71, CHCl3). C20H30O5. Параметры ИК и ЯМР спектров α- (3) и β- (2) камфолидов [11] и оксибислактона 5 [16] идентичны описанным ранее.

Спектры получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Химия” УфИХ УФИЦ РАН и регионального центра коллективного пользования “Агидель” УФИЦ РАН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлено хемоселективное окисление R-(+)-камфоры по Байеру–Виллигеру эквимолярным количеством кислоты Каро при 10°С в течение 15 ч до смеси 1,2- и 3,4-камфолактонов.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке программы РАН “Направленный синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе селективных превращений липидов, терпеноидов и стероидов” (№ 1021062311392-9-1.4.1).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

Sobre autores

V. Vydrina

Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences

Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0003-0359-7853
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054

M. Yakovleva

Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0002-2932-7483
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054

G. Ishmuratov

Ufa Institute of Chemistry — Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences

Email: insect@anrb.ru
ORCID ID: 0000-0002-7549-1874
Rússia, prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054

Bibliografia

  1. Горяев М.И. Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел.Ред. Г.В. Пигулевский. Алма-Ата: Академия наук Казахской АССР, 1953. 208–212.
  2. Nieto M. I., Blanco J. M., Caamaño O., Fernández F., Gómez G. Tetrahedron. 1998, 54, 7819–7830. doi: 10.1016/S0040-4020(98)00416-5
  3. Martel J., Buendia J., Nezot F. Пат. 4501687 (1985). США. https://patents.google.com/patent/US4501687A/en?oq=4501687
  4. Selifonov S. Пат. 20060111270 (2006). США. https://patents.google.com/patent/US20060111270A1/en?oq=20060111270
  5. Martel J., Buendia J., Nezot F. Европ. заявка EP0053979 (1985). https://patents.google.com/patent/EP0053979B1/de?oq=0053979
  6. Dhoro F., Kristensen T.E., Stockmann V., Yap G.P.A., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7256–7257. doi: 10.1021/ja0718873
  7. Harrington P.E., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8509–8514. doi: 10.1021/ja011242h
  8. Harrington P.E., Murai T., Chu C., Tius M.A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10091–10100. doi: 10.1021/ja020591o
  9. Сафиуллин P.Л., Волгарев А.Н., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Одиноков В.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А., Докл. АН СССР. 1991, 316, 640–642.
  10. Khusnutdinov R.I., Egorova T.M., Aminov R.I., Dzhemilev U.M., Mendeleev Commun. 2018, 28, 644–645. doi: 10.1016/j.mencom.2018.11.027
  11. Suginome H., Yamada S., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 3055–3056.
  12. Sauers R., J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 925–927. doi: 10.1021/ja01513a042
  13. Sauers R., Ahearn G.P., J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2759–2762. doi: 10.1021/ja01473a036
  14. Bayer А., Villiger V., Ber. 1899, 32, 3625–3633. doi: 10.1002/cber.189903203151
  15. Connolly J.D., Overton K.H., J. Chem. Soc. 1961, 3366–3372. doi: 10.1039/JR9610003366
  16. Ишмуратов Г.Ю., Выдрина В.А., Яковлева М.П., Галкина Ю.А., Лобко И.Ф., Муслухов Р.Р., Вырыпаев Е.М., Толстиков А.Г., ЖОрХ. 2012, 48, 1211–1216. [Ishmuratov G.Yu., Vydrina V.A., Yakovleva M.P., Galkina Yu.A., Lobko I.F., Muslukhov R.R., Vyrypaev E.M., Tolstikov A.G., Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 1210–1215.] doi: 10.1134/S1070428012090102

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
2. Scheme 1

Baixar (46KB)
3. Scheme 2

Baixar (40KB)
4. Scheme 3

Baixar (75KB)
5. Scheme 4

Baixar (25KB)
6. Scheme 5

Baixar (27KB)

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».