Реакционная способность окта(2,6-дифторфенил)порфиразина в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими органическими основаниями

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Синтез порфиразинов (Н₂РА) относится к числу быстро развивающихся направлений в химии ароматических макрогетероциклических соединений. Благодаря разнообразным возможностям структурной модификации порфиразины нашли применение в качестве полупроводников, жидкокристаллических, каталитических, сенсорных материалов и др. [1–3]. Расширить область практического использования Н₂РА возможно при всестороннем изучении их физико-химических свойств. К числу редко наблюдаемых свойств этого класса соединений следует отнести способность Н₂РА вступать в нехарактерные для родственных соединений (порфиринов, порфириноидов, корролов) кинетически контролируемые кислотно-основные взаимодействия [4, 5]. Они оказывают непосредственное влияние на устойчивость π-хромофорной системы макроцикла в протоноакцепторных средах [4], а также позволяют установить взаимосвязь между строением молекулы и ее реакционной способностью, что немаловажно для подбора оптимальных условий синтеза металлокомплексов порфиразинов in vitro. В настоящее время достаточно подробно изучены кислотно-основные взаимодействия с участием β-тетрахлор- и β-тетрабромзамещенных порфиразинов в системе органическое основание–бензол [4]. Количественные данные о реакционной способности порфиразинов, имеющих в своем составе атомы фтора, до сих пор отсутствуют.

В связи с этим в данной работе изучено взаимодействие окта(2,6-дифторфенил)порфиразина [H₂Pa(C₆H₃F₂)₈] с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином (Pip), н-бутиламином (BuNH₂), трет-бутиламином, диэтиламином и триэтиламином в бензоле.

 

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно установлено, что в среде инертного бензола электронный спектр поглощения (ЭСП) H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ имеет в видимой области 2 расщепленные Q_х- и Q_y- составляющие Q-полосы с λ_I = 650 и λ_II = 579 нм соответственно, что указывает на D_2h-симметрию молекулы (рис. 1). В среде протоноакцепторного пиперидина (н-бутиламина) расщепление Q-полосы исчезает в результате повышения симметрии молекулы от D_2h до D_4h (рис. 1). Этот факт свидетельствует о том, что H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует с основаниями устойчивые во времени комплексы с переносом протонов. На это указывает характер ЭСП H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ в пиперидине (н-бутиламине), который не претерпевает изменений в течение ~57 ч при температуре 333 К (рис. 1).

 

Рис. 1. ЭСП H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ в бензоле (1) и пиперидине (2) при 298 К

 

Дальнейшие исследования показали, что кинетически контролируемое взаимодействие H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с пиперидином и н-бутиламином наблюдается в интервале концентраций С^о_Pip = 1.26–6.30 и С^о_BuNH2= 1.27–6.34 моль/л в бензоле. В ЭСП с течением времени независимо от природы основания регистрируется уменьшение интенсивности Q_х- и Q_y-составляющих Q-полосы с λ_I и λ_II соответственно и одновременный рост интенсивности полосы поглощения с λ = 620 нм (рис. 2, 3).

 

Рис. 2. Изменение ЭСП H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ в присутствии пиперидина в течение 54 мин при 323 К и С^о_Pip= 2.53 моль/л в бензоле

 

Рис. 3. Изменение ЭСП H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ в присутствии н-бутиламина в течение 68 мин при 323 К и С^о_BuNH2= 2.53 моль/л в бензоле

 

Реакция H2Pa(C6H3F2)8 с пиперидином и н-бутиламином в бензоле:

H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ + 2B $\to$ H₂Pa(C₆H₃F₂)₈⋅2В,(1)

имеет первый порядок по NH-кислоте (рис. 4) и близкий к единице – по основанию (рис. 5). Следовательно, кинетическое уравнение имеет вид:

–dC₁/dτ = k·C₁·C_B, (2)

k = k_н/C_В, (3)

где k_н и k – наблюдаемая и истинная константы скорости кислотно-основного взаимодействия соответственно; C₁ – концентрация H₂Pa(C₆H₃F₂)₈; В – пиперидин (н-бутиламин).

 

Рис. 4. Зависимость lgC^o/C от времени реакции H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с пиперидином (1), н-бутиламином (2) в бензоле при 343К и С^о_Pip = С^о_BuNH2= 3.80 моль/л

 

Рис. 5. Зависимость lgk_H³⁴³ от lgC^o_B для реакции H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с пиперидином (1) и н-бутиламином (2) при 343К

 

Полученные данные указывают на бимолекулярный характер лимитирующей стадии процесса, а повышение симметрии H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ от D_2h до D_4h (рис. 2, 3) свидетельствует о двухстадийном процессе переноса внутрициклических протонов от NH-кислоты к основанию в соответствии с предполагаемой схемой:

H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ + B $\stackrel{k_{\mathit{1}}}{\to }$ [HPa(C₆H₃F₂)₈···НВ], (4)

[HPa(C6H3F2)8···НВ] + В $\stackrel{{\mathit{k}}_{\mathit{2}}}{\mathit{\to }}$ [Pa(C6H3F2)8]··· [НВ]₂. (5)

Молекула пиперидина (н-бутиламина) вступает во взаимодействие с одним из 2 внутрициклических протонов NH-групп H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ и осуществляет его вывод из плоскости макроцикла с образованием комплекса [HPa(C₆H₃F₂)₈···НВ]. Это приводит к искажению плоской структуры порфиразинового макроцикла на 11˚ и уменьшению поворота периферийных дифторзамещенных фенильных колец от 90˚ (рис. 6, а) до 60˚ независимо от природы основания (рис. 6, б, в). При этом симметрия молекулы должна понижаться от D_2h до C_2v, а в ЭСП должен наблюдаться гипсохромный сдвиг длинноволновой компоненты Q_х, приводящий к уменьшению расщепления Q-полосы [6]. Однако подобные спектральные изменения в условиях значительного избытка основания не наблюдаются. Уменьшение концентрации H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ происходит с сохранением четких изобестических точек без появления в реагирующей системе промежуточной спектральной формы – [HPa(C₆H₃F₂)₈···НВ] (рис. 2, 3). Этот факт дает основание полагать, что k₁ < k₂. Поскольку скорость кислотно-основного взаимодействия определялась по уменьшению оптической плотности раствора наиболее интенсивной полосы поглощения Q_х (λ_I = 650 нм), то k₁ = k_Н.

 

Рис. 6. Оптимизированные методом САМ-В3LYP структуры H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ (а) и [HPa(C₆H₃F₂)₈···НВ] с пиперидином (б) и н-бутиламином (в)

 

В комплексе [Pa(C₆H₃F₂)₈]··· [НВ]₂ протоны NH-групп, связанные с атомом азота молекул пиперидина (н-бутиламина) через водородные связи, располагаются над и под плоскостью макроцикла, что обеспечивает благоприятное пространственное расположение оснований (рис. 7, а, б). При этом пиперидин (н-бутиламин) образует 2 водородные связи с пирролениновыми атомами азота макроцикла за счет их неподеленных электронных пар, в отличие от [HPa(C₆H₃F₂)₈···НВ] (рис. 6, б, в). Такое геометрическое строение приводит к дальнейшей деформации макроцикла, угол которой не превышает 15˚. Кроме этого, 8 дифторфенильных заместителей располагаются под углом 60˚. Принимая во внимание слабовыраженную кислотность замещенных октафенилпорфиразина [7] и сравнительно низкую полярность среды, комплекс [Pa(C₆H₃F₂)₈]··· [НВ]₂, скорее всего, следует рассматривать как Н-ассоциат [4]. Образование более полярных структур представляется маловероятным [8].

 

Рис. 7. Оптимизированная методом САМ-В3LYP структура [Pa(C₆H₃F₂)₈]··· [НВ]₂ с пиперидином (а) и н-бутиламином (б)

 

Результаты эксперимента (таблица) показывают, что взаимодействие H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с основаниями в бензоле характеризуется низкими скоростями и высокими значениями энергии активации (Е_а) процесса, что не свойственно для подавляющего большинства жидкофазных кислотно-основных систем [8, 9]. Причина этого явления связана со стерической составляющей ароматического макрогетероцикла. Достаточно высокая жесткость плоской конформации порфиразина [6, 10] обусловливает пространственное экранирование атомами и π-электронами внутрициклических NH-групп. В результате этого затрудняется наиболее благоприятный контакт реакционных центров молекул-партнеров, что находит отражение в кинетических параметрах процесса. При этом электронная составляющая, связанная с увеличением полярности NH-связей H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ за счет электроноакцепторного влияния 4 мезо-атомов азота, изменяется несимбатно пространственной и не играет ключевой роли в кислотно-основном взаимодействии.

 

Таблица. Кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия окта(2,6-дифторфенил)порфиразина с азотсодержащими основаниями в бензоле, С^о_{H2Pa(C6H3F2)8} = 0.97 х 10^–5 моль/л

СоВ, моль/л	Т, Ка	kH·105, с–1	k·105, л/(моль∙с)	Еа, кДж/моль
1	2	3	4	5
Пиперидин
1.26 2.53 3.80 6.30	298 323 333 343 298 323 333 343 298 323 333 343 298 323 333 343	0.08 2.30 7.35 23.15 0.14 4.40 15.20 48.05 0.30 7.70 23.83 74.50 0.37 11.13 40.80 126.50	0.07 1.80 5.75 18.10 0.05 1.65 5.70 18.00 0.07 1.90 5.87 18.35 0.05 1.60 5.87 18.20	106 110 104 111
н-Бутиламин
1.27 2.53	298 323 333 343 298 323 333 343	0.03 0.87 3.00 9.25 0.06 1.77 5.65 17.50	0.02 0.70 2.35 7.40 0.02 0.73 2.30 7.20	108 105
3.80 6.34	298 323 333 343 298 323 333 343	0.10 2.85 8.50 27.30 0.15 4.30 14.45 44.80	0.35 0.80 2.40 7.70 0.02 0.75 2.50 7.75	104 108

^аПараметры при 298 К рассчитаны по уравнению Аррениуса.

 

Достаточно сильное влияние на реакционную способность H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ оказывает геометрическое строение основания и его протоноакцепторная способность. Так, разветвление углеводородной цепи в амине или увеличение числа алкильных заместителей, связанных с атомом азота, препятствует оптимальной пространственной ориентации взаимодействующих молекул на стадиях (4) и (5) и затрудняет перенос протонов NH-групп от кислоты к основанию. В отличие от н-бутиламина (рК_а²⁹⁸= 10.60 [11]), близкие по протоноакцепторной способности трет-бутиламин (рК_а²⁹⁸= 10.68 [11]), диэтиламин (рК_а²⁹⁸= 10.93 [11]) и триэтиламин (рК_а²⁹⁸= 10.87 [11]) не вступают в кислотно-основное взаимодействие с окта(2,6-дифторфенил)порфиразином. Электронный спектр поглощения H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ в среде этих оснований содержит расщепленную Q-полосу, как и в бензоле (рис. 1), которая не претерпевает изменений в течение ~57 ч при температуре 333 К. Аналогичное, но менее значительное влияние пространственного фактора наблюдается в случае н-бутиламина и пиперидина (рК_а²⁹⁸= 11.23 [11]), имеющего более стерически доступный атом азота в составе молекулы, находящейся в конформации “кресло” [12]. Скорость кислотно-основного взаимодействия, судя по значениям k²⁹⁸ , различается в ~2.5 раза на фоне постоянтсва Е_а процесса (таблица). Замена в пиперидиновом цикле атома углерода на атом кислорода не влияет на пространственное строение амина [13], но приводит к перераспределению электронной плотности и понижению рК_а²⁹⁸ на ~2.7 единицы. В результате этого образование комплекса H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с морфолином (рК_а²⁹⁸= 8.50 [11]), происходящее согласно (4) и (5), не наблюдается. Пиридин (рК_а²⁹⁸= 5.23 [11]) и 2-метилпиридин (рК_а²⁹⁸= 6.00 [11]) вследствие их слабовыраженной протоноакцепторной способности также не вступают во взаимодействие с H₂Pa(C₆H₃F₂)₈.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окта(2,6-дифторфенил)порфиразин синтезировали по методике [14]. Бензол и азотсодержащие основания (ACROS) использовали без дополнительной очистки. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU-UV-1800 (Japan) помещали свежеприготовленный раствор H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с постоянной концентрацией в бензоле и добавляли переменные количества оснований. Скорость кислотно-основного взаимодействия определяли по уменьшению оптической плотности раствора наиболее интенсивной Q-полосы при длине волны λ = 650 нм (рис. 2, 3). Минимальное значение оптической плотности в конце реакции свидетельствовало об отсутствии молекулярной формы H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ и указывало на образование продукта реакции. Различие в максимумах полос поглощения H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ и комплекса с переносом протонов – [Pa(C₆H₃F₂)₈]··· [НВ]₂ – позволило определить текущую концентрацию H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ по формуле:

С = С^о(А_о–А_∞)/( А_τ–А_∞), (6)

где А_о, А_τ, А_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞) соответственно; С^о и С – начальная и текущая концентрации H₂Pa(C₆H₃F₂)₈. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую константу скорости кислотно-основного взаимодействия с пиперидином и н-бутиламином рассчитывали по формуле:

k_H= (1/τ)lg(C^o/C). (7)

Точность кинетических параметров оценивали с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительные ошибки в значениях k_H и Е_а, которые составили не более 3.5–4 и 7–8% соответственно.

Оптимизацию геометрических параметров комплексов H₂Pa(C₆H₃F₂)₈ с пиперидином и н-бутиламином проводили с помощью программного обеспечения Gaussian09 [15] в рамках теории функционала плотности с учетом нулевого заряда и синглетного электронного состояния. Использовали трехпараметрический гибридный обменно-корреляционный функционал CAM-3LYP [16] и базисный набор cc-pVTz [17]. Расчеты всех моделей проводили in vacuo.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что кислотно-основное взаимодействие окта(2,6-дифторфенил)порфиразина с пиперидином и н-бутиламином в бензоле характеризуется низкими значениями констант скорости и высокими значениями энергии активации процесса.

Обнаружена высокая кинетическая устойчивость образующихся комплексов с переносом протонов окта(2,6-дифторфенил)порфиразина в системе азотсодержащее основание–бензол и предложено их строение.

Показано, что реакционная способность окта(2,6-дифторфенил)порфиразина при взаимодействии с основанием уменьшается, если молекулы-партнеры имеют пространственно-экранированный кислотный и/или основный центр и обладают слабовыраженной протоноакцепторной способностью.

Об авторах

Олег Александрович Петров

ФГБОУ ВО “Ивановский государственный химико-технологический университет”

Автор, ответственный за переписку.
Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0003-3424-7135
Россия, 153000 Иваново, Шереметевский просп., 7

Георгий Александрович Гамов

ФГБОУ ВО “Ивановский государственный химико-технологический университет”

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0002-5240-212X
Россия, 153000 Иваново, Шереметевский просп., 7

Наталья Васильевна Чижова

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0001-5387-5933
Россия, 153040 Иваново, ул. Академическая, 1

Нугзар Жораевич Мамардашвили

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

Email: poa@isuct.ru
Россия, 153040 Иваново, ул. Академическая, 1

Список литературы

Дополнительные файлы