Cp2TiCl2-Catalyzed Interaction of Methylenecycloalkane with BF3·THF

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The Cp2TiCl2-catalyzed interaction of methylenecycloalkanes with BF3·THF in tetrahydrofuran was carried out for the first time with the formation of target 1-fluoro-1-boraspirocarbocycles and also isomerization products of a starting monomer (1-methylcycloalk-1-enes). The structure of reaction products was elucidated using one- (1H, 13C Dept, 11B, 19F) and two-dimensional (COSY, HSQC, HMBC) NMR spectroscopy, mass spectrometry combined with quantum-chemical calculations of 13C NMR chemical shifts.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы титана служат эффективными катализаторами многих практически важных химических процессов. Разработаны титан-катализируемые методы образования связей C–C, C–O и C–N [1−5], гидрирования непредельных соединений [6], модифицированная реакция Кулинковича [7], циклотримеризация алкинов/алкенов [8], реакция Паусона−Ханда [9], реакции одноэлектронного переноса [10], гидроаминирования алкинов [11], изомеризации олефинов [12, 13]. Использование этих методов позволяет получать широкий спектр продуктов, таких как циклопропиловые спирты и амины, замещенные бензолы, лактоны, пирролидины,пирролы и даже природные соединения [14].

Комплексы титана показали себя также эффективными катализаторами в синтезе органических соединений бора, которые являются перспективными мономерами для создания новых материалов [15] и лекарственных препаратов [16−18]. Так, например, для построения связи В−С были разработаны титан-катализируемые методы гидроборирования [4, 19, 20] и дегидроборилирования алкенов/алкинов [21], в том числе и нами [22].

Недавно мы показали, что комплекс титана Cp2TiCl2 в присутствии акцептора галоген-ионов Mg позволяет реакцией циклоборирования α-олефинов с помощью галогенидов бора и алкил(арил)галогенборанов получать редкие и труднодоступные соединения − борациклопропаны − 1-хлор(фтор)- и 1-алкил(арил)-2-замещенные борираны 1, 2 (схема 1) [23−28].

При этом обнаружено [24], что в условиях Ti-катализируемой реакции α-олефинов с BF3·ТГФ, наряду с 1-фтор-2-алкилбориранами 3, образуются продукты изомеризации исходных α-олефинов − алк-2-ены 4 (схема 2).

 

Схема 1. Катализируемый Cp2TiCl2 синтез 1,2-дизамещенных бориранов 1,2.

 

Схема 2. Взаимодействие α-олефинов с BF3·ТГФ под действием Cp2TiCl2.

 

Процесс изомеризации двойной связи также наблюдали в реакции циклоборирования α,ω-диенов [28], катализируемой Cp2TiCl2. Так, только одна двойная связь α,ω-диена вовлекается в реакцию циклоборирования, в то время как вторая связь изомеризуется под действием координационно-ненасыщенного титаноцена «Сp2Ti», образующегося в условиях реакции из Cp2TiCl2 и Mg, что приводит к 1-фтор-2-алкенилбориранам 5 (схема 3). Наряду с 2-алкенилбориранами 5, в этих реакциях образуются 2-алкилборираны 6.

 

Схема 3. α,ω-Диены в Cp2TiCl2-катализируемом синтезе бориранов.

 

Восстановление второй двойной связи в исходном α,ω-диене происходит с участием гидридного комплекса титана (схема 4), формирующегося in situ при взаимодействии титанацена «Cp2Ti» с ТГФ [28].

 

Схема 4. Предполагаемая схема образования гидридного комплекса титана.

 

С целью исследования реакции каталитического циклоборирования непредельных соединений, а также синтеза новых классов циклических борорганических соединений мы расширили ряд исходных мономеров до напряженных метиленциклоалканов, предполагая, что использование метиленциклоалканов в этой реакции позволит получать труднодоступные спироборакарбоциклы (схема 5). Важно отметить, что бораспираны являются достаточно редкими соединениями, методы синтеза [29−32] которых основаны на реакции [2+2]-циклоприсоединения метиленборанов к ацетиленам [29] или ацетону [30] при низких температурах, и до наших исследований катализаторы в синтезе бораспиранов не использовались.

 

Схема 5. Предполагаемая схема образования спироборакарбоциклов по реакции метиленциклоалканов с BHal3 под действием Cp2TiCl2.

 

В настоящей работе приведены результаты исследования реакции метиленциклоалканов с BF3·ТГФ под действием катализатора Cp2TiCl2 в присутствии Mg.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с вышеизложенным сначала изучена реакция метиленциклододекана с BF3·ТГФ в присутствии Cp2TiCl2 и Mg в разработанных условиях [мономер – BF3·ТГФ−Cp2TiCl2−Mg в соотношении 1 : 4 : 1 : 0.2 : 1, ТГФ, 50°С, 6 ч]. В спектре ЯМР 11В реакционной смеси зафиксировано 2 сигнала атома бора: сигнал при δВ 0.00 м.д. соответствует исходному BF3·ТГФ, взятому в избытке, а сигнал при δВ −0.91 м.д. отнесен к продукту реакции − целевому 1-фтор-замещенному спироборирану (рис. 1 а). Сильнопольный сигнал атома бора (δВ −0.91 м.д.) свидетельствует о наличии тетракоординированного атома бора, что связано с комплексообразованием спироборирана с молекулой растворителя (ТГФ). Эти выводы были сделаны на основе ранее полученных спектральных данных для 1-фтор-2-алкилбориранов, для которых сигнал δВ проявляется в области от −1.10 до −1.78 м.д. [24]. Сигнал атома фтора 1-фторзамещенного спироборирана проявляется при δF −151.72 м.д. (рис. 1 б)

 

Рис. 1. Cпектры ЯМР 11В (а) и 19F (б) реакционной смеси после взаимодействия метиленциклододекана с BF3·ТГФ в присутствии Cp2TiCl2/Mg (CDCl3, 298 K)

 

В масс-спектре обнаружен пик фрагментарного иона с m/z 196 (рис. 2). Вероятно, нестабильный 1-фторзамещенный бораспиран 7 окисляется в кювете с растворителем (ТГФ) с образованием продукта окисления 8 (схема 6), для которого и зафиксирован пик с m/z 196, характеризующий отрыв группы BF от молекулы. В литературе известны примеры, когда от борорганической молекулы отщепляется борсодержащий фрагмент вместе с заместителем, например, В(ОН)2 или OВ(ОН) [33]. При этом какие-либо данные по идентификации органических соединений бора с фрагментом B−F методом масс-спектрометрии в литературе нами не найдены.

 

Рис. 2. Масс-спектр борорганического соединения 8

 

Схема 6. Окисление 1-фторзамещенного бораспирана 7.

 

В спектре ЯМР 13С реакционной смеси зафиксированы ожидаемые сигналы циклоалканового каркаса (δС в диапазоне от ~ 15 до 38 м.д.) (рис. 3). Однако спиробориран 7 является не единственным продуктом реакции, о чем свидетельствует количество сигналов СН2-групп в сильнопольной области спектра ЯМР 13С. Кроме того, в слабопольной области спектра наблюдаются сигналы sp2-гибридизованных атомов углерода при δС 126.25, 127.80, 133.47, 135.29 м.д. (рис. 3). На основании того, что в DEPTQ-эксперименте сигналы при δС 133.47, 135.29 м.д. не проявляются, мы сделали вывод о том, что они не связаны с протонами и являются четвертичными. Этот же эксперимент DEPTQ позволил обнаружить еще один набор сигналов при δС 15.08, 23.05 м.д. В спектре ЯМР 1Н им соответствуют сигналы протонов при δН 1.62 и 1.68 м.д., проявляющиеся в виде характеристичных синглетов. Одновременно в спектре ЯМР 1Н наблюдали еще один набор сигналов при δН 5.11 м.д. (т, =CH, J 7.6 Гц) и δН 5.33 м.д. (т, =CH, J 7.6 Гц). Двойной набор сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С (рис. 3) свидетельствует об образовании 2 изомеров.

 

Рис. 3. Cпектры ЯМР 1Н (а) и 13С (б) (вместе с 13C DEPTQ) реакционной смеси после взаимодействия метиленциклододекана с BF3·ТГФ в присутствии Cp2TiCl2/Mg (CDCl3, 298 K)

 

Отнесение сигналов для каждого из изомеров было предложено на основе данных двумерных гетероядерных экспериментов ЯМР (HSQC, HMBC, рис. 4), которые позволили однозначно идентифицировать второй продукт реакции как 1-метилциклододец-1-ен. Ключевыми корреляциями в спектре HMBC являются взаимодействия протонов δН 1.62 (с) и 1.68 м.д. (с) с четвертичными атомами углерода при δС 133.47, 135.29 м.д. и атомами углерода СН-групп при δС 127.80, 126.25 м.д., соответственно.

 

Рис. 4. Эксперименты HSQC (а) и HMBC (фрагмент) (б) реакционной смеси после взаимодействия метиленциклододекана с BF3·ТГФ в присутствии Cp2TiCl2/Mg

 

В масс-спектре обоих изомеров обнаружен пик молекулярного иона с m/z 180 (рис. 5), соответствующий 1-метилциклододец-1-ену.

 

Рис. 5. Масс-спектр 1-метилциклододец-1-ена 9

 

Таким образом, данные одно- (1Н, 13С) и двумерной гомо-(COSY) и гетероядерной (HSQC, HMBC) спектроскопии ЯМР позволили идентифицировать продукты Cp2TiCl2-катализируемого взаимодействии метиленциклододекана с BF3·ТГФ как 1-фтор-1-бораспиро[2.11]тетрадекан 7 (35−48%) и (Z/E)-1-метилциклододец-1-ен 9 (~50 %) (схема 7). (Z/E)-1-Метилциклододец-1-ен 9 образуется в результате изомеризации исходного метиленциклододекана в условиях каталитической реакции с BF3·ТГФ под действием Cp2TiCl2. Аналогичный процесс изомеризации олефинов наблюдали в Cp2TiCl2-катализируемых реакциях α-олефинов с BF3·ТГФ в условиях реакции циклоборирования [24]. Выход (Z/E)-1-метилциклододец-1-ена 9 рассчитан определен взвешиванием. При интегрировании протонного спектра ЯМР 1Н (рис. 3) получена информация о соотношении продукта циклоборирования 7 и изомеризации (Z/E)-9.

 

Схема 7. Катализируемое Cp2TiCl2 взаимодействие метиленциклододекана с BF3·ТГФ.

 

Мы предположили, что сигнал δС 15.08 в спектре ЯМР 13С соответствует метильной группе E-изомера соединения 9, которая экранируется метиленовой группой при атоме С3 (C3H2−C2H=) вследствие стерического сжатия между ними. Сигнал при δC 23.1 м.д. относится к метильной группе Z-изомера, которая, в свою очередь, подобного экранирования не испытывает.

Для подтверждения нашего предположения проведены квантово-химические расчеты (метод GIAO B3LYP/cc-pVDZ, программа GAUSSIAN 09 D.01 [34]) химических сдвигов ЯМР 13С для обоих изомеров. Согласно нашим расчетам химический сдвиг ЯМР 13С метильной группы Е-изомера составляет 15.7 м.д., а метильной группы Z-изомера — 24.8 м.д., что согласуется с экспериментальными данными (рис. 6). Полученные нами экспериментальные данные также согласуются с литературными для гомолога с меньшим размером цикла, а именно для Z/E-1-метилциклооктена [35, 36].

 

Рис. 6. Структура (Z/E)-изомеров 1-метилциклододец-1-ена, оптимизированная методом B3LYP/cc-pVDZ (химические сдвиги ЯМР 13С приведены в м.д.)

 

При использовании в качестве мономеров метиленциклоалканов с меньшим размером цикла (метиленциклооктана и метиленциклогексана) изомерия наблюдается только для 1-метилциклоокт-1-ена (Z/E)-11 (схема 8).

 

Схема 8. Катализируемое Cp2TiCl2 взаимодействие метиленциклоалканов с BF3·ТГФ

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реакции проводили в атмосфере сухого аргона. Использовали коммерческие метиленциклогексан, BF3·ТГФ и Cp2TiCl2. ТГФ абсолютизировали кипячением над металлическим натрием и использовали свежеперегнанным. Одномерные (1H, 13C, 11B, 19F) и двумерные (COSY, HSQC, HMBC) спектры ЯМР записаны на спектрометре Bruker Avance 400 (Германия) с рабочими частотами 400.13 (1H), 100.62 (13C), 128.33 МГц (11B), 376.37 МГц (19F), растворитель — CDCl3. При регистрации спектров ЯМР 1Н и 13С в качестве внутреннего стандарта использовали Me4Si, для спектров 11B — BF3·Et2O, для спектров 19F — CCl3F. Хроматомасс-спектральный анализ продуктов реакции проводили на приборе Shimadzu GCMS QP2010 Ultra (Япония), капиллярная колонка Supelco PTE-5 (60 м × 0.25 мм), газ-носитель — гелий, программируемая температура от 40 до 280°С со скоростью 8 град/мин, энергия ионизации 70 эВ, температура инжектора 260°С, температура ионного источника 200°С).

Метиленциклооктан (метиленциклододекан) синтезирован по реакции циклооктанона (циклододеканона) с реагентом Виттига (метилентрифенилфосфоран CH2PPh3), полученным взаимодействием бромида (или йодида) трифенилметилфосфония с BuLi (или t-BuOK) в Et2O по методикам [37, 38]. Спектральные отнесения полученных метиленциклоалканов соответствовали ранее полученным [39, 40].

Химические сдвиги ЯМР 13С Z/E-изомеров соединения 9 рассчитаны с помощью метода GIAO B3LYP/cc-pVDZ в рамках модели поляризационного континуума PCM (в качестве растворителя был использован хлороформ) с использованием программы GAUSSIAN 09 D.01 [34]. Оптимизация геометрических параметров и расчет матрицы гессиана для Z/E-изомеров соединения 9 выполнены в рамках того же квантово-химического подхода. Метод B3LYP/cc-pVDZ был предложен ранее, и его высокая точность в прогнозировании химических сдвигов ЯМР 13С протестирована для широкого ряда органических соединений [41].

Реакция метиленциклоалканов с BF3·ТГФ в присутствии катализатора Cp2TiCl2. В стеклянный реактор (20 мл) в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружали при 0°С 10 мл ТГФ, 0.04 г (1.6 ммоль) Mg (порошок), 0.72 г (4 ммоль) метиленциклододекана (или 0.50 г метиленциклооктана, или 0.38 г метиленциклогексана), 0.2 г (0.8 ммоль) Cp2TiCl2, 2.24 г (16 ммоль) BF3·ТГФ. Смесь перемешивали при 50°С в течение 6−8 ч. Избыток магния отфильтровывали, растворитель выпаривали и продукты реакции анализировали методами ЯМР 1Н, 13С, 11В, 19F. Соединения (Z/E)-9, (Z/E)-11, 13 очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент — петролейный эфир), взвешивали для определения выходов. При интегрировании протонного спектра ЯМР 1Н получали информацию о выходе соединений 7, 10, 12.

1-Фтор-1-бораспиро[2.11]тетрадекан (7). Выход 35−48 %. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 1.20−1.55 м (9 CН2, циклододекановый фрагмент). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: область ~22−27 (9 CН2, циклододекановый фрагмент). Спектр ЯМР 11B, d, м.д.: −0.91. Спектр ЯМР 19F, d, м.д.: −151.72. [Сигналы атомов углерода и водорода в спектрах ЯМР 13С и 1Н группы CH2−B−С(CH2)(CH2), непосредственно связанных с квадрупольным атомом бора или удаленных от него на 2−3 химические связи, не обнаружены в шкале времени ЯМР[42].

(Z/E)-1-Метилциклододец-1-ен (9). Выход 0.36 г (50 %), бесцветная маслянистая жидкость. Спектр ЯМР 1H , d, м.д.: 1.20−1.50 м (18Н, 9СН2), 1.62 с (3Н, CН3), 1.68 с (3Н, CН3), 1.78 м (НА, СН2−С=), 1.91 м (НВ, СН2−С=), 2.06 м (2Н, СН2−С=), 5.11 т (=CH, J 7.6 Гц), 5.33 т (=CH, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 15.08 (CH3), 22.29, 22.49, 23.77, 23.05 (CH3), 24.06, 24.15, 24.66 (4С), 24.86, 24.91, 26.08, 26.34, 27.11, 27.32, 27.71 (2С), 38.38, 38,48, 126.19, 127.76, 133.42, 135.24. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 180 (30) [M]+, 165 (2) [M − СН3]+. Найдено, %: C 86.43; H 13.25. C13H24. Вычислено, %: C 86.58; H 13.42.

1-Фтор-1-бораспиро[2.7]декан (10). Выход 25−40 %. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 1.20−1.72 м (5 CН2, циклооктановый фрагмент). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: область ~24−29 (5 CН2 циклооктана). Спектр ЯМР 11B, d, м.д.: −0.98. Спектр ЯМР 19F, d, м.д.: −151.56. [В спектрах ЯМР 1H и 13C сигналы группы CH2−B−С(CH2)(CH2) не обнаружены в шкале времени ЯМР].

(Z/E)-1-Метилциклоокт-1-ен (11). Выход 0.29 г (58 %), бесцветная жидкость. Спектр ЯМР 1H , d, м.д.: 0.80−1.57 м (16Н), 1.68 с (3Н, CН3), 1.72 с (3Н, CН3), 1.77−2.30 м (8Н, 2СН2−С=, 2СН2−СН=), 5.25 т (1Н, =CH, J 7.8 Гц), 5.36 м (1Н, =CH). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 18.18 (CH3), 23.45 (CH3), 26.17, 26.60 (2С), 27.80, 27.98, 30.08, 30.22, 30, 34, 30.98, 33,48, 36.61, 41.58, 124.00, 127.16, 135.87, 137.01. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 124 (29) [M]+. Найдено, %: C 87.23; H 12.77. C9H16. Вычислено, %: C 87.02; H 12.98.

1-Фтор-1-бораспиро[2.5]октан (12). Выход 20−46 %. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 1.10−1.50 м (3 CН2, циклогексановый фрагмент). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: область ~25−29 (3 CН2 циклогексана). Спектр ЯМР 11B, d, м.д.: −1.01. Спектр ЯМР 19F, d, м.д.: −151.70. [В спектрах ЯМР 1H и 13C сигналы группы CH2−B−С(CH2)(CH2) не обнаружены в шкале времени ЯМР].

1-Метилциклогекс-1-ен (13). Выход 0.19 г (50%), бесцветная жидкость. Спектр ЯМР 1H , d, м.д.: 1.00−1.57 (м, 4Н, 2СН2), 1.60 (с, 3Н, CН3), 1.82−2.02 (м, 4Н, СН2−С=, СН2−СН=), 5.24 (т, 1Н, =CH, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 22.78, 23.41 (CH3), 25.59, 26.60, 30.02, 123.18, 134.98. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 96 (32) [M]+, 71 (1) [M − СН3]+. Найдено, %: C 87.61; H 12.30. C7H12. Вычислено, %: C 87.42; H 12.58.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые осуществлено взаимодействие метиленциклоалканов с BF3·ТГФ под действием катализатора Cp2TiCl2 и Mg в ТГФ. Установлено, что в реакции метиленциклоалканов с BF3·ТГФ в условиях реакции циклоборирования, наряду с целевыми 1-фторзамещенными спироборакарбоциклами, образуются продукты изомеризации исходного мономера − 1-метилциклоалк-1-ены (в случае метиленциклододекана и метиленциклооктана в виде Z/E изомеров). Существование Z/E-изомеров подтверждено с использованием квантово-химических расчетов.

×

About the authors

L. I. Tulyabaeva

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: khusainova_ink@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-3159-2868
Russian Federation, Ufa

R. R. Salakhutdinov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Email: khusainova_ink@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-3631-0708
Russian Federation, Ufa

A. R. Tulyabaev

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Email: khusainova_ink@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6566-4794
Russian Federation, Ufa

T. V. Tyumkina

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Email: khusainova_ink@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-8127-9135
Russian Federation, Ufa

M. F. Abdullin

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences

Email: khusainova_ink@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9894-213X
Russian Federation, Ufa

References

  1. Fortier S., Gomez-Torres A. Chem. Commun. 2021, 57, 10292–10316. doi: 10.1039/d1cc02772g
  2. Okamoto S. Chem. Rec. 2016, 16, 857–872. doi: 10.1002/tcr.201500277
  3. Sato F., Urabe H., Okamoto S. Chem.Rev. 2000, 100, 2835–2886. doi: 10.1021/cr990277l
  4. Davis-Gilbert Z.W., Tonks I.A. Dalton Trans. 2017, 46, 11522–11528. doi: 10.1039/c7dt02319g
  5. Beaumier E.P., Pearce A.J., See X.Y., Tonks I.A. Nat. Rev. Chem. 2018, 3, 16−34. doi: 10.1038/s41570-018-0059-x
  6. Zhang Y., Liao S., Xu Y., Chen S. J. Organomet. Chem. 1990, 382, 69–76. doi: 10.1016/0022-328x(90)85216-l
  7. Kulinkovich O.G., de Meijere A. Chem. Rev. 2000, 100, 2789–2834. doi: 10.1021/cr980046z
  8. Ozerov O.V., Patrick B.O., Ladipo F.T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6423–6431. doi: 10.1021/ja994543o
  9. Blanco-Urgoiti J., Añorbe L., Pérez-Serrano L., Domínguez G., Pérez-Castells J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32–42. doi: 10.1039/b300976a
  10. Gansäuer A., Hildebrandt S., Michelmann A., Dahmen T., von Laufenberg D., Kube C., Fianu G.D., Flowers R.A. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7003–7006. doi: 10.1002/anie
  11. Pohlki F., Doye S. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2305–2308. doi: 10.1002/1521-3773(20010618)40:12<2305::aid-anie2305>3.0.co;2-7
  12. Yamamoto A. Organotransition Metal Chemistry. N.-Y. Wiley. 1986, 372−374
  13. Isagawa K., Tatsumi K., Kosugi H., Otsuji Yo. Chem. Lett. 1977, 1017−1120. doi: 10.1246/cl.1977.1017
  14. Manßen M., Schafer L. L. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6947− 6994. doi: 10.1039/d0cs00229a
  15. Ji L., Griesbeck S., Marder T.B. Chem. Sci. 2017, 8, 846–863. doi: 10.1039/c6sc04245g
  16. Тевяшова А.Н., Чудинов М.В. Усп. химии. 2021, 90, 451−487. [Tevyashova A.N., Chudinov M.V. Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 451−487.] doi: 10.1070/RCR4977
  17. Lesnikowski Z.J. Expert Opin. Drug Discov. 2016, 11, 569−578. doi: 10.1080/17460441.2016.1174687
  18. Silva M.P., Saraiva L., Pinto M., Sousa M.E. Molecules. 2020, 25, 4323. doi: 10.3390/molecules25184323
  19. He X., Hartwig J. F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1696–1702. doi: 10.1021/ja9516773
  20. Lee H.S., Isagawa K., Toyoda H., Otsuji Y. Chem.Lett. 1984, 13, 673–676. doi: 10.1246/cl.1984.673
  21. Motry D.H., Smith M.R.J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6615−6616. doi: 10.1021/ja00129a035
  22. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Ryazanov K.S., Tyumkina T.V., Dzhemilev U.M. J. Organomet. Chem. 2019, 898, 120858. doi: 10.1016/j.jorganchem.2019.07.009
  23. Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. ЖОрХ. 2015, 51, 1551−1557. [Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1517‒1523.] doi: 10.1134/S1070428015110019
  24. Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. ЖОХ. 2016, 86, 1046−1049. [Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Dzhemilev U.M. Russ. J. Gen. Chem. 2016, 86, 1038‒1041.] doi: 10.1134/S1070363216060335
  25. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Ryazanov K.S., Popodko N.R., Dzhemilev U.M. J. Organomet. Chem. 2018, 873, 73‒77. doi: 10.1016/j.jorganchem.2018.08.005
  26. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Ryazanov K.S., Dzhemilev U.M. J. Organomet. Chem. 2017, 832, 12‒17. doi: 10.1016/j.jorganchem.2017.01.009
  27. Джемилев У.М., Хусаинова Л.И., Рязанов К.С., Хафизова Л.О. Изв. АН. Сер. хим. 2021, 70, 1851−1892. [Dzhemilev U.M., Khusainova L.I., Ryazanov K.S., Khafizova L.O., Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2021, 70, 1851‒1892.] doi: 10.1007/s11172-021-3292-2
  28. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Salakhutdinov R.R., Dzhemilev U.M. J. Organomet. Chem. 2021, 950, 121981. doi: 10.1016/j.jorganchem.2021.121981
  29. Wehrmann R., Klusik H., Berndt A. Angew. Chem. Int. Ed. 1984, 23, 369−370. doi: 10.1002/anie.198403691
  30. Klusik H., Berndt A. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22, 877−878. doi: 10.1002/anie.198308771
  31. Pues C., Baum G., Massa W., Berndt A., Z. Naturforsch. B. 1988, 43, 275−279. doi: 10.1515/znb-1988-0307
  32. Glaser B., Mayer E.P., Nöth H., Rattay W., Wietelmann U. Z. Naturforsch. B. 1988, 43, 449−456. doi: 10.1515/znb-1988-0411
  33. Falck J. R., Bondlela M., Venkataraman S. K., Srinivas D. J. Org.Chem. 2001, 66, 7148–7150. doi: 10.1021/jo015838z
  34. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M., Marenich A., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R., Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F., Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
  35. Adam W., Stegmann V.R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3600–3607. doi: 10.1021/ja017017h
  36. Shea K.J., Kim J.S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3044–3051. doi: 10.1021/ja00034a042
  37. Fitjer L., Quabeck U. Synth. Commun. 1985, 15, 855−864. doi: 10.1080/00397918508063883
  38. Wittig G., Schoellkopf U. Org. Synth., Coll. 1960, 40, 66. doi: 10.15227/orgsyn.040.0066
  39. Barluenga J., Fernandez-Simon J.L., Concellon J.M., Yus M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988, 1, 3339–3343. doi: 10.1039/p19880003339
  40. Lebel H., Davi M., Díez-González S., Nolan S.P. J. Org. Chem. 2007, 72, 144–149. doi: 10.1021/jo061781a
  41. Xin D., Sader C.A., Chaudhary O., Jones P.-J., Wagner K., Tautermann C.S., Yang Z., Busacca C.A., Saraceno R., Fandrick K.R., Gonnella N.C., Horspool K., Hansen G., Senanayake C.H. J. Org. Chem., 2017, 82, 5135–5145. doi: 10.1021/acs.joc.7b00321
  42. Wrackmeyer B. Annu. Rep. NMR Spectrosc. 1988, 20, 61–203. doi: 10.1016/s0066-4103(08)60170-2

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1. Cp2TiCl2-catalyzed synthesis of 1,2-disubstituted boriranes 1,2.

Download (64KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2. Interaction of α-olefins with BF3 THF under the action of Cp2TiCl2.

Download (43KB)
Indexing metadata
4. Scheme 3. α,ω-Dienes in Cp2TiCl2-catalyzed synthesis of boriranes.

Download (46KB)
Indexing metadata
5. Scheme 4. Proposed scheme for the formation of a titanium hydride complex.

Download (78KB)
Indexing metadata
6. Scheme 5. Proposed scheme for the formation of spiroborocarbocycles by the reaction of methylenecycloalkanes with BHal3 under the action of Cp2TiCl2.

Download (34KB)
Indexing metadata
7. Scheme 6. Oxidation of 1-fluoro-substituted boraspirane 7.

Download (40KB)
Indexing metadata
8. Scheme 7. Cp2TiCl2-catalyzed interaction of methylenecyclododecane with BF3·THF.

Download (54KB)
Indexing metadata
9. Scheme 8. Cp2TiCl2-catalyzed interaction of methylenecycloalkanes with BF3 THF

Download (79KB)
Indexing metadata
10. Fig. 1. NMR spectra 11B (a) and 19F (b) of the reaction mixture after the interaction of methylenecyclododecane with BF3 THF in the presence of Cp2TiCl2/Mg (CDCl3, 298 K)

Download (83KB)
Indexing metadata
11. Fig. 2. Mass spectrum of organoboron compound 8

Download (102KB)
Indexing metadata
12. Fig. 3. NMR spectra 1H (a) and 13C (b) (together with 13C DEPTQ) of the reaction mixture after the interaction of methylenecyclododecane with BF3 THF in the presence of Cp2TiCl2/Mg (CDCl3, 298 K)

Download (155KB)
Indexing metadata
13. Fig. 4. HSQC (a) and HMBC (fragment) (b) experiments of the reaction mixture after the interaction of methylenecyclododecane with BF3 THF in the presence of Cp2TiCl2/Mg

Download (217KB)
Indexing metadata
14. Fig. 5. Mass spectrum of 1-methylcyclododec-1-ene 9

Download (123KB)
Indexing metadata
15. Fig. 6. Structure of (Z/E)-isomers of 1-methylcyclododec-1-ene optimized by the B3LYP/cc-pVDZ method (13C NMR chemical shifts are given in ppm)

Download (98KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».