Carbonylation and Other Transformations of Polyfluorobenzocyclobutenols in Super Acids

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Acid-catalyzed carbonylation of a number of polyfluorinated benzocyclobuten-1-ols, as well as cyclic sulfoesters of benzocyclobuten-1,2-diols, in reaction with carbon monoxide has been carried out. The efficiency of using TfOH and FSO3H-SbF5 as acidic systems was evaluated. Both products of CO addition with the remaining four-membered ring — the corresponding carboxylic acids, and various products of carbonylation accompanied by its transformations (ring opening, opening followed by heterocyclization with the formation of isochromane derivatives, expansion to a five-membered one) were obtained. In some cases, the formation of polycyclic dimeric products was also observed.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Фторорганические соединения важны для фундаментальной и прикладной органической химии [1–3], особенно в материаловедении, биомедицине и сельском хозяйстве [1–9]. Потребность во фторорганических соединениях стимулирует разработку новых методов их синтеза. Ранее нами впервые было осуществлено карбонилирование фторуглеродов на примере реакции полифторбензоциклобутенов с окисью углерода в среде SbF5 [10, 11]. Показано, что полифторбензоциклобутен-1-оны также карбонилируются в данной системе [12]. Эти превращения сопровождаются необратимыми трансформациями четырехчленного цикла, приводящими в зависимости от структуры субстрата к полифторированным 2-арилалкенилкарбоновым кислотам, индан-2-онам, изохроменам, при этом продукты карбонилирования с сохранением четырехчленного цикла не были получены. Полифторированные бензоциклобутен-1-олы, вероятно, также могут взаимодействовать с СО в кислотных системах с образованием соответствующих бензоциклобутен-1-ильных катионов. Сведений о кислотно-катализируемом карбонилировании бензоциклобутен-1-олов в литературе нами не найдено, единственным примером карбонилирования с участием бензоциклобутен-1-олов является расширение четырехчленного цикла силиловых эфиров 1-циклопропилбензоциклобутен-1-олов, катализируемое (RhCl(CO)2)2 [13].

В связи с этим с целью выяснения возможности и общих закономерностей карбонилирования полифторированных бензоциклобутен-1-олов в кислотных системах в настоящей работе изучено взаимодействие ряда полифторированных бензоциклобутен-1-олов и -1,2-диолов с СО в среде таких кислот, как CF3SO3H (TfOH) и FSO3H–SbF5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что фенилбензоциклобутенол 1 реагирует с CO в среде TfOH при комнатной температуре и атмосферном давлении без раскрытия четырехчленного цикла с образованием, после гидролиза реакционной смеси, кислоты 2 в качестве основного продукта (схема 1). Кроме того, реакционная смесь содержит сложный ее эфир 3, содержащий остатки исходного спирта 1 и кислоты 2. Увеличение выдержки не приводит к снижению содержания последнего, возможно, это является результатом установившегося равновесия между карбонилированной и некарбонилированной формами. Карбонилирование соединения 1 в среде FSO3H–SbF5 протекает с разрывом связи С(1)–С(2) четырехчленного цикла; в результате после гидролиза образуется смесь, содержащая в основном изохроманон 4 и кислоту 5 (схема 1). Следует отметить, что кислота 5 в малых количествах образуется и при карбонилировании в среде TfOH, однако ее содержание незначительно даже при существенно большей выдержке.

 

Схема 1

 

Превращение спирта 1 в соединения 2–5, по-видимому, протекает по пути, представленному на схеме 1. При протонировании соединения 1 генерируется катион А, отщепившаяся молекула воды, наряду с TfOH и FSO3H, служит источником О-нуклеофильных частиц (Y-OH), участвующих в последующих превращениях. Катион А взаимодействует с молекулой СО с образованием ацильного катиона B. В среде TfOH его взаимодействие с содержащимися в среде О-нуклеофилами приводит в итоге к кислоте 2 (образование ее смешанных ангидридов типа RCOOTf также возможно, но для простоты не рассматривается), а ее реакция с катионом А дает сложный эфир 3. В гораздо более кислой и, вероятно, менее нуклеофильной системе (FSO3H–SbF5) присоединение нуклеофилов к катиону B происходит медленнее или/и легко протекает обратный процесс. В итоге происходит раскрытие четырехчленного цикла с образованием катиона С. Для его последующих превращений можно предложить путь, включающий гетероциклизацию в изохромен D, превращение CF2 группы в карбонильную в результате генерации карбокатиона и его взаимодействия с содержащимися в среде О-нуклеофилами, что приводит к изохроменону E. Присоединение HF по двойной связи изохроменона E дает продукт 4. Данная схема превращения четырехчленного цикла с образованием производных изохромена аналогична предложенным ранее схемам [10, 11]. Аргументом в ее пользу может служить присутствие небольших количеств изохроменона E в продуктах реакции. В то же время нельзя исключить, что изохроманон 4 является продуктом циклизации дифторангидрида F, который может получаться из интермедиата С в результате реакции его катионного центра с содержащимися в среде О-нуклеофилами и присоединения выделяющейся при этом HF по кетеновому фрагменту. Аналогичная циклизация дифторангидридов полифторгомофталевых кислот была предложена [14] в качестве пути образования перфторированных изохроман-1-она и 4-метилизохроман-1-она. Образование кислоты в рассматриваемой реакции соединения 5 может являться следствием гидролитических превращений в процессе водной обработки любого из продуктов раскрытия четырехчленного цикла, присутствующих в реакционной массе, в том числе продукта 4 или его ациклического предшественника F.

Бензоциклобутенол 6 не взаимодействует c CO в среде TfOH даже при 70oC. Вероятно, кислотности среды недостаточно для эффективного образования катиона в результате отщепления группы ОН. В этих условиях в значительной степени происходит превращение группы CF2 в карбонильную группу, полученная реакционная смесь, по-видимому, состоит в основном из трифторметансульфоната G, простых эфиров H и I, наряду с исходным спиртом 6 (схема 2).

 

Схема 2

 

В среде FSO3H–SbF5 карбонилирование спирта 6 протекает при комнатной температуре. Как и в случае спирта 1, оно сопровождается раскрытием четырехчленного цикла, а также превращением группы CF2 в карбонильную с образованием двух основных соединений — изохроманона 7 и гомофталевой кислоты 8. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют заметные количества антраценкарбоновых кислот 9 и 10. С уменьшением количества FSO3H–SbF5 содержание кислот 9 и 10 увеличивается (схема 2). Образование соединений 7 и 8 может быть объяснено превращениями аналогичными приведенным на схеме 1 для образования продуктов 4 и 5, соответственно.

В образовании полициклических соединений 9 и 10, по-видимому, принимают участие некие промежуточные продукты карбонилирования, поскольку в отсутствие CO в аналогичных условиях соединения 9 и 10 не получаются, однако механизм процесса неясен. Возможно, его основные стадии близки к превращениям, происходящим, например, при димеризации перфторбензоциклобутена и получении производных антрацена из перфтор-1-(4-этилфенил)бензоциклобутена [15] в среде SbF5.

Гидроксикетон 11 реагирует с СО в среде FSO3H–SbF5 при небольшом нагревании, при этом основным направлением реакции также является раскрытие четырехчленного цикла. Смесь, полученная после гидролиза реакционной массы, содержит преимущественно кислоту 8 (схема 2). Вместе с ней образуется заметное количество тетрациклического соединения 12, которое однако, в отличие от полициклических продуктов 9 и 10, полученных из спирта 6 (схема 2), не содержит антраценового фрагмента. Продукт 12 содержит ровно в 2 раза больше атомов углерода, чем молекула исходного спирта 11, однако образование соединения 12 включает стадию карбонилирования, поскольку в отсутствие СО в среде FSO3H–SbF5 в аналогичных условиях соединение 12 не образуется.

Карбонилирование бензоциклобутендиола 13 в среде FSO3H–SbF5 протекает с сильным осмолением, давая в качестве основного продукт присоединения CO c раскрытием четырехчленного цикла — кислоту 14, но ее содержание в полученной смеси продуктов невелико. Если в реакцию вместо диола 13 вводить полученный из него под действием олеума циклический сульфат 15, то осмоления практически не происходит и селективно образуется соединение 14 (схема 3).

 

Схема 3

 

Карбонилирование трифторметилзамещенного сульфата 16 в аналогичных условиях протекает без раскрытия четырехчленного цикла с высокой региоселективностью. После водной обработки образуется бензоциклобутенкарбоновая кислота 17 в виде смеси диастереомеров (схема 3). Региоселективность карбонилирования определяется образованием более стабильного карбокатиона, не содержащего акцепторной трифторметильной группы у катионного центра. При повышении температуры до 65oC реакция сульфата 16 с CO в среде FSO3H–SbF5 приводит к продуктам трансформации четырехчленного цикла — кислоте 18 и инданону 19. В отличие от реакции с сульфатом 15 в данном случае основным направлением превращений является не раскрытие, а расширение цикла.

Образование продуктов 18 и 19 (схема 3), вероятно, происходит в результате раскрытия четырехчленного цикла в ацильном катионе J с образованием катиона K и последующего замыкания в пятичленный цикл (также нельзя исключить возможность расширения четырехчленного цикла в результате 1,2-сдвига к карбокатионному центру катиона J). Подобные превращения ранее наблюдали для полифторированных бензоциклобутенов в системе CO–SbF5 [11]. Далее присоединение двух молекул CO приводит к кетодикарбоновой кислоте L, которая в процессе водной обработки претерпевает полное декарбоксилирование, давая продукт 19. Промежуточный катион K, по-видимому, также частично взаимодействует с О-нуклеофилами, содержащимися в реакционной среде, что приводит к образованию группы COCF3, в итоге после водной обработки образуется соединение 18. Дестабилизирующим влиянием CF3-группы на катион K, вероятно, объясняются более жесткие условия реакции карбонилирования соединения 16, чем незамещенного сульфата 15, требуемые для раскрытия четырехчленного цикла.

Нельзя исключить и альтернативный вариант превращений сульфата 16, приводящих к инданону 19, который включает присоединение двух молекул СО без расщепления четырехчленного цикла с образованием катиона M. Раскрытие цикла в катионе М c последующей рециклизацией и карбонилированием в итоге также приводит к интермедиату L и далее к инданону 19 (схема 3, нижняя строка).

Для соединений 14 и 18 возможна кольчато-цепная таутомерия (схема 4). Согласно данным ЯМР 19F и 1H растворов в CDCl3 соединение 14 существует преимущественно в виде ациклического таутомера 14 (соотношение таутомеров 14 и 14а равно 97 : 3), в то же время оба таутомера соединения 18 присутствуют приблизительно в равном количестве, при этом их сигналы заметно уширены и не имеют тонкой структуры за счет обмена между формами. В растворах в CH2Cl2 несколько преобладает циклический таутомер 18a (соотношение таутомеров 18 и 18а равно 40 : 60), при этом обменное уширение незначительно и позволяет записать спектр с тонкой структурой. Строение таутомерам приписано на основании сигналов протонов СН2 групп в спектрах ЯМР 1H (один сигнал для ациклических таутомеров и АВ-система для циклических таутомеров).

 

Схема 4

 

Несмотря на значительное преобладание ациклического таутомера, соединение 14 реагирует с PCl5, давая циклический продукт 20 (схема 4). Атом хлора в данном соединении легко подвергается нуклеофильному. Попытка выделения соединения 20 хроматографией на колонке с силикагелем с использованием в качестве элюента CHCl3, стабилизированного этанолом, привела к выделению только этоксипроизводного 21. Метод хроматографии с использованием CHCl3 без этанола также не позволяет выделить соединение 20, вероятно, вследствие его разложения.

Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения, спектроскопии ИК, ЯМР 19F и 1H. Соединения 5 [16] и 8 [12] идентифицированы сравнением их спектров ЯМР 19F и 1Н со спектрами стандартных образцов. Кислоту 10 в чистом виде выделить не удалось. В связи с этим реакционную смесь, содержащую кислоты 9 и 10, вводили в реакцию с SOCl2, а затем с EtOH, в результате получена и охарактеризована смесь этиловых эфиров данных кислот 22 и 23 соответственно.

Строение сложному эфиру 3 приписано на основании молекулярной массы, определенной при ГХ-МС анализе, ИК-спектра, подтверждающего наличие сложноэфирной группы, и спектра ЯМР 19F, который содержит сигналы двух гексафторбензоциклобутеновых фрагментов с характерной для CF2 группы в четырехчленном цикле константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) JAB (F–F) ~200 Гц [17]. В молекуле эфира 3 присутствуют 2 асимметрических центра, в результате этот эфир образуется в виде двух диастереомерных форм. Строение предполагаемым продуктам G, H и I (схема 2) приписано на основании молекулярных масс, определенных при ГХ-МС анализе смеси продуктов, а также ИК спектра этой смеси, содержащего сигнал при 1801 см–1, который соответствует группе С=О в бензоциклобутеноновом фрагменте, при этом отсутствуют сигналы С=О в области менее 1800 см–1, характерной для карбоксильных или сложноэфирных групп. Спектр ЯМР 19F смеси продуктов подтверждает частичное превращение группы CF2 в карбонильную, так соотношение суммарного сигнала всех атомов фтора в ароматических и CF2 фрагментах (три АВ-системы δ 50–70 м.д., JAB 205–207 Гц) равно 4 : 0.8. Эфиры H и I, так же как эфир 3, присутствуют в виде двух диастереомеров с близкими характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры регистрировали на спектрометре Bruker Vector 22 (ФРГ). Спектры ЯМР 19F и 1Н записывали на приборе Bruker AV-300 (282.4 и 300 МГц) (ФРГ). Химические сдвиги приведены в слабое поле от C6F6 (19F) и ТМС (1Н), внутренний стандарт — C6F6, CHCl3 (7.24 м.д.), ацетон-d5 (2.04 м.д.), измеренные величины КССВ округлены с шагом в 0.5 Гц. Элементный состав соединений определяли с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения на приборе Thermo Electron Corporation DFS (ФРГ). ГХ-МС анализ проводили на приборе Hewlett-Packard G1081A (Agilent, США), включающем газовый хроматограф НР 5890 серии II и масс-селективный детектор НР 5971 (ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе EA-3000 (Eurovector, S.p.A., Италия). Состав реакционных смесей устанавливали на основании данных ЯМР 19F, если не указано иное. Для определения содержания соединений в смеси по данным ЯМР 19F в качестве количественного внутреннего стандарта использовали C6F5CF3.

Исходные соединения 1 [17], 6, 13 [18], 11, 15 и 16 [19] синтезированы по описанным в литературе методикам. В работе использовали смесь FSO3H–SbF5 в мольном соотношении 1 : 1. FSO3H и TfOH — коммерческие продукты фирмы Sigma-Aldrich (чистота 99%). SbF5 – промышленные продукт, который перед использованием дважды перегоняли, т.кип. 143–143.5°С. Остальные реактивы и растворители квалификации не ниже «ч.». Силикагель 60 (0.063–0.200 мм) фирмы Merck. СО получали реакцией HCOOH с H2SO4 и дополнительно очищали, пропуская через слой 96%-ной H2SO4. Все реакции проводили в стеклянной посуде.

Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-ола (1) с СO в TfOH. a. Смесь 0.72 г (1.83 ммоль) соединения 1 и 1.99 г (13.29 ммоль) TfOH интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 7 ч при 20°С, переносили в 30 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4. Экстракт содержал кислоту 2 и эфир 3 (смесь диастереомеров A : B, 60 : 40) в мольном соотношении 85 : 15 с общим содержанием в смеси продуктов ~90%. Отгоняли растворитель и возгоняли в вакууме (150°C, 3 мм рт.ст.), перекристаллизовывали из гексана, получали 0.35 г (выход 45%) кислоты 2.

Перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-карбоновая кислота (2). Т.пл. 142–145°С (гексан). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1734 (C=O), 1524, 1504, 1489 [фторированное ароматическое (ФАР)]. Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 11.2 уш.с (COOH). Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 1.2 м (2F, Fмета), 11.5 т.т (1F, Fпара), 15.9 д.д.д (1F, F4), 19.2 д.д.д (1F, F5), 22.4 м (2F, F°рт°), 25.9 д.д.д.т (1F, F3), 29.5 д.д.д.т (1F, F6), 63.7 д.д.т (1F, F2A, Гц), 70.4 д.т.д (1F, F2B); Jпара,мета 21 Гц, Jпара,орто 3.5 Гц, Jорто2A 11 Гц, Jорто2B 3 Гц, J2А2B 194 Гц, J23 3.5 Гц, J34 20 Гц, J35 7.5 Гц, J36 23 Гц, J45 18 Гц, J46 8 Гц, J56 19 Гц. Найдено, %: C 42.52; H 0.23; F 49.20. M+ 421.9801. C15HF11O2. Вычислено, %: C 42.68; H 0.24; F 49.50. М 421.9795.

б. Аналогично предыдущему эксперименту из 0.29 г (0.73 ммоль) соединения 1 и 0.77 г (5.13 ммоль) TfOH получали при 20°C в течение 24 ч CH2Cl2 экстракт, который содержал соединения 2, 3 (смесь диастереомеров A : B, 60 : 40) и соединение 5 в мольном соотношении 81 : 14 : 5. Экстракт промывали насыщенным водным раствором NaHCO3. После отгонки растворителя получали 0.04 г вязкой массы, содержащей по данным ГХ-МС 90% эфира 3. Водную часть подкисляли HCl до рН ~1, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, получали 0.18 смеси кислот 2 и 5 в соотношении 93 : 7, перекристаллизовывали из гексана, получали 0.145 г (выход 47%) кислоты 2.

Перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-илперфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-карбоксилат (3), смесь диастереомеров A и B, 60 : 40. Жидкость. ИК спектр (пленка), ν, см–1: 1740 (С=О). Изомер A. Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси изомеров): 1.4 м (2F, Fмета), 1.9 м (2F, Fмета), 12.1 т.т (1F, Fпара, J 21, 3.5 Гц), 14.0 т.т (1F, Fпара, J 21, 4.5 Гц), 16.5 м (1F, Ar–F), 19.6 м (1F, Ar–F), 19.7 м (1F, Ar–F), 21.2 м (1F, Ar–F), 22.8 м (4F, F°рт°), 26.4 м (1F, Ar–F), 26.7 м (1F, Ar–F), 28.7 м (1F, Ar–F), 37.0 м (1F, Ar–F), 60.0 д.м [1F, FA(CF2), JAB 196.5 Гц], 63.5 д.м [1F, FA(CF2), JAB 194 Гц], 67.1 д.м [1F, FA(CF2), JAB 196.5 Гц], 71.1 д.м [1F, FA(CF2), JAB 194 Гц]. Масс-спектр, m/z: 798 [М]+. C29F22O2. М 798. Изомер B. Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси изомеров): 1.5 м (2F, Fмета), 2.0 м (2F, Fмета), 12.2 т.т (1F, Fпара, J 21, 3.5 Гц), 14.2 т.т (1F, Fпара, J 21, 4.5 Гц), 16.5 м (1F, Ar–F), 19.5 м (1F, Ar–F), 19.8 м (1F, Ar–F), 21.1 м (1F, Ar–F), 22.8 м (4F, F°рт°), 26.3 м (1F, Ar–F), 26.7 м (1F, Ar–F), 28.6 м (1F, Ar–F), 37.6 м (1F, Ar–F), 60.3 д.м [1F, FA(CF2), JAB 196 Гц], 63.4 д.м [1F, FA(CF2), JAB 194 Гц], 66.7 д.м [1F, FA(CF2), JAB 196 Гц], 71.3 д.м [1F, FA(CF2), JAB 194 Гц]. Масс-спектр, m/z: 798 [М]+. C29F22O2. М 798.

Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-ола (1) с СO в FSO3H-SbF5. Смесь 0.29 г (0.74 ммоль) соединения 1 и 0.97 г (3.06 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 3 ч при 20°С, переносили в 10 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2. Экстракт содержал соединения 4 и 5 в соотношении 72 : 28 с общим содержанием в смеси продуктов ~85%. Экстракт промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, возгоняли в вакууме (100°C, 1 мм рт.ст.), перекристаллизовывали из гексана, получали 0.10 г (выход 32%) соединения 4.

4-(Пентафторфенил)-3,3,5,6,7,8-гексафторизохроман-1-он (4). Т.пл. 148.5–149.5°С (гексан). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 2966 (CH); 1794 (C=O); 1525, 1504 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 5.31 д (H4, JH(4)F(3A) 6 Гц). Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 2.8 м (2F, Fмета), 12.3 д.д.д (1F, F7), 12.8 т.т (1F, Fпара), 20.8 д.д.д (1F, F6), 21.4 м (2F, F°рт°), 22.1 д.д.д (1F, F5), 31.4 д.д.д (1F, F8), 87.7 д.т (1F, F3B), 100.2 д.д.т (1F, F3A); Jпара,мета 21 Гц, Jпара,орто 3.5 Гц, Jорто3A 2 Гц, Jорто3B 3 Гц, J3A3B 156.5 Гц, JH(4)F(3A) 6 Гц, J56 21 Гц, J57 4.5 Гц, J58 13.5 Гц, J67 20 Гц, J68 12.5 Гц, J78 20.5 Гц. Масс-спектр, m/z: 421.979 [М]+. Найдено, %: C 42.62; H 0.55; F 49.91. C15H1F11O2. Вычислено, %: C 42.68; H 0.24; F 49.50. М 421.9795.

Взаимодействие 2,2,3,4,5,6-гексафторбензоциклобутен-1-ола (6) с СO в TfOH. Смесь 0.30 г (1.32 ммоль) соединения 6 и 1.01 г (6.73 ммоль) TfOH интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 2.5 ч при 70°С, переносили в 10 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, получали 0.29 г смеси, содержащей (ГХ-МС) 1% исходного спирта, 20% сульфоната G (M 360), 29% эфира H (M 416, 2 диастереомера, ~1 : 1), 49% эфира I ([M–CO] 366, 2 диастереомера, ~1 : 1).

Взаимодействие 2,2,3,4,5,6-гексафторбензоциклобутен-1-ола (6) с СO в FSO3H-SbF5. a. Смесь 0.32 г (1.40 ммоль) соединения 6 и 1.77 г (5.59 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 6 ч при 20°С, переносили в 10 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2, затем Et2O, сушили MgSO4. Эфирный экстракт содержал 68 мг кислоты 8. CH2Cl2 экстракт, содержащий соединения 7, 9 и 10 в мольном соотношении 88 : 9 : 3 с общим содержанием в смеси продуктов ~90%, промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, отгоняли растворитель, хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — смесь CHCl3–CCl4, 1 : 1), возгоняли в вакууме (95°С, 20 мм рт.ст.), получали 0.18 г соединения 7 (выход 50%).

3,3,5,6,7,8-Гексафторизохроман-1-он (7). Т.пл. 75.5–77.5°С. ИК спектр (KBr), ν, см–1: 2949 (CH); 1772 (C=O); 1520, 1502 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 3.59 т (2H, H4, JH(4)F(3) 9 Гц). Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 9.7 д.д.д.т (1F, F7), 19.9 д.д.д (1F, F6), 20.9 д.д.д.т (1F, F5), 30.1 д.д.д (1F, F8), 94.5 т (2F, F3); JH(4)F(3) 9 Гц, JH(4)F(5) 1.5 Гц, JH(4)F(7) 1.5 Гц, J56 21 Гц, J57 3 Гц, J58 14 Гц, J67 20 Гц, J68 12.5 Гц, J78 20 Гц. Масс-спектр, m/z: 255.9955 [М]+. C9H2F6O2. М 255.9954.

б. Аналогично эксперименту а из 0.40 г (1.75 ммоль) соединения 6 и 1.14 г (3.60 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 получали при 20°C в течение 6 ч в эфирном экстракте 64 мг кислоты 8, в CH2Cl2 экстракте — соединения 7, 9 и 10 в мольном соотношении 73 : 19 : 8 с общим содержанием в смеси продуктов ~75%. CH2Cl2 экстракт промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, отгоняли растворитель, получали 0.27 г смеси, содержащей ~60% соединения 7, наряду с неидентифицированными продуктами. Водную часть подкисляли HCl до рН ~1, экстрагировали Et2O, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, получали 92 мг смеси, содержащей кислоты 9 и 10 в соотношении 68 : 32. К смеси прибавляли 0.5 мл SOCl2 и 1 каплю ДМФА, нагревали 14 ч при 75°C, затем SOCl2 отгоняли в вакууме. Прибавляли 1.5 мл EtOH и нагревали 10 ч при 70°C, затем отгоняли EtOH, прибавляли 5 мл воды и экстрагировали CH2Cl2, отгоняли растворитель, хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — смесь CHCl3–CCl4, 1 : 1), после возгонки в вакууме (140°С, 1 мм рт.ст.) получали 41 мг смеси эфиров 22 и 23 в соотношении 70 : 30.

в. Повторяли эксперимент б. Промывали CCl4 (10 мл) на фильтре смесь продуктов 7, 9 и 10, полученную после отгонки растворителя из CH2Cl2 экстракта, получали 17 мг кристаллов кислоты 9 (выход 3%).

1,2,3,4,5,6,7,8-Октафторантрацен-9-карбоновая кислота (9). Т.пл. 231.5–234.5°С (с разл.). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1724 (C=O), 1496, 1473 (ФАР). Спектр ЯМР 1H [(CD3)2CO], δ, м.д.: 5.5 уш.с (1H, COOH), 8.9 с (1H, H10). Спектр ЯМР 19F [(CD3)2CO], δ, м.д.: 7.3 м (2F), 8.7 м (2F), 14.9 м (2F), 20.9 м (2F). Масс-спектр, m/z: 365.9919 [М]+. C15H2F8O2. М 365.9922.

2,3,3,4,5,6,8,9,10,11-Декафтор-2,3-дигидродибензо[de,h]хромен-7-карбоновая кислота (10), смесь кислот 9 и 10 в соотношении 68 : 32. Кристаллы. Спектр ЯМР 1H [(CD3)2CO], δ, м.д. (из спектра смеси кислот 9 и 10): 6.93 д.д (H2, JH(2)F(2) 50 Гц, JH(2)F(3A) 3 Гц). Спектр ЯМР 19F [(CD3)2CO], δ, м.д. (из спектра смеси кислот 9 и 10): 8.4 т (1F, J 16 Гц), 9.0 т (1F, J 16 Гц), 9.7 т (1F, J 16 Гц), 20.8 д.д (1F, F2, JH(2)F(2) 50 Гц, J23B 16 Гц), 22.0 т (1F, J 16 Гц), 22.4 т (1F, J 16 Гц), 34.2 т.д (1F, F6, J 14 Гц, J3A6 6 Гц), 36.7 д.м (1F, F4, J3B4 41 Гц), 45.4 д.д.д (1F, F3B, J3A3B 287 Гц, J3B4 41 Гц, J23B 16 Гц), 72.6 д.м (1F, F3A, J3A3B 287 Гц).

Смесь этил-1,2,3,4,5,6,7,8-октафторантрацен-9-карбоксилата (22) и этил-2,3,3,4,5,6,8,9,10,11-декафтор-2,3-дигидродибензо[de,h]хромен-7-карбоксилата (23) в соотношении 70 : 30. Кристаллы. ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1743 (C=O), 1495, 1475 (ФАР). Эфир 22.Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси эфиров 22 и 23): 1.47 т (3H, CH3, JCH3CH2 7 Гц), 4.59 к (2H, CH2, JCH3CH2 7 Гц), 8.90 с (1H, H10). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси эфиров 22 и 23): 7.5 м (2F), 9.1 м (2F), 14.2 м (2F), 19.7 м (2F). Масс-спектр, m/z: 394.0234 [М]+. C17H6F8O2. М 394.0235. Эфир 23. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси эфиров 22 и 23): 1.45 т (3H, CH3, JCH3CH2 7 Гц), 4.57 к (2H, CH2, JCH3CH2 7 Гц), 6.31 д.д (H2, JH(2)F(2) 51 Гц, JH(2)F(3A) 3 Гц).Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси эфиров 22 и 23): 8.7 т (1F, J 16 Гц), 9.0 т (1F, J 16 Гц), 10.3 т (1F, J 17 Гц), 20.3 д.д. (1F, F2, JH(2)F(2) 51 Гц, J23B 16 Гц), 21.0 т (1F, J 16 Гц), 21.8 т (1F, J 16 Гц), 33.0 уш.с (1F, F6), 36.7 д.м (1F, F4, J3B4 41 Гц), 42.8 уш.д (1F, F3B, J3A3B 287), 71.1 д (1F, F3A, J3A3B 287 Гц). Масс-спектр, m/z: 472.0156 [М]+. C19H6F10O3. М 472.0152.

Взаимодействие 2-гидрокси-3,4,5,6-тетрафторбензоциклобутен-1-она (11) с СO в FSO3H–SbF5. Смесь 0.22 г (1.07 ммоль) соединения 11 и 1.26 г (3.98 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 3.5 ч при 50°С, переносили в 10 мл 5%-ной HCl, экстрагировали смесью CH2Cl2–Et2O, 3 : 1. Экстракт содержал соединения 8 и 12 в соотношении 85 : 15 с общим содержанием в смеси продуктов ~70%. Экстракт промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — CHCl3), получали 34 мг (выход 16%) соединения 12.

1,2,3,4,7,8,9,10-Октафториндено[1,2-c]изохромен-5(11H)-он (12). Т.пл. 214–215°С (CH2Cl2). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1753 (C=O), 1639 (С=С), 1516, 1493 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 4.08 с (H11). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 7.7 д.д (1F, F9), 8.8 д.д (1F, F3), 8.9 д.д (1F, F8), 16.7 д.д (1F, F1), 17.4 д.д (1F, F10), 19.5 д.д.д (1F, F2), 20.0 д.д.д (1F, F7), 30.9 д.д.д (1F, F4); J12 20.5 Гц, J14 14.5 Гц, J23 20 Гц, J24 12.5 Гц, J34 19.5 Гц, J78 20.5 Гц, J79 2.5 Гц, J710 16.5 Гц, J89 18 Гц, J910 20 Гц. Масс-спектр, m/z: 377.9920 [М]+. C16H2F8O2. М 377.9922.

Взаимодействие 3,4,5,6-тетрафторбензоциклобутен-1,2-ола (13) с СO в FSO3H-SbF5. К смеси 0.25 г (1.2 ммоль) соединения 13 и 1 мл C6F6 прибавляли при охлаждении льдом 1.49 г (4.71 ммоль) смеси FSO3H–SbF5, интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 2 ч при 20°С, переносили в 12 мл 5%-ной HCl, экстрагировали смесью CH2Cl2, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, получали 0.26 г черной массы, содержащей ~20% соединения 14, наряду с продуктами осмоления.

Взаимодействие 4,5,6,7-тетрафтор-3a,7b-дигидробензо[3, 4]циклобута[1,2-d][1, 3, 2]диоксатиол-2,2-диоксида (15) с СO в FSO3H-SbF5. а. Смесь 0.25 г (0.93 ммоль) соединения 15 и 1.23 г (3.89 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 1.5 ч при 20°С, переносили в 10 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, получали 0.22 г смеси, содержащей ~80% соединения 14. Хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — смесь CCl4–ацетон, 10 : 1), получали 0.12 г (выход 55%) соединения 14.

(6-Формилфенил-2,3,4,5-тетрафтор)уксусная кислота (14). Т.пл. 93–94.5°С (CCl4–гексан). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1714, 1699 (C=O), 1522, 1479 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 14 и 14а, 97:3): 4.10 с (2H, CH2), 8.3 уш.с (1H, COOH), 10.35 с (1H, CHO). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 14 и 14а, 97:3): 6.9 д.д (1F, F4), 14.7 д.д.д (1F, F5), 17.5 д.д.д (1F, F3), 20.9 д.д (1F, F2); J23 21 Гц, J2512 Гц, J34 19.5 Гц, J35 8 Гц, J45 21 Гц. Масс-спектр, m/z: 236.0092 [М]+. C9H4F4O3. М 236.0091.

1-Гидрокси-5,6,7,8-тетрафторизохроман-3-он (14а). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 14 и 14а, 97 : 3): 3.73 д (1H, H4В, J4А4B 19 Гц), 3.90 д (1H, H4А, J4А4B 19 Гц), 6.73 с (1H, H1). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 14 и 14а, 97 : 3): 6.0 д.д (1F, F7), 9.3 д.д.д (1F, F6), 15.5 д.д.д (1F, F8), 17.9 д.д (1F, F5); J56 20.5 Гц, J58 14.5 Гц, J67 20 Гц, J68 3.5 Гц, J78 21 Гц.

б. Аналогично эксперименту а из 0.2 г (0.74 ммоль) соединения 16 и 0.93 г (2.94 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 получали при 20°C в течение 1.5 ч 0.17 г смеси, содержащей ~80% соединения 14. Растворяли смесь в 2 мл CH2Cl2, прибавляли 0.3 г PCl5, выдерживали 24 ч при 20°C, промывали насыщенным раствором NaHCO3, отгоняли растворитель, получали смесь, содержащую ~80% соединения 20. Хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — CHCl3, стабилизированный 0.5% EtOH), получили 0.12 г (выход 61%) соединения 21.

5,6,7,8-Тетрафтор-1-хлоризохроман-3-он (20). Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 3.78 д.д.д.д.д (1H, H4В), 4.06 д (1H, H4А), 7.12 д.д (1H, H1); J14В 1 Гц, JH(1)F(8) 1 Гц, J4А4B 20 Гц, JH(4В)F(8) 1 Гц, JH(4В)F(7) 3 Гц, JH(4В)F(6) 1 Гц. Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 7.4 д.д.д.д (1F, F7), 11.0 д.д.д.д (1F, F6), 17.5 д.д.д.д.д (1F, F8), 18.8 д.д.д (1F, F5); JH(1)F(8) 1 Гц, JH(4В)F(8) 1 Гц, JH(4В)F(7) 3 Гц, JH(4В)F(6) 1 Гц, J56 20.5 Гц, J57 3 Гц, J58 14 Гц, J67 19.5 Гц, J68 5 Гц, J78 21 Гц. Масс-спектр, m/z: 254 [M]+. C9H3ClF4O2. М 254.

5,6,7,8-Тетрафтор-1-этоксиизохроман-3-он (21). Жидкость. ИК спектр (пленка), ν, см–1: 2985, 2939, 2906 (CH), 1770 (C=O), 1520, 1504 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 1.25 т (3H, CH3, JCH3CH2 7 Гц), 3.67 д.д.д.д.д (1H, H4В, J4А4B 20 Гц, JH(4В)F(7) 2.5 Гц, J 1, 1, 1 Гц), 3.82 д.к (1H, HB(CH2CH3), JAB 9.5 Гц, JCH3CH2 7 Гц), 3.91 д (1H, H4А, J4А4B 20 Гц), 4.03 д.к (1H, HA(CH2CH3), JAB 9.5 Гц, JCH3,CH2 7 Гц), 6.33 c (1H, H1). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 5.8 д.д.д.д (1F, F7), 8.9 д.д.д (1F, F6), 15.4 д.д.д (1F, F8), 17.7 д.д (1F, F5); J56 20.5 Гц, J57 2.5 Гц, J5814 Гц, J67 20 Гц, J68 4 Гц, J78 21 Гц. Масс-спектр, m/z: 264.0400 [М]+. C11H8F4O3. М 264.0404.

Взаимодействие 3а-(трифторметил)-4,5,6,7-тетрафтор-3a,7b-дигидробензо[3, 4]циклобута[1,2-d]-[1, 3, 2]диоксатиол-2,2-диоксида (16) с СO в FSO3H-SbF5. а. Смесь 0.2 г (0.59 ммоль) соединения 16 и 0.75 г (2.37 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 интенсивно перемешивали в атмосфере СО в течение 2 ч при 20°С, переносили в 8 мл 5%-ной HCl, экстрагировали CH2Cl2, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, возгоняли в вакууме (100°С, 1 мм рт.ст.), получали 0.17 г (выход 94%) соединения 17 (смесь диастереомеров A и B, 84 : 16).

2-Трифторметил-2,3,4,5,6-пентафторбензоциклобутен-1-карбоновая кислота (17), смесь диастереомеров A и B, 84 : 16. Жидкость. ИК спектр (пленка), ν, см–1: 1732 (C=O), 1524, 1485 (ФАР). Диастереомер A. Спектр ЯМР 1H (CDCl3) (из спектра смеси изомеров), δ, м.д.: 4.82 с (1F, H1), 9.63 уш.с (1H, COOH). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси изомеров): –5.7 м (1F, F2), 13.8 д.д.д.д.д (1F, F4), 18.5 д.д.д.д (1F, F5), 23.1 д.д.д (1F, F6), 26.2 д.д.д.д.к (1F, F3), 81.2 д.д (3F, CF3); JCF3F(2) 9.5 Гц, JCF3F(3) 3 Гц, JH(1)F(2) 2 Гц, J23 4 Гц, J24 2 Гц, J25 3.5 Гц, J34 19.5 Гц, J35 8 Гц, J36 24 Гц, J45 18 Гц, J46 6 Гц, J56 19.5 Гц. Диастеремер B. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси изомеров): 4.76 д (1F, H1, JH(1)F(2) 8 Гц), 9.63 уш.с (1H, COOH). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д. (из спектра смеси изомеров): 7.4 м (1F, F2), 13.3 д.д.д.д.д (1F, F4), 18.4 д.д.д.д (1F, F5), 23.4 д.д.д (1F, F6), 26.2 м (1F, F3), 84.3 д.д (3F, CF3); JCF3F(2) 9 Гц, JCF3F(3) 4 Гц, JH(1)F(2) 2 Гц, J24 2 Гц, J25 3.5 Гц, J34 19.5 Гц, J35 8 Гц, J36 23.5 Гц, J45 17.5 Гц, J46 6 Гц, J56 19 Гц. Масс-спектр, m/z: 305.9920 [М]+. C10H2F8O2. М 305.9922.

б. Аналогично предыдущему эксперименту из 0.21 г (0.62 ммоль) соединения 16 и 0.75 г (2.37 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 получали при 65°C в течение 5 ч после экстракции и отгонки CH2Cl2 0.17 г смеси, содержащей соединения 18 и 19 в соотношении 80 : 20 с общим содержанием в смеси продуктов ~70%. Хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент — смесь CCl4–CHCl3–CF3CO2H, 300 : 100 : 4), получали 76 мг (выход 45%) соединения 19.

1-Трифторметил-4,5,6,7-тетрафториндан-2-он (19). Жидкость. ИК спектр (пленка), ν, см–1: 2960, 2924 (CH), 1782 (C=O), 1506 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.63 д.м (1H, H3В, J3А3B 23 Гц), 3.75 д (1H, H3А, J3А3B 23 Гц), 4.26 к (1H, H1, JH(1)CF3 8.5 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 7.6 д.д.д.т.д (1F, F6), 10.2 д.д.д.д.т (1F, F5), 22.4 д.д.д.т (1F, F4), 24.7 д.д.к.д (1F, F7), 95.2 д.д (3F, CF3); JH(1)CF3 Гц, JF(7)CF3 14 Гц, JH(1)F(5) 1.5 Гц, JH(1)F(6) 1 Гц, JH(3)F(4) 1.5 Гц, JH(3)F(5) 1 Гц, JH(3)F(6) 2 Гц, J45 21 Гц, J46 3 Гц, J47 16.5 Гц, J56 19 Гц, J57 5 Гц, J67 20.5 Гц. Масс-спектр, m/z: 272.0070 [М]+. C10H3F7O1. М 272.0067.

в. Аналогично предыдущему эксперименту б из 0.3 г (0.89 ммоль) соединения 16 и 1.13 г (3.57 ммоль) смеси FSO3H–SbF5 получали при 65–70°C в течение 8 ч CH2Cl2 экстракт, содержащий соединения 18 и 19 в соотношении 65 : 35 с общим содержанием в смеси продуктов ~70%. Последний промывали насыщенным водным раствором NaHCO3. Водную часть подкисляли HCl до рН ~1.0, экстрагировали Et2O, сушили MgSO4, отгоняли растворитель, возгоняли в вакууме (115°С, 1 мм рт.ст.), перекристаллизовывали из CCl4, получали 45 мг (выход 17%) соединения 18.

(6-Трифторацетил-2,3,4,5-тетрафтор)уксусная кислота (18). Т.пл. 124.5–125.5°С (CCl4). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 1730 (CO), 1527, 1497 (ФАР). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 18 и 18а, 40 : 60): 3.2 уш.с (OH), 3.86 с (2H, CH2). Спектр ЯМР 19F (CH2Cl2), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 18 : 18а, 40 : 60): 7.8 д.д (1F, F4), 15.7 д.д.д (1F, F3), 24.1 д.д (1F, F2), 26.9 м (1F, F5), 85.8 д (3F, CF3); J23 20 Гц, J25 11 Гц, J34 21 Гц, J35 7 Гц, J45 21 Гц, JF(5)CF3 20 Гц. Масс-спектр, m/z: 236.0092 [М]+. C9H4F4O3. М 236.0091.

1-Гидрокси-1-трифторметил-5,6,7,8-тетрафторизохроман-3-он (18а). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 18 и 18а, 40 : 60): 3.2 уш.с (OH), 3.62 д (1H, H4В, J4А4B 21 Гц), 3.94 д (1H, H4А, J4А4B 21 Гц). Спектр ЯМР 19F (CH2Cl2), δ, м.д. (из спектра смеси таутомеров 18 и 18а, 40 : 60): 8.1 д.д (1F, F7), 12.5 д.д.д (1F, F6), 20.5 д.д (1F, F5), 27.6 д.д.к.д (1F, F8), 77.5 д (3F, CF3); J56 21 Гц, J58 13 Гц, J67 20 Гц, J68 7.5 Гц, J78 21 Гц, JF(8)CF3 10 Гц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полифторированные бензоциклобутен-1-олы, а также циклические сульфоэфиры бензоциклобутен-1,2-диолов взаимодействуют с CO в смеси FSO3H–SbF5, а перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-ол также и в среде TfOH. Карбонилирование, как правило, сопровождается трансформациями четырехчленного цикла (раскрытие, раскрытие с последующей гетероциклизацией с образованием производных изохромана, расширение до пятичленного цикла), в ряде случаев также наблюдалось образование полициклических димерных продуктов. Присоединение CO без раскрытия четырехчленного цикла также возможно, этому способствует снижение кислотности среды или температуры.

×

About the authors

S. Wang

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Author for correspondence.
Email: yzonov@nioch.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk; Novosibirsk

Ya. V. Zonov

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Email: zonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0003-0267-4976
Russian Federation, Novosibirsk; Novosibirsk

V. M. Karpov

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: zonov@nioch.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

T. V. Mezhenkova

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: zonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0001-9936-0900
Russian Federation, Novosibirsk

References

  1. Chambers R.D. Fluorine in Organic Chemistry. Oxford: Blackwell Publishing Ltd, 2004.
  2. Kirsch P. Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.
  3. Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелеева Е.В., Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никульшин П.В., Виноградов А.С., Зонов Я.В., Карпов В.М., Меженкова Т.В., Васильев А.В., Колдобский А.Б., Шилова О.С., Морозова С.М., Бургарт Я.В., Щегольков Е.В., Салоутин В.И., Соколов В.Б., Аксиненко А.Ю., Ненайденко В.Г., Москалик М.Ю., Астахова В.В., Шаинян Б.А., Таболин А.А., Иоффе С.Л., Музалевский В.М., Баленкова Е.С., Шастин А.В., Тютюнов А.А., Бойко В.Э., Игумнов С.М., Дильман А.Д., Адонин Н.Ю., Бардин В.В., Масоуд С.М., Воробьева Д.В., Осипов С.Н., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н., Прима Д.О., Макаров А.Г., Зибарев А.В., Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Беляева К.В., Сосновских В.Я., Обыденнов Д.Л., Усачев С.А. Усп. хим. 2019, 88, 425–569. [Politanskaya L.V., Selivanova G.A., Panteleeva E.V., Tretyakov E.V., Platonov V.E., Nikul’shin P.V., Vinogradov A.S., Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Vasilyev A.V., Koldobskii A.B., Shilova O.S., Morozova S.M.,. Burgart Ya.V, Shchegolkov E.V., Saloutin V.I., Sokolov V.B., Aksinenko A.Yu., Nenajdenko V.G., Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A., Tabolin A.A., Ioffe S.L., Muzalevskiy V.M., Balenkova E.S., Shastin A.V., Tyutyunov A.A., Boiko V.E., Igumnov S.M., Dilman A.D., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Masoud S.M., Vorobyeva D.V., Osipov S.N., Nosova E.V., Lipunova G.N., Charushin V.N., Prima D.O., Makarov A.G., Zibarev A.V., Trofimov B.A., Sobenina L.N., Belyaeva K.V., Sosnovskikh V.Ya., Obydennov D.L., Usachev S.A. Russ. Chem. Rev. 2019, 88, 425–569.] doi: 10.1070/RCR4871
  4. Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, Eds. R.E. Banks, B.E. Smart, J.C.Tatlow, New York: Plenum, 1994.
  5. Fluorine in medicinal chemistry and chemical biology. Ed. I. Ojima, Oxford: Wiley-Blackwell, 2009. 291–311.
  6. Begue J.-P., Bonnet-Delpon D., Bioorganic and Medicinal chemistry of Fluorine, Wiley, Hoboken, 2008.
  7. Tang M.L., Bao Z. Chem. Mater. 2011, 23, 446–455. doi: 10.1021/cm102182x
  8. Babudri F., Farinola G.M., Naso F., Ragni R. Chem. Commun. 2007, 1003–1022. doi: 10.1039/B611336B
  9. Purser S., Moore P.R., Swallow S., Gouverneur V. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320–330. doi: 10.1039/b610213c
  10. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Platonov V.E. J. Fluor. Chem. 2014, 162, 71–77. doi 0.1016/j.jfluchem.2014.03.008
  11. Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Rybalova T.V., Yu.V. Gatilov, Platonov V.E. J. Fluor. Chem. 2016, 188, 117–125. doi: 10.1016/j.jfluchem.2016.06.014
  12. Зонов Я.В., Карпов В.М., Меженкова Т.В. ЖОрХ. 2019, 55, 1193–1202. [Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 1103–1111.] doi: 10.1134/S1070428019080086
  13. Fu X.-F., Xiang Y. Yu, Z.-X. Chem. Eur. J. 2015, 21, 4242–4246. doi: 10.1002/chem.201405712
  14. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992, 1412–1419. [Chuikov I. P., Karpov V.M., Platonov V.E. Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1991, 41, 1104–1110.] doi: 10.1007/BF00866597
  15. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Sinyakov V.R. J. Fluor. Chem. 2002, 117, 73–81. doi: 10.1016/S0022-1139(02)00196-3
  16. Зонов Я.В., Меженкова Т.В., Карпов В.М., Платонов В.Е. ЖОрХ. 2008, 44, 1675–1679. [Zonov Ya.V., Mezhenkova T.V., Karpov V.M., Platonov V.E. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 1652−1656.] doi: 10.1134/S107042800811016X
  17. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Синяков В.Р., Щеголева Л.Н. ЖОрХ. 2002, 38, 1210–1217. [Karpov V.M, Mezhenkova T.V, Platonov V.E., Sinyakov V.R., Shchegoleva L.N. Russ. J. Org. Chem. 2002, 38, 1158–1165.] doi: 10.1023/A:1020901526459
  18. Ван С., Голохвастова Д.С., Зонов Я.В., Карпов В.М., Меженкова Т.В., Гатилов Ю.В. ЖОрХ. 2022, 58, 619–631. [Wang S., Golokhvastova D.S., Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Gatilov Yu.V. Russ. J. Org. Chem. 2022, 58, 780–790.] doi: 10.31857/S0514749222060040
  19. Зонов Я.В., Голохвастова Д.С., Карпов В.М., Меженкова Т.В. ЖОрХ. 2023, 59, 51–61. [Zonov Ya.V., Golokhvastova D.S., Karpov V.M., Mezhenkova T.V. Russ. J. Org. Chem. 2023, 59, 29–37.] doi: 10.1134/S1070428023010025

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1

Download (194KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2

Download (160KB)
Indexing metadata
4. Scheme 3

Download (253KB)
Indexing metadata
5. Scheme 4

Download (86KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».