Catalysis on Mono- and Bimetallic Nanoparticles of the Silver–Copper System Cu_nAg_m

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Для дальнейшего развития теории катализа требуется расширение массива экспериментальных данных о факторах, влияющих на каталитическую активность.

Металлы 1-Б группы, будучи объектами макромира, не проявляют каталитические свойства в реакциях, идущих с участием водорода, при температурах <400 К. Как показано в наших работах [1–7], для их активации необходимо уменьшить агрегаты данных металлов до наноразмеров. В ряде более ранних исследований обнаружена каталитическая активность наночастиц металлов 1-Б группы в реакциях окисления [8–11] и восстановления [12–15].

Свойство катализировать реакции изотопного обмена в молекулярном водороде и орто-пара-конверсии протия изучается в настоящей работе, которая носит фундаментальный характер, поскольку посвящена исследованию адсорбционных и каталитических свойств наночастиц в зависимости от природы металла и соотношения компонентов в биметаллической частице. Полученные результаты можно проецировать на широкий спектр реакций с участием водорода.

Изучаемые реакции являются не только модельными. Это еще и непосредственные этапы некоторых промышленно важных процессов. К ним относятся магнитная конверсия водорода – неотъемлемая часть процессов, связанных с ожижением водорода для долговременного хранения – и реакция дейтеро-водородного обмена, необходимая в процессе концентрирования дейтерия методом криогенной ректификации. В связи с этим настоящее исследование имеет потенциальное практическое применение, поскольку изученные катализаторы могут быть использованы в вышеописанных процессах.

Настоящая работа посвящена изучению влияния на каталитические свойства таких параметров, как размеры частиц активного компонента и синергетические эффекты, возникающие при образовании биметаллических наночастиц.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследований представляют собой каталитические системы, состоящие из моно- и биметаллических наночастиц элементов I-Б группы, нанесенных на поверхность носителя.

Синтез образцов

Методика синтеза наночастиц включает в себя следующие этапы: пропитка носителя растворами солей соответствующих металлов; сушка; термическое разложение в условиях высокого вакуума или в среде водорода непосредственно в стеклянной установке для исследований.

В качестве носителя использовали γ-Al₂O₃ (РК-062, Редкинский катализаторный завод) с удельной поверхностью 200–220 м²/г. Для подготовки к синтезу носитель промывали бидистиллированной водой и прокаливали в печи при 600°C в течение 6 ч.

Прекурсорами для синтеза наночастиц металлов являлись CuNO₃∙3H₂O (ЧДА, ТУ-2622-003-62931140-2015) и AgNO₃ (ХЧ, ГОСТ 1277-75). Количество соли в пропиточном растворе рассчитывали, принимая за точку отсчета концентрацию меди в монометаллическом образце, составляющую 1% от суммарной массы носителя и частиц металла, то есть 0.01573 моль/г_кат. Все приготовленные образцы имели данную концентрацию металлов. Поскольку молярные массы серебра и меди различаются, то различаются и массовые концентрации металлов в катализаторах. Например, массовая концентрация серебра в монометаллическом образце составила 1.7 мас. %, а в Cu₅₀Ag₅₀ – 0.5 и 0.85 мас. % соответственно.

Через сутки после пропитки образцы помещали в сушильный шкаф, в котором они нагревались до 60–100°C с периодическим помешиванием. Далее навеску для исследований загружали в реактор экспериментальной установки, где происходило разложение солей металлов при нагреве от комнатной температуры до 350°C в течение 2 ч в условиях высокого вакуума (10^–7 Торр) и в среде водорода. После выдерживания при пиковой температуре в течение 1–2 ч нагрев отключали и медленно охлаждали до комнатной температуры. После описанных процедур образец считался готовым к исследованиям.

Определение активной поверхности

Адсорбционные исследования поверхности проводили путем определения количества адсорбированного водорода в диапазоне температур от –196 до 150°C. Измерения осуществляли объемным методом в диапазоне давлений 10^–3÷10^–1 Торр (1 Торр ≈ 133.32 Па). Давление измеряли с помощью манометра Мак-Леода. Величина площади активной поверхности (см²) рассчитывается по формуле:

$S_{\mathrm{H}}=a{n}_{{\mathrm{m}}_{{\mathrm{H}}_2}}{N}_{\mathrm{A}}{\sigma }_{\mathrm{Me}}$ (1)

где n_mH2 – количество хемосорбированного в монослое водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции, σ_Me – средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла, на котором адсорбируется водород, N_A – число Авогадро, a – стехиометрический коэффициент адсорбции.

На основании предположения, что на одном атоме металла может сорбироваться один атом или одна молекула водорода, расчет σ_Me выполняли исходя из атомного радиуса металла (r_Ag = 145.4 × 10^–10 см, r_Cu = 128 × 10^–10 см) и расположения атомов в виде решетки. Таким образом, посадочная площадка для атомов металлов составляет: σ_Ag = 8.5 × 10^–16 см², σ_Cu = 6.6 × 10^–16 см² [16].

Каталитические исследования

Вторым этапом исследований являлось изучение закономерностей протекания реакций орто-пара- и пара-орто-конверсии протия (I) и дейтеро-водородного обмена (II) при давлении 0.5 Торр в широком интервале температур от –196 до 200°C с непрерывным наблюдением за ходом реакций по теплопроводности газовой смеси.

орто-Н₂ ⇌ пара-Н₂, (I)

Н₂ + D₂ ⇌ 2 НD. (II)

В реакции орто-пара-конверсии протия (I) в качестве исходного вещества взят протий, нормализированный при комнатной температуре и имеющий состав 25% пара-водорода и 75% орто-водорода. При –196°C равновесный состав соответствует 50% пара-водорода и 50% орто-водорода.

В реакции дейтеро-водородного обмена (II) использовалась эквимолярная смесь дейтерия и протия, продуктом реакции являлся дейтеро-водород НD.

Протекание кинетики реакций записывали в отдельный файл в виде таблицы показаний величины разбаланса моста Уитстона, соответствующей увеличивающейся концентрации продукта реакции с течением времени до состояния равновесия. Обработку кинетики проводили по уравнению первого порядка (2):

$\ln (1-F)=-k_0\tau ,$ (2)

где F – степень приближения к равновесию ($F=\frac{C_{\tau }-C_0}{C_{\infty }-C_0}$) в момент времени τ; С₀, С_τ и С_∞ – концентрации продукта в исходный момент, в процессе реакции и при равновесии, соответственно, а тангенс угла наклона прямой является константой скорости первого порядка изучаемой реакции.

Расчет удельной каталитической активности (K_уд) образца при данной температуре проводили по формуле (3) и выражали в количестве молекул, реагирующих на единице поверхности (см²) в единицу времени (с).

$K_{\mathrm{уд}}=\frac{k_0{N}_T}{S_{\mathrm{H}}},$ (3)

где N_T – число молекул водорода в реакционном объеме при температуре протекания реакции, S_H – площадь активной поверхности, рассчитанная из результатов адсорбции водорода при температуре протекания реакции.

Более подробно экспериментальная установка и методики проведения адсорбционных и каталитических исследований описаны в работах [2, 17, 18].

Определение размера и состава биметаллических наночастиц

Размеры частиц каталитических систем находили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-1011 (“JEOL”, Япония) с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W, ускоряющее напряжение – 80 кВ, разрешающая способность – 0.3 нм.

Структуру и состав металлических частиц Ag₅₀Cu₅₀ на поверхности носителя определяли методом сканирующей/просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ/ПЭМ) с использованием микроскопа FEI Osiris с источником электронов X-FEG 200 кВ (“FEI Company”, США), оснащенного анализатором EDX.

Методы температурно-программированного восстановления и окисления (ТПВ/ТПО)

Температурно-программируемое восстановление и температурно-программируемое окисление (ТПВ/ТПО) осуществляли в статических условиях при начальном давлении водорода или кислорода 1 Торр и скорости нагрева 10°C/мин. Исследования вели циклически: снимали профиль ТПВ, газ скачивали при максимальной температуре профиля, образец охлаждали в вакууме, регистрировали профиль ТПО, газ скачивали при максимальной температуре профиля, образец охлаждали в вакууме и вновь снимали профиль ТПВ. Циклические ТПВ/ТПО исследования проводили до достижения стационарного состояния системы – до тех пор, пока профили в текущем цикле не становились идентичны профилям в предыдущем цикле. В ходе таких экспериментов анализировали эволюцию профилей и делали вывод об окончании переходных процессов при формировании частиц активного компонента. Поглощение газа, сопровождающее процессы ТПВ/ТПО, фиксировали по снижению давления (датчики давления CCR 364 (“Pfeiffer Vacuum”, Германия) и 925 Micro Pirani (“MKS Instruments”, США). Для отделения от газовой смеси паров воды, образующейся в процессе ТПВ/ТПО, использовали U-образную ловушку, охлаждаемую жидким азотом и размещенную между исследуемым образцом и датчиками давления. Профили ТПВ/ТПО получали в результате дифференцирования зависимости давления от температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследованы поверхностные и каталитические свойства образцов системы медь–серебро (Cu–Ag) с переменным соотношением прекурсоров: Cu; Cu₇₅Ag₂₅; Cu₅₀Ag₅₀; Cu₂₅Ag₇₅; Ag. Числа соответствуют мольному процентному содержанию прекурсора соответствующего металла в пропиточном растворе.

Определение размера наночастиц

На рис. 1 приведены изображения, полученные методом ПЭМ, образцов на основе наночастиц Cu, Ag и Cu_nAg_m, а также соответствующие размерные фракции, доля которых достаточна для округления до 1%.

 

Рис. 1. Изображения ПЭМ и распределения по размерам моночастиц Cu, Ag и бинарных частиц Cu_nAg_m.

 

Наночастицы меди образуют скопления наподобие друз кристаллов со стержнеобразными ответвлениями, вокруг ядра из оксида алюминия. Определяющими размерами приняты диаметры данных стержней.

Средний размер частиц и преобладающие размеры наночастиц образцов Cu_nAg_m приведены в табл. 1 (столбцы 2, 3).

 

Таблица 1. Размеры наночастиц, полученные методом ПЭМ и рассчитанные из данных по адсорбции водорода

Образец	Средний размер частиц (ПЭМ), нм	Преобладающие размеры (ПЭМ), нм	Размеры частиц при расчете по адсорбции Н2, нм
			до экспериментов	после экспериментов
Cu	6.6	5–8	4.8	9.7
Ag	6.2	5–7	4.5	11.2
Cu75Ag25	7.5	5–8	5.7	5.7
Cu50Ag50	8.6	4–9	6.3	9.5
Cu25Ag75	8.2	6–9	6.3	9.8

 

Образцы имеют схожие размеры наночастиц, их определяющие размеры относительно близки, в связи с чем возможно сравнение их каталитических свойств без поправки на размерный эффект.

Определение состава бинарных наночастиц

На рис. 2а и 2в представлены изображения металлических частиц Ag₅₀Cu₅₀, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с анализатором EDX. Изображение в выделенном квадрате на рис. 2а обработано методом быстрого преобразования Фурье, результат обработки виден на рис. 2б, что свидетельствует о наличии в биметаллической частице серебра с кристаллической структурой.

 

Рис. 2. ПЭМ-изображения частиц (а, в) и результат обработки методом быстрого преобразования Фурье (БПФ) левой частицы (б).

 

На рис. 3 приведено наложение элементных карт Cu и Ag на соответствующие им HAADF-изображения. Детектор HAADF улавливает более интенсивный сигнал от атомов с бóльшим зарядом ядра Z (Ag), в результате чего они кажутся ярче на результирующем изображении в матрице материала с меньшим Z (Cu).

 

Рис. 3. Наложенные элементные карты (а, в) Cu (красные точки) и Ag (зеленые точки) с соответствующими им HAADF-изображениями (б, г).

 

При анализе рис. 2 и 3 можно видеть, что на оксиде алюминия образовались наночастицы смешанного типа и частицы структуры “core–shell” (ядро–оболочка) с серебряным ядром, а поверх него – медной оболочкой. В пользу последнего утверждения свидетельствуют:

• явно заметное на элементной карте разделение наночастиц на сферу, состоящую преимущественно из серебра, и окантовку вокруг нее, состоящую преимущественно из меди;
• на СЭМ-снимке виден ореол более легкого элемента, то есть меди, вокруг более плотного – серебра.

Учитывая наличие образований серебра с минимальными примесями меди, можно предположить, что первоначально на поверхности носителя формируются серебряные наночастицы, а затем на их поверхности восстанавливается медь, создавая оболочку. Это, в свою очередь, делает маловероятным появление расположенных отдельно от серебра медных образований.

ТПВ/ТПО-исследования

Профили ТПВ/ТПО получены для монометаллических образцов на основе меди и серебра, а также для биметаллических образцов с мольным соотношением компонентов Cu₅₀Ag₅₀ и Cu₂₅Ag₇₅. В результате исследований (рис. 4) выявлена неаддитивность ТПВ/ТПО профилей моно- и биметаллических образцов. Профили биметаллических образцов не являются наложением профилей монометаллических образцов, что трактуется как результат образования на поверхности биметаллических частиц.

 

Рис. 4. Профили ТПВ (а) и ТПО (б) на образцах с частицами Cu, Ag и Cu_nAg_m.

 

Положение максимума пика восстановления для монометаллического медного образца вполне согласуется с литературными данными [19] и приписывается восстановительному процессу CuO → Cu⁰.

Процессу восстановления Ag₂O → Ag⁰ соответствуют низкотемпературные пики в профиле ТПВ с максимумами при температурах порядка 90–170°C [20–24]. Высокотемпературный пик поглощения с максимумом при температуре 332°C (рис. 4, линия Ag), вероятно, следует отнести к результату взаимодействия водорода либо c кислородом оксида алюминия, либо с поверхностными структурами вида Al–O–Ag, образующимися в результате взаимодействия ионов серебра с поверхностными OH-группами носителя [25]. Такого рода поверхностные структуры предполагают атомарное распределение серебра по поверхности носителя. Однако данные микроскопии указывают на существование серебра в виде отдельных частиц. Это объясняется следующим образом: большая часть прекурсора совершает переход Ag⁺ → Ag⁰ в стадии прокаливания. Эта часть серебра не фиксируется в циклических ТПВ/ТПО исследованиях [20]. Вторая часть прекурсора образует с носителем поверхностные структуры типа Al–O–Ag, для которых в циклических ТПВ/ТПО-исследованиях характерен профиль с максимумом поглощения при 332°C.

Профили ТПВ и ТПО для биметаллических образцов Cu₅₀Ag₅₀ и Cu₂₅Ag₇₅ содержат по 2 выраженных пика. Их форму можно трактовать как восстановление CuO в две стадии [19], однако при сопоставлении профилей Cu₅₀Ag₅₀ и Cu₂₅Ag₇₅ отмечается возрастание интенсивности низкотемпературного пика с ростом содержания серебра. Таким образом, с большей вероятностью можно объяснить появление низкотемпературного пика протеканием процесса восстановления Ag₂O → Ag⁰. Высокотемпературный пик соответствует процессу CuO → Cu⁰.

На основании проведенного сопоставления профилей ТПВ для моно- и биметаллических образцов, а также отмеченного при этом синергизма окислительно-восстановительных свойств образцов Cu₅₀Ag₅₀ и Cu₂₅Ag_75, сделан вывод об образовании биметаллических наночастиц типа “ядро–оболочка”. Предполагается, что частицы в окисленной форме представляют собой ядро состава Ag₂O + Ag^δ+ и оболочку состава CuO [21], а восстановленная форма частиц – ядро Ag⁰ и оболочку Cu⁰, что хорошо согласуется с вышеприведенными результатами, полученными методом просвечивающей электронной микроскопии.

Определение активной поверхности наночастиц

Поверхность образцов характеризуется количеством водорода, которое она способна адсорбировать. Активную площадь поверхности образцов измеряли несколько раз: как до начала каталитических исследований, так и во время и после проведения экспериментов в течение нескольких недель, а в ряде случаев и месяцев. Показано, что ее величина для наночастиц меди и серебра нестабильна, с течением времени она сократилась в 2 раза. В табл. 2 и на рис. 5 представлены значения удельной площади активной поверхности (см²/г_кат) при –196°C, измеренные до экспериментов (рис. 5, оранжевые столбцы) и после достижения стабильной неизменяющейся во времени поверхности (рис. 5, синие столбцы). За время экспериментов образцы подвергали нагреву в среде водорода до температур 150–200°C, что в ряде случаев приводило к снижению этого показателя.

 

Таблица 2. Площади активной поверхности образцов до и после экспериментов, измеренные по адсорбции водорода при –196°C

Образец	Активная поверхность, см2
	до экспериментов	после экспериментов
Cu	300	150
Ag	400	170
Cu75Ag25	240	240
Cu50Ag50	250	170
Cu25Ag75	300	200

 

Рис. 5. Результаты адсорбционных исследований (77 К) образцов: оранжевые столбцы – первоначальная удельная площадь поверхности, синие столбцы – стабильная удельная площадь поверхности.

 

Из рис. 5 следует, что наибольшие значения удельной площади активной поверхности соответствуют бинарным составам наночастиц (в 1.5–2 раза выше), но главное, что формирование биметаллических частиц способствует их защите от агрегации и влияния окружающей среды. Катализатор Cu₇₅Ag₂₅ на всем протяжении исследований сохранил свои адсорбционные свойства, несмотря на различные воздействия.

По количеству адсорбированного водорода был оценен размер наночастиц на поверхности каталитических систем (табл. 1, столбцы 4, 5). Видно, что с течением времени при проведении экспериментов размер частиц Cu и Ag увеличивается, что хорошо согласуется с результатами измерения методом ПЭМ (рис. 1), которые показали, что частицы серебра и меди в процессе адсорбционных и каталитических исследований укрупняются и образуют цепочки и стержни.

Каталитические исследования

Каталитические реакции конверсии модификаций водорода и изотопного H₂-D₂-обмена проведены в широком интервале температур от –196 до 150–210°C. Нижний предел определен хладагентом (жидкий азот, –196°C), верхний же ограничен температурой, выше которой наблюдается протекание побочных реакций, препятствующих дальнейшему изучению образца. Предположительно это вызвано взаимодействием реакционной среды с катализатором, что, в числе прочего, приводит к сокращению активной поверхности. Также это может происходить из-за спекания частиц, что подкрепляется результатами работы [26] вкупе с тем фактом, что серебряные наночастицы имеют слабую адгезию к Al₂O₃.

В связи с большим объемом полученных экспериментальных данных результаты каталитических исследований представлены для каждого образца в отдельности. В завершении будет приведен их сводный анализ.

Результаты каталитических исследований образца Cu представлены на рис. 6 в координатах уравнения Аррениуса.

Как видно из рис. 6 (нижняя кривая, красные точки), реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода (II) протекает по разным химическим механизмам, которые определяются температурами проведения реакции. В области низких отрицательных температур (от –196 до –100°C) протекание дейтеро-водородного обмена описывается механизмом Или (Eley). Механизм Или [27–29] предполагает образование трехатомного комплекса из хемосорбированного атома Н (D) и молекулы D₂ (H₂), налетающей из газовой фазы или физически адсорбированной поверх хемосорбционного моноатомного слоя. Обмен осуществляется за счет перегруппировки внутри комплекса, и преодоления высокого потенциального барьера не требуется. Поэтому энергия активации изотопного обмена по этому механизму, представляющая собой энергию “недокомпенсации” [30], крайне низка и составляет E_а ≈ 4 кДж/моль.

 

Рис. 6. Зависимость lgК_уд от 1000/Т для образца с наночастицами Cu: красные точки – дейтеро-водородный обмен; зеленые – магнитная конверсия протия.

 

Механизм Ридила [28] предполагает взаимодействие адсорбированного атома Н (D) с обратимо сорбированной на соседнем центре молекулой D₂ (H₂) в заполненном монослое с образованием переходного комплекса, связанного с двумя поверхностными атомами металла [31]. Необходимым условием реализации данного механизма является наличие одиночных вакансий в адсорбционном слое.

Отличие механизмов Или и Ридила заключается лишь в способе образования трехатомного комплекса. Механизмы включают аналогичные стадии и обладают близкими значениями энергии активации, из-за чего их иногда упоминают вместе, как механизм Или–Ридила.

В высокотемпературной области (0–200°C) реакция изотопного обмена в молекулярном водороде может протекать по адсорбционно-десорбционному механизму Бонгоффера–Фаркаса [32], включающему стадии диссоциативной адсорбции изотопных форм водорода на поверхности катализатора и десорбции продуктов обмена с образованием молекул в соответствии с константой равновесия реакции. Такой механизм имеет место в том случае, если адсорбция – десорбция протекает быстро и обратимо. Энергия активации реакции при этом равна энергии активации десорбции и имеет значение E_а ≈ 17 кДж/моль.

На рис. 6 приведена также зависимость удельной каталитической активности меди при различных температурах в реакции орто-пара-конверсии протия (верхняя кривая, зеленые точки).

Орто-пара-конверсия – процесс перехода между спиновыми изомерами – орто- и пара-модификациями молекул. Нормальный (т.е. равновесный при нормальных условиях) протий содержит 75% орто-модификации и 25% пара-модификации. При температуре ожижения (–252.6°C) равновесный протий практически полностью (99.8%) состоит из пара-формы [33]. В нашей работе мы ограничиваемся температурой –196°C, при которой содержания орто- и пара- модификаций составляют 50%.

Как показано ранее в наших работах [34, 35] орто-пара-конверсия протия на высокомагнитных редкоземельных элементах (Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm) протекает не по химическому механизму с разрывом связи, а по магнитному механизму без разрыва связи в молекуле водорода. Переворот спинов ядер в молекуле протия осуществляется на магнитных центрах атомов РЗМ. По теории Вигнера скорость реакции зависит от квадрата атомного магнитного момента металла [36].

Таким образом, если на поверхности катализатора присутствуют активные центры, обладающие магнитным моментом, на них, как и в жидком водороде, будет происходить переориентация ядерных спинов без разрыва связи. Магнитная конверсия описывается механизмом соударений, колебательным и трансляционным механизмами [30]. Чисто физическая природа каталитического действия делает реакцию орто-пара-превращения с точки зрения гетерогенного катализа единственной в своем роде [37]. Энергия активации реакции конверсии, протекающей по магнитному механизму, близка к нулю.

Сравним экспериментальные значения каталитической активности наночастиц меди в двух реакциях (рис. 6). В области средних и низких температур (от –196 до 20°C) разница в значениях K_уд образца в реакциях конверсии и изотопного обмена составляет 1–2 порядка, что свидетельствует о различном их механизме. Изотопный обмен в молекулярном водороде протекает по химическому механизму, в то время как орто-пара-конверсия протия идет по магнитному, следовательно, у наночастиц меди, в отличие от массивного металла, появляется еще одно новое физическое свойство – наличие магнитного момента. Важно отметить, что магнитный механизм конверсии наблюдается в широком интервале температур с энергией активации E_а ≈ 1.5 кДж/моль. При температуре выше ~100°C предположительно магнитный механизм конверсии переходит в химический, на это отсылает точка при 151°C.

Иной характер зависимостей К_уд от температуры в реакциях конверсии и изотопном обмене водорода наблюдается для наночастиц серебра (рис. 7). В достаточно узком низкотемпературном интервале (от –196 до –163°C) орто-пара-конверсия протия идет по магнитному механизму, далее с ростом температуры наблюдается переходная область, а начиная с температуры –50°C и выше механизмы протекания конверсии и дейтеро-водородного обмена совпадают. Наблюдаются практически одинаковые значения К_уд в высокотемпературной области, энергия активации составляет ~13 кДж/моль, что соответствует химическому механизму Бонгоффера–Фаркаса, который включает диссоциативную адсорбцию и ассоциативную десорбцию обоих реагентов. Исследования каталитических свойств наночастиц серебра показали, что магнетизм частиц наблюдается только при низких температурах.

 

Рис. 7. Зависимость lgК_уд от 1000/Т для образца с наночастицами Ag: красные точки – дейтеро-водородный обмен; зеленые – магнитная конверсия протия.

 

Далее рассмотрим результаты исследования биметаллических систем Cu_nAg_m (рис. 8).

 

Рис. 8. Зависимости lgК_уд от 1000/Т для образцов с наночастицами: а – Cu₇₅Ag₂₅, б – Cu₅₀Ag₅₀, в – Cu₂₅Ag₇₅: красные точки – дейтеро-водородный обмен; зеленые – магнитная конверсия протия.

 

Образцы с разным соотношением серебра и меди в прекурсорах проявили близкие каталитические свойства в реакциях орто-пара- и пара-орто-конверсии протия (рис. 9). Во всем интервале температур от –196 до +150°C смешанные частицы Cu_nAg_m обладают магнитными свойствами, реакция конверсии идет по магнитному механизму с энергией активации близкой к 1 кДж/моль. Соотношение металлов в частицах практически не сказывается как на абсолютных значениях К_уд, так и на зависимости lgК_уд от температуры.

 

Рис. 9. Каталитическая активность биметаллических наночастиц в реакции конверсии модификаций водорода.

 

Следует отметить, что биметаллические частицы Cu_nAg_m катализируют данную реакцию с высокой скоростью, сопоставимой с таковой для самых активных высокомагнитных редкоземельных металлов (Gd, Dy, Ho, Er, Tm) [38, 39], что значительно превышает активность железных и никелевых катализаторов, а также катализаторов на основе платины и палладия.

При рассмотрении каталитических свойств биметаллических частиц в реакции дейтеро-водородного обмена можно также отметить сходство температурных зависимостей lgК_уд и близкие значения энергии активации H₂-D₂-обмена: E_а = 3.1–3.8 кДж/моль в области низких температур и E_а = 20–28 кДж/моль в области высоких температур. Для всех образцов наблюдается переходная область, обусловленная сменой механизма реакции обмена.

Главное, на что следует обратить внимание – это проявление синергизма каталитического действия при формировании биметаллических частиц Cu_nAg_m.

Для реакции орто-пара-конверсии протия при –196°C зависимость К_уд от состава представлена на рис. 10а. Частицы смешанного типа или частицы со структурой “ядро–оболочка” Сu@Ag катализируют реакцию на 1–1.5 порядка лучше, чем моночастицы серебра и меди, а образец состава Cu₅₀Ag₅₀ имеет максимальное значение удельной каталитической активности (~10¹⁵ молекул см^–2с^–1).

 

Рис. 10. Зависимость удельной каталитической активности при –196°C от состава моно- и биметаллических наночастиц в реакциях: а – орто-пара-конверсии протия, б – дейтеро-водородного обмена.

 

Для реакции дейтеро-водородного обмена при 196°C также наблюдается зависимость К_уд от состава наночастиц (рис. 10б). Все образцы с биметаллическими частицами Cu_nAg_m проявляют более высокую каталитическую активность по сравнению с таковой для монометаллических частиц серебра и меди, а система Cu₅₀Ag₅₀ демонстрирует максимальную удельную каталитическую активность (~10¹³ молекул см^–2с^–1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каталитические свойства, которые проявляют биметаллические системы Cu_nAg_m, не являются суммой свойств отдельных частиц Cu и Ag. Наблюдается взаимодействие металлических частиц между собой, что приводит к возникновению синергизма, который обусловлен появлением неоднородной электронной плотности [40]. Наносистемы, устроенные по принципу “ядро–оболочка”, в которых внутреннее содержимое по составу отличается от того, что находится на поверхности, становятся многофункциональными, так как их ядро и оболочка обладают разными свойствами [41]. При образовании смешанных биметаллических частиц или частиц со структурой “ядро–оболочка” происходит взаимодействие между медью и серебром, которое приводит к изменению поверхностной электронной плотности частиц и, как следствие, к увеличению каталитической активности. Авторы публикации [42] подчеркивают, что перенос электронной плотности между нанокластерами может играть главную роль в повышении каталитической активности наносистем. Объяснить причину выявленного синергизма каталитического действия биметаллических частиц действительно трудно, данный фактор требует дополнительных знаний и исследований.

Сопоставление данных каталитических свойств наночастиц в реакциях орто-пара-конверсии протия и дейтеро-водородного обмена позволяет сделать вывод о наличии магнитных центров [43, 44] на поверхности образцов, содержащих моно- и биметаллические частицы переменного состава Cu_nAg_m. Покрытие медью серебра приводит к протеканию реакции конверсии по магнитному механизму не только в области низких температур, но и в области высоких, вплоть до 150°C. Варьирование количества меди в биметаллической частице Cu_nAg_m мало сказывается на величине удельной каталитической активности.

Важно еще раз подчеркнуть, что биметаллические частицы состава Cu_nAg_m не только более активны в орто-пара-конверсии протия и изотопном обмене водорода, но и стабильны, в отличие от моночастиц меди и серебра.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках программы развития РХТУ им. Д.И. Менделеева “Приоритет-2030”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

Сокращения и обозначения: ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия; СЭМ – сканирующая электронная микроскопия; ТПВ – температурно-программируемое восстановление; ТПО – температурно-программируемое окисление; HAADF – высокоугловая кольцевая визуализация в темном поле; EDX – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия; БПФ – быстрое преобразование Фурье; Е_а – энергия активации; K_уд – удельная каталитическая активность.

Sobre autores

M. Pshenitsyn

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Autor responsável pela correspondência
Email: pshenmichail@gmail.com
Rússia, Miusskaya square, 9, Moscow, 125047

O. Boeva

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: pshenmichail@gmail.com
Rússia, Miusskaya square, 9, Moscow, 125047

A. Konopatsky

National University of Science and Technology “MISiS”

Email: pshenmichail@gmail.com
Rússia, Leninskiy prosp., 4, Moscow, 119049

A. Antonov

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: pshenmichail@gmail.com
Rússia, Miusskaya square, 9, Moscow, 125047

K. Zhavoronkova

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: pshenmichail@gmail.com
Rússia, Miusskaya square, 9, Moscow, 125047

Bibliografia

Arquivos suplementares