Investigation of the stability of microtube membranes based on Ba_0.5Sr_0.5Co_{0.8 – x}Fe_0.2Mo_xO_{3 – δ} oxides

Full Text

Исследование стабильности микротрубчатых мембран на основе Ba_0.5Sr_0.5Co_{0.8 – x}Fe_0.2Mo_xO_{3 – δ}-оксидов¹

ВВЕДЕНИЕ

Перовскиты, имеющие состав Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_{3 – δ} (BSCF), являются перспективными электродами для создания твердооксидных электролизеров (ТОЭ), топливных элементов (ТОТЭ), а также мембран для очистки кислорода в каталитических реакторах [1, 2]. На сегодняшний день электродные материалы для ТОТЭ из перовскитов BSCF, в сравнении с другими электродами, имеют наилучшие значения по объемному и поляризационному сопротивлениям, а мембраны демонстрируют одни из самых высоких значений кислородной проницаемости. Тем не менее экспериментально доказано, что при T ≥ 850 ^oC для BSCF-оксида характерен фазовый переход с образованием гексагональной структуры [3, 4]. А это, в свою очередь, сопровождается значительным снижением транспортных характеристик материалов: согласно долговременным исследованиям, кислородный поток BSCF-оксида при T = 750 ^оС уменьшился в два раза по сравнению с исходным спустя ~250 ч [4].

Очевидно, что подобные фазовые превращения, сопровождающиеся уменьшением кислородной подвижности, снижают целесообразность применения BSCF в качестве электродного материала для ТОТЭ, а также как материала в каталитических мембранных реакторах, где необходима химическая устойчивость и стабильность процессов кислородного транспорта.

В работах [5–8] продемонстрировано, что введение в BSCF высокозарядных катионов Mo/W позволяет подавлять фазовые переходы за счет образования специфической микроструктуры, состоящей из структурно различных доменов нестехиометрического перовскита и двойного перовскита. Также, согласно работам [5, 6, 8], допирование BSCF высокозарядными катионами W⁶⁺ и Mo⁶⁺ приводит к стабилизации кислородных потоков на воздухе и в атмосфере СО₂.

В последнее время значительный интерес вызывают мембраны на основе BSCF оксида микротрубчатой (МТ) формы [9, 10]. Микроструктура МТ-мембраны состоит из тонкого газоплотного слоя, который расположен между пористыми слоями. Это обеспечивает механическую стабильность мембраны, а развитые поверхности пористых слоев и малая толщина газоплотного слоя могут приводить к значительному увеличению кислородных потоков. В работе [7] продемонстрировано, что МТ-мембраны на основе Ba_0.5Sr_0.5Co_0.75Fe_0.2Mo_0.05O_{3 – δ} -оксидов обладают высокими значениями кислородных потоков, которые в несколько раз превышают потоки кислорода МТ-мембраны на основе BSCF. Актуальными задачами являются определение границ фазовой устойчивости материалов на основе BSCFMx, а также исследование термической и долговременной стабильности МТ BSCFMx-мембран.

Целью данной работы является синтез МТ-мембран состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2Mo_xO_{3 – δ} (BSCFMx, x = 0; 2; 5; 10% ат.) с помощью метода фазовой инверсии, а также исследование термоциклической и долговременной стабильности полученных материалов в градиенте воздух/гелий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксиды состава BSCFMx, x = 0; 2; 5; 10 ат. %, были синтезированы твердофазным методом из смеси карбонатов бария/стронция и соответствующих оксидов металлов в стехиометрических соотношениях [7]. МТ-мембраны состава BSCFMx были изготовлены с помощью метода фазовой инверсии. Полисульфон (PESf), N-метил-2-пирролидон (NMP) использовали в качестве связующего и растворителя соответственно. В качестве внутреннего и внешнего коагулянтов использовали воду. Подробная методика изготовления МТ-мембран представлена в работе [7].

Кристаллическую структуру материалов BSCFMx исследовали на дифрактометре BrukerD8 Advance с высокоскоростным детектором LynxEye (СuK_α-излучение). Наборы данных записывали в режиме пошагового сканирования в диапазоне 2θ 10–80^о с интервалами 0,02^o. Высокотемпературные дифракционные исследования проводились в высокотемпературной камере Anton Paar HTK-1200. Для изменения парциального давления в высокотемпературной камере использовали смесь газов O₂/He в различных соотношениях, контролируемых с помощью газового смесителя УФПГС-4. Общий поток газовой смеси составлял 200 мл/мин. Качественный фазовый анализ выполнен с использованием базы данных ICDDPDF-4+ (2011). Уточнение параметров элементарной ячейки образцов BSCFMx проводили методом Ритвельда с использованием программы TOPAS 4.2 (Bruker, Германия) и базы данных ICDDPDF-4+ (2011 г.).

Исследование морфологии и микроструктуры МТ-мембран проводили с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе HIТACHI S3400N (разрешающая способность 3 нм; ускоряющее напряжение 30 кВ).

Эксперименты по кислородной проницаемости МТ BSCFMx-мембран проводили с помощью резистивного нагрева МТ-мембран пропусканием через них переменного электрического тока [11]. Со стороны высокого парциального давления кислорода pO_2.1 МТ-мембрана обдувалась воздушной смесью O₂/N₂ со скоростью 150 мл/мин; со стороны низкого давления кислорода pO_2.2 – гелием со скоростью 90 мл/мин. Расход газов контролировали с помощью газового смесителя УФПГС-4. Входные каналы были соединены с МТ-мембраной с помощью полимерных трубок. Серебряные контакты обеспечивали надежный контакт между МТ-мембраной и источником питания переменного тока. Температуру МТ-мембраны определяли с точностью до 0.1^o с помощью инфракрасного пирометра IMPACIGA 300 через разрез в корпусе реактора, который герметизировали жаростойкой полимерной пленкой. Регулятор переменного тока, связанный с пирометром, позволил осуществлять контролируемый нагрев образца. Калибровку эксперимента проводили относительно воздуха.

Фазовая диаграмма 3-δ–lgpO₂–T для BSCFMx (x = 0.05) в интервале температур 600-900 ^oС получена методом квазиравновесного выделения кислорода, подробно описанном в работах [12, 13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Структурные исследования МТ-мембран

На рис. 1 показаны данные сканирующей электронной микроскопии для микротрубчатых BSCFM5-мембран, полученных методом фазовой инверсии. Исследуемая мембрана имеет асимметричную структуру, которая состоит из центрального газоплотного слоя толщиной 20–50 мкм, расположенного между слоями с порами овальной формы длиной 60–170 мкм. Микрофотография поверхности МТ-мембраны после испытаний представлена на рис. 1г. Как можно увидеть, морфология и микроструктура поверхности МТ-мембраны после измерения кислородной проницаемости сохраняются.

 

Рис. 1. а, б, в – СЭМ-изображения поперечного сечения МТ-мембраны BSCFM5, изготовленной с помощью метода фазовой инверсии; г – СЭМ-изображение МТ-мембраны BSCFM5 после испытаний.

 

Подробные геометрические характеристики полученных МТ-мембран (состава BSCFMx, x = 0; 2; 5; 10 ат. %) суммированы в табл. 1.

 

Таблица 1. Геометрические параметры МТ-мембран

Параметры	BSCF	BSCFM2	BSCFM5	BSCFM10
Внутренний диаметр, мм	0.9±0.1	1.25	1.1	1.04
Внешний диаметр, мм	1.7±0.1	1.94	1.95	1.7
Длина, мм	25±5	25	30	22
Толщина газоплотного слоя, мкм	20–50	20–30	20–40	20–40
Рабочая область, см2	0.74–0.85	0.64–0.68	0.77–0.80	0.72–0.83

 

На рис. 2 представлены рентгенограммы микротрубчатых BSCFMx-мембран до и после долговременных исследований. По данным рентгенофазового анализа, BSCFMx-материалы являются однофазными и имеют структуру кубического перовскита $Pm\overline{3}m$. При увеличении количества допанта Mo^5+/6+ более 10% происходит формирование второй фазы двойного перовскита (Ba/Sr)CoMoO₆ с тетрагональной структурой I4/m, что согласуется с работой [5]. Согласно данным, представленным в работе [5], изоморфное замещение катионов Co^2+/3+ на катионы Mo⁶⁺ в структуре оксида состава BSCF приводит к образованию композиционного материала, состоящего из наноразмерных доменов двойного перовскита, равномерно распределенных в матрице нестехиометрического кубического перовскита. Авторами продемонстрировано, что подобные эффекты наноструктурирования приводят к повышению фазовой стабильности и значительному увеличению транспортных свойств материалов на основе BSCF [5, 7, 14, 15].

 

Рис. 2. Рентгенограммы МТ-мембран состава BSCFMx (x = 0; 2, 5, 10%) до (1) и после (2) испытаний, фаза двойного перовскита (Ba/Sr)CoMoO₆ обозначена *.

 

Из представленных результатов видно, что после испытаний МТ BSCFMx-мембран в градиенте воздух/He в течение ~160 ч фазовый состав не меняется.

Исследование долговременной стабильности кислородных потоков МТ BSCFМх-мембран

На рис. 3 представлены исследования долговременной стабильности МТ BSCFMх-мембран в градиенте воздух/He при температуре 850 ^оС. Согласно полученным данным, кислородные потоки через МТ BSCFMх-мембраны (x = 2, 5, 10%) оставались стабильными в течение 160 ч в сравнении с BSCF-мембраной, где поток кислорода уменьшился в 1.3 раза в течение 100 ч. Как отмечалось ранее, оксид BSCF нестабилен при температурах ниже 850 ^оC в обогащенной кислородом атмосфере и претерпевает фазовый переход, приводящий к образованию гексагональной фазы. Этот переход сопровождается уменьшением скорости кислородного обмена оксида с газовой фазой, что приводит к деградации потоков кислорода [3, 4]. Согласно [5–8], допирование оксида BSCF высокозарядными катионами приводит к подавлению фазового перехода “кубический-гексагональный перовскит”. Таким образом, введение в структуру ВSCF-оксида катионов Mo⁶⁺ увеличивает долговременную производительность МТ-мембран в результате стабилизации кубической структуры перовскита. Следует также отметить, что среди МТ-мембран на основе BSCFMх-оксидов максимальные кислородные потоки были достигнуты при использовании МТ BSCFM5-мембраны (JO₂ = 7.6 мл см^-2мин^-1 при T = 850 ^oС и pO_2.1 = 0.21 атм). Поэтому дальнейшие исследования были проведены для состава BSCFM5.

 

Рис. 3. Исследования долговременной стабильности: зависимость потоков кислорода через МТ BSCFMx-мембраны от времени. Условия эксперимента: T = 850 ^оС; парциальное давление с внешней (питающей) стороны 0.21 атм.

 

Термоциклирование МТ-мембран на основе BSCFM5

В работах [11, 16] продемонстрирован новый способ нагрева МТ-мембран со смешанной кислород-электронной проводимостью до рабочей температуры пропусканием через них переменного тока (АС). Показано, что в этом случае мембрана одновременно служит и самонагревателем, и сепаратором кислорода. Прямой нагрев МТ-мембран током обеспечивает адресный подвод тепла к газоплотному слою, в котором локализованы детерминирующие стадии, что приводит к повышению производительности и энергоэффективности процесса кислородной сепарации.

Поскольку нагрев током позволяет осуществлять быстрый нагрев и охлаждение МТ-мембран, в ходе работы были проведены эксперименты по термоциклированию. На рис. 4а и 4б приведены циклы нагрев–охлаждение МТ-мембран состава BSCFM5 в течение ~52 ч со скоростью V = 35^o/мин. Как видно из представленных графиков, поток кислорода через МТ-мембраны состава BSCFM5 оставался стабильным на протяжении всего эксперимента и составлял 7.4–7.6 мл см^-2мин^-1 и 1.7–1.9 мл см^-2мин^-1 при T = 850 и 600 ^oС соответственно.

 

Рис. 4. Зависимость кислородных потоков BSCFM5-мембраны от времени в циклах нагрев–охлаждение в температурном интервале 600–850 ^оС (а), увеличенный фрагмент термоциклирования (б). Условия эксперимента: парциальное давление с внешней стороны 0.21 атм, скорость нагрева образца при циклировании 35^о/мин; общий расход смеси кислорода и азота 150 мл/мин; расход гелия 90 мл/мин.

 

Фазовая стабильность BSCFM5-оксида

Для исследования фазовой стабильности BSCFM5-материала была построена фазовая диаграмма “3 – δ –pO₂–T” (рис. 5) с помощью метода квазиравновесного выделения кислорода. В качестве опорных точек использовались данные, рассчитанные из термогравиметрического анализа. Как можно увидеть из рис. 5а, при температурах выше 750 ^оС на кривых наблюдаются характерные ступеньки. Подобные особенности были обнаружены ранее для BSCF-оксида [8] и отнесены к изосимметричному фазовому переходу из кубической фазы P₁ со структурой $Pm\overline{3}m$ в высокотемпературную фазу P₂ ($Fm\overline{3}c$).

 

Рис. 5. Равновесная диаграмма “3-δ – lg (pO₂) - T” для BSCFM5-оксида. ● – данные, полученные из термогравиметрических экспериментов (а). Трехмерная визуализация фазовой диаграммы “3 – δ – lg (pO₂) - T” для BSCFM5 (б).

 

Для более детального исследования изосимметричного фазового перехода из кубической фазы P₁ в высокотемпературную фазу P₂ были проведены in situ дифракционные эксперименты. На рис. 6 представлены зависимости параметров элементарной ячейки от давления кислорода при температурах T = 850 и 900 ^оС. На представленном графике можно выделить излом при 3 – δ = 2.5, который относится к изосимметричному фазовому переходу P₁-P₂. Полученные данные также указывают на отсутствие нежелательных фаз, таких как “браунмиллерит” или “гексагональный перовскит”. Это, в свою очередь, согласуется с данными, полученными в работе [5]. Таким образом, можно сказать, что при допировании BSCF-оксида катионами молибдена происходит увеличение фазовой стабильности материала за счет подавления нежелательных фазовых переходов.

 

Рис. 6. Зависимость параметров элементарной ячейки оксида BSCFM5 от парциального давления кислорода при T = 850 и 900 ^оС в области фазового перехода “P₁-P₂”.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью метода фазовой инверсии BSCFMx (x = 0; 2; 5; 10 %) изготовлены МТ- мембраны, имеющие ассиметричную структуру, которая состоит из газоплотного слоя толщиной 20–50 мкм, расположенного между двумя пористыми слоями. Проведенные исследования кислородной проницаемости МТ BSCFMх-мембран в градиенте воздух/гелий в течение 160 ч при T = 850 ^оС показали, что исследуемые BSCFMх МТ-мембраны обладают высокими кислородными потоками и долговременной стабильностью в данных условиях. Эксперименты по термоциклированию МТ-мембран в градиенте воздух/гелий в температурном интервале 600–850 ^оС демонстрируют устойчивость МТ BSCFM5-мембран к термошоку. С помощью метода квазиравновесного выделения кислорода получена непрерывная равновесная фазовая диаграмма оксида Ba_0.5Sr_0.5Co_0.75Fe_0.2Mo_0.05O_{3 – δ}. С помощью in situ высокотемпературной рентгенографии показано, что ступенька на кривых “3 – δ – lg(pO₂)” обусловлена изосимметричным фазовым переходом из кубической фазы P₁ в высокотемпературную фазу P₂. Продемонстрировано отсутствие нежелательных фазовых переходов. Таким образом, показано, что оксиды на основе BSCFMx (x = 2; 5; 10%) обладают фазовой стабильностью, высокими значениями кислородной проницаемости, долговременной стабильностью и устойчивостью к термоциклированию и являются перспективными кислород-проницаемыми мембранами и электродными материалами ТОТЭ/ТОЭ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХТТМ СО РАН по соглашению № 075-03-2022-424/3 (Молодежная лаборатория “Материалы и технологии водородной энергетики”).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

About the authors

E. V. Shubnikova

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: artimonovalena@yandex.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

O. A. Bragina

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: artimonovalena@yandex.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

A. P. Nemudry

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: artimonovalena@yandex.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

References

Supplementary files