Том 60, № 10 (2024): Спецвыпуск “Электрохимия-2023”, часть 1

Цинк-никелевые покрытия на основе гамма-фазы, обогащенной цинком, характеризуются максимальной коррозионной стойкостью и являются основой для получения электрокаталитически высокоактивного нанопористого никеля методом селективного растворения. Электроосаждение сплавов Zn–Ni является наиболее распространенным способом их получения и протекает по механизму аномального соосаждения, при котором скорость выделения электроположительного компонента (никеля) ниже, чем электроотрицательного (цинка). Для получения покрытий с определенными морфологией, химическим и фазовым составом необходимо знание кинетических закономерностей катодного осаждения Zn, Ni-сплава на этапе гетерогенного зародышеобразования, установление которых является целью данной работы. Кинетику процесса катодного соосаждения цинка и никеля изучали в неперемешиваемых хлоридно-аммонийных электролитах с применением методов вольтамперо- и хроноамперометрии. Механизм гетерогенной нуклеации при электроосаждении цинка и никеля определен в рамках подхода Паломара–Пардаве, учитывающего вклады параллельной реакции восстановления водорода и заряжения двойного электрического слоя в общий катодный ток, а для цинк-никелевых покрытий – с использованием модели Шарифкера для электроосаждения бинарного сплава, дополнительно модифицированной с учетом экспериментально определенной зависимости состава цинк-никелевых покрытий от времени на нуклеационном этапе формирования катодного осадка. С применением метода рентгеноспектрального анализа подтвержден аномальный характер осаждения покрытий Zn–Ni, соотношение атомных долей Ni/Zn в которых оказалось ниже отношения концентраций ионов Ni²⁺/Zn²⁺ в электролите. Установлено, что как при электроосаждении цинка и никеля из индивидуальных растворов, так и при их аномальном соосаждении константа скорости зародышеобразования увеличивается с ростом катодного потенциала, но в среднем не превышает 3 с^–1, что свидетельствует о реализации преимущественно механизма прогрессирующей нуклеации. Рост новой фазы независимо от химического состава получаемого осадка лимитируется 3D-диффузией ионов цинка и никеля к поверхности электрода. Плотность центров зародышеобразования слабо зависит от потенциала осаждения, снижаясь при переходе от индивидуальных металлов к покрытиям цинк-никель. Вклад побочной реакции выделения водорода ожидаемо является максимальным в случае электрокристаллизации никеля благодаря его высокой каталитической активности и снижается при переходе к сплавам Zn–Ni и цинку, увеличиваясь при смещении потенциала осаждения в катодную сторону, что согласуется со значениями выхода по току.

Исследована электрохимическая полимеризация 3,4-этилендиокситиофена в присутствии водорастворимого Na⁺-содержащего фуллерена с гидроксильными группами. Спектральными методами контроля хода электросинтеза показано, что при полимеризации 3,4-этилендиокситиофена фуллеренол включается в состав пленки независимо от использованных концентраций фуллеренола в синтезе. Впервые изучена электронная структура, морфология, спектроэлектрохимические, электрохимические свойства и ИК-фотопроводимость композитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с фуллеренолом. Предложен механизм фотопроводимости, связанный с тем, что при фотовозбуждении композита перенос электрона с поляронного (биполяронного) состояния поли-3,4-этилендиокситиофена на нижнюю свободную молекулярную орбиталь фуллеренола повышает концентрацию фотогенерированных носителей заряда.