Влияние условий модификации окисленных углеродных нанотрубок на каталитическую активность и селективность в реакции восстановления кислорода до пероксида водорода

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода является экологически чистым окислителем, используемым в древесной и бумажной промышленности, очистке сточных вод, органическом и неорганическом синтезе, дезинфекции, медицине [1–10]. В настоящее время основным промышленным способом получения Н₂О₂ (до 95% мирового потребления) является антрахиноновый процесс [11], основными недостатками которого является использование дорогих палладиевых катализаторов и значительный объем органических отходов. Другим способом, реализуемым в России в ПАО “ХИМПРОМ”, является окисление изопропилового спирта кислородом воздуха, при этом кроме H₂O₂ также получают ацетон. При получении пероксида водорода данным способом требуется дальнейшая его очистка от органических загрязнителей, что увеличивает затраты на производство и снижает экологичность процесса. Альтернативный способ получения пероксида водорода – прямой газофазный синтез из H₂ и О₂, протекающий при высоком давлении на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы. Основным недостатком, ограничивающим использование этого метода, является взрывоопасность смеси водорода и кислорода, из-за которой требуются использование специального оборудования и жесткий контроль реакционных параметров. Во всех случаях, когда реализуется крупнотоннажный синтез H₂O₂, возникает также задача его транспортировки до конечного потребителя.

В то же время было показано, что Н₂О₂ может быть получен электрохимически на аноде из воды [12–15] или на катоде из кислорода. Этот метод является экологичным, дешевым и безопасным, протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении и позволяет получать Н₂О₂ непосредственно на месте его использования, что снижает экономические затраты на хранение и транспортировку.

Катодный процесс восстановления кислорода может протекать двумя путями: с переносом 4 электронов и образованием Н₂О (4-электронный путь, E⁰ = 1.23 В) или 2 электронов с образованием Н₂О₂ (2-электронный путь, Е⁰ = 0.69 В). В щелочной среде в обоих случаях реакция начинается с адсорбции молекулы кислорода на активном центре катализатора (уравнение (1)). Далее адсорбированный кислород (O₂ *) реагирует с молекулой воды и электроном с образованием интермедиата (*OOH) и гидроксид-иона (уравнение (2)). Интермедиат *OOH затем взаимодействует с электроном, что может привести либо к разрыву связи между катализатором и интермедиатом с формированием HO₂ ^– и завершением 2-ē пути (уравнение (3)), либо к разрыву связи О–О в интермедиате и образованию *O и OH^–, в этом случае будет реализован 4-ē путь (уравнения (4)–(6)).

O₂ + *  O₂ *, (1)

O₂ * + H₂O + ē  *OOH + OH^–, (2)

*OOH + ē  * + HO₂ ^–, (3)

*OOH + ē  *O + OH^–, (4)

*O + H₂O + ē  *OH + OH^–, (5)

*OH + ē  OH^–. (6)

В литературе свободная энергия адсорбции интермедиата *ООН (ΔG*_OOH уравнение (7)) рассматривается как ключевой параметр при определении каталитической эффективности катализаторов образования Н₂О₂ [6].

ΔG*_OOH = ΔЕ*_OOH + ΔZPE – TΔS , (7)

где ΔЕ*_OOH – энергия связи *OOH, рассчитанная по теории функционала плотности (ТФП), ZPE – энергия нулевой точки, T – температура, S – энтальпия.

Исследования показали наличие вулканообразной зависимости между энергией связи *OOH и теоретическим предельным потенциалом. Максимальная каталитическая активность и минимальное перенапряжение соответствуют ΔG*_OOH ~ 4.23 эВ.

При слабой энергии связи *OOH (ΔG*_OOH < 4.23 эВ) активация О₂ в *OOH затруднена. С другой стороны, при сильной энергии связи (ΔG*_OOH > 4.23 эВ) ограничено образование Н₂О₂, поскольку длительное пребывание *OOH на поверхности катализатора приводит к разрыву связи О–О и формированию Н₂О. Таким образом, оптимальный катализатор получения пероксида водорода должен обладать высокой энергией адсорбции кислорода и низкой энергией связывания интермедиата для облегчения десорбции продуктов реакции, предотвращения разрыва связи О–О и восстановления кислорода до воды.

Углеродные материалы (УМ) в настоящее время исследуются в качестве перспективных катализаторов двухэлектронного процесса восстановления кислорода с высокой селективностью образования пероксида водорода [16–21]. Некоторые виды УМ демонстрируют каталитическую активность, сравнимую с активностью катализаторов на основе благородных металлов [22, 23]. Основными достоинствами УМ является низкая стоимость, простота синтеза, доступность, разнообразие модификаций, развитая удельная поверхность, высокая электропроводность, механическая и электрохимическая стабильность в реакционных условиях.

Каталитическая активность УМ определяется текстурными и структурными характеристиками [16, 17, 24], химией поверхности [18–21]. Изменение энергии адсорбции промежуточных продуктов реакции, селективности, увеличение количества активных центров возможны через изменение дефектности поверхности, контролируемого введения гетероатомов (азот, бор, кислород) [25].

Одним из распространенных способов модификации УМ с целью повышения активности в реакции восстановления кислорода (РВК) при электросинтезе пероксида водорода является формирование кислородсодержащих групп на поверхности. Наиболее часто используемым для этого методом является окисление [26–29]. В зависимости от природы УМ, используемого окислителя, условий и температуры обработки на поверхности могут образовываться карбоксильные, лактонные, гидроксильные, хиноидные, эфирные, ангидридные, алкоксидные и карбонильные группы [29]. При этом, как правило, при использовании агрессивных окислителей (HNO₃ и KMnO₄) в большей степени образуются карбоксильные группы, при более мягком окислении (O₃, (NH₄)₂S₂O₈, и H₂O₂) – карбонильные и гидроксильные [29]. В различных условиях кислородсодержащие группы могут вступать в различные химические и/или электрохимические взаимодействия, что необходимо учитывать при электросинтезе пероксида водорода [30].

Было показано, что при длительном (48 ч) окислении углеродных нанотрубок (УНТ) концентрированной азотной кислотой наблюдается увеличение содержания кислорода до 9%, рост активности и селективности в РВК с ~60% (для исходных УНТ) до ~90% (для окисленных УНТ) [18]. Подобные результаты были достигнуты и при модификации УМ твердым СО₂ механохимическим способом в шаровой мельнице [31], в результате чего селективность увеличилась до 85%. В работе [32] окисление проводили СО₂ или О₂: в первом случае в большей степени образовывались карбонильные группы, во втором случае – эфирные или алкоксидные. Согласно данному исследованию, материалы, обработанные СО₂, обладали большей активностью (25.1 мА/см²) по сравнению с материалами, обработанными О₂ (12.5 мА/см²). Таким образом, согласно экспериментальным и расчетным литературным данным, активность окисленных углеродных материалов связывают с наличием карбоксильных, эфирных, ангидридных, алкоксидных, лактонных групп и др. [18, 31]. Данные разнятся: так, в работе [32] показали, что кинетический ток увеличивается с увеличением содержания хинонных групп, а наибольшей активностью обладает образец с карбонильными группами, при этом образец с карбоксильными группами имел более низкую селективность. С другой стороны, в работе [31] наибольшую активность имели материалы с алкоксидными, эфирными (С–О–С) группами.

Несмотря на существенное количество работ, посвященных исследованию влияния кислородсодержащих групп на каталитическую активность УМ в РВК, нет устоявшегося мнения относительно того, какие именно группы позволяют достичь высокой эффективности в реакции.

Таким образом, настоящая работа посвящена исследованию влияния условий модификации кислородсодержащими группами катализаторов на основе МУНТ на каталитическую активность и селективность в реакции восстановления кислорода до пероксида водорода в щелочной среде. При модификации исходные МУНТ окисляли азотной кислотой, а затем восстанавливали водородом при различных температурах (300, 400 и 500°С). Использованный метод позволил последовательно уменьшать количество кислорода и изменять состав кислородсодержащих поверхностных групп без существенного изменения морфологии и текстурных характеристик материала. В работе описана взаимосвязь между условиями модификации, физико-химическими характеристиками модифицированных МУНТ, их каталитической активностью и селективностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов

Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) были получены каталитическим разложением этилена на биметаллическом FeCo катализаторе при 680°С. Диаметр и удельная площадь поверхности полученных МУНТ составляет 9–13 нм и 305 м²/г соответственно.

Формирование кислородсодержащих групп на поверхности МУНТ проводили в два этапа: сначала окисляли HNO_3(конц), затем восстанавливали водородом. Порошок МУНТ кипятили в концентрированной азотной кислоте в течение 2 ч, затем смесь разбавляли большим количеством дистиллированной воды и промывали на фильтре до нейтральной реакции (проводимость промывных вод не более 20 мкСм/см). Для предотвращения формирования прочных агрегатов в процессе сушки МУНТ отмывали несколькими растворителями путем уменьшения их полярности в следующей последовательности: ацетон – гексан. Образцы сушили на воздухе при 80°С в течение двух суток.

Окисленные образцы затем восстанавливали при температурах 300, 400 и 500°С в трубчатом кварцевом реакторе в токе смеси водорода и аргона (1:1), со скоростью потока газа 400 мл/мин. На первом этапе образец продували смесью водорода и аргона в течение 5 мин. На втором этапе образец нагревали до необходимой температуры в течение 30 мин, по достижении температуры образец выдерживали в течение 2 ч. Затем выключали нагрев и охлаждали образец в токе смеси водорода и аргона (1:1) до комнатной температуры.

Образцы были названы “МУНТ-температура восстановления”, исходные МУНТ получили название “МУНТ-0”.

Исследование физико-химических свойств

Текстурные характеристики определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Адсорбционные кривые были получены при помощи автоматизированной адсорбционной установки Quadrasorb EVO (Quantachrome Instruments США). Перед анализом образцы прогревали при 150°С в течение 48 ч при вакуумировании. Текстурные характеристики исследуемых материалов рассчитывались из изотерм адсорбции азота при температуре 77 К. Удельная площадь поверхности была рассчитана стандартным методом БЭТ в соответствии с рекомендациями IUPAC [33].

Спектры комбинационного рассеяния (КР) записывали на КР-спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR, оснащенном аргоновым лазером (488 нм) и CCD детектором Symphony (Jobin Yvon) в геометрии обратного рассеяния, совмещенном с оптическим микроскопом Olympus BX41. Время накопления одного спектра составляло около 40 мин.

Морфологию образцов исследовали методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2200FS (JEOL Ltd., Япония, ускоряющее напряжение – 200 кВ, разрешение по решетке – 1Å), оснащенном Cs-корректором. Образцы для исследования готовили путем ультразвукового диспергирования в этаноле с последующим нанесением суспензии на “дырчатую” углеродную пленку, нанесенную на медную сетку.

Исследование состава поверхностных кислородсодержащих групп образцов окисленных и восстановленных МУНТ проводили с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД). Для этого предварительно прогретый в вакууме образец (100°С, 1.5 ч, Р_конеч. = 5 × 10^–7 мбар) нагревали в вакууме (1.0–6.0) × 10^–6 мбар с постоянной скоростью 5°С/мин в диапазоне температур 100°С до 1000°С. Газообразные продукты разложения поверхностных кислородсодержащих групп регистрировали с использованием масс-спектрометра (SRS RGA300, США) в диапазоне отношений m/z от 2 до 300 со скоростью 2 скан/мин. Установлено, что преобладающими продуктами разложения поверхностных групп на поверхности МУНТ являются Н₂ (m/z = 2), Н₂O (m/z = 18), CO (m/z = 28) и СО₂ (m/z = 44).

Поверхностный элементный состав исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS PHOIBOS-150 MCD-9. Образцы закрепляли на держателе без дополнительного растирания с помощью проводящего медного двухстороннего скотча. Давление остаточных газов в ходе записи обычно не превышало 3 × 10^–8 мбар. В связи с хорошей проводимостью носителя инструментальная компенсация поверхностного заряда не применялась. Для записи спектров образцов использовалось немонохроматизированное излучение MgK_α мощностью 200 Вт и энергией пропускания анализатора hv = 50 эВ/10 эВ для количественного анализа и определения формы спектров соответственно.

Электрохимические измерения

Подготовка электродов. Стеклоуглеродный стержень (GC) перед нанесением образца полировали пастой Al₂O₃ (размер частиц ~0.3 мкм, Sigma Aldrich) на автоматической полировальной станции Minitech 250 SPI (PRESI, Франция). После полировки GC последовательно промывали в ультрачистой воде (сопротивление – не ниже 18 МОм) и ацетоне (ОСЧ, ООО НПП “Гамма”, Россия) с использованием ультразвуковой ванны Branson 1510 (Branson Ultrasonics Corporation, США) в течение 5–10 мин.

Верхний край (~1–2 мм) боковой поверхности отмытого и высушенного GC изолировали эпоксидной смолой Apiezon. Подготовленный GC помещали в латунный держатель, который закрывали несколькими слоями тефлоновой ленты. На полностью готовый электрод наносили несколько микрограммов образца таким образом, чтобы количество образца на GC составляло 100 мкг/см².

Углеродную бумагу (УБ, Toray TGP-H-60, Alfa Aesar, США) использовали без какой-либо предварительной обработки. Образец наносили на рабочую поверхность (1 см²) с двух сторон с загрузкой 200 мкг/см².

Нанесение образцов на электроды производили из суспензии, состоящей из исследуемого материала, смеси изопропанола (ОСЧ, ООО НПП “Гамма”, Россия) с водой в соотношении 3:1 и иономерного связующего Nafion (10%-ный водный раствор, Sigma Aldrich, США). Концентрация исследуемого материала в суспензии составляла 0.5 мг/мл. Отношение массы связующего Nafion к массе образца – 15%.

Электрохимические измерения. Вся электрохимическая посуда предварительно обрабатывалась смесью концентрированной серной кислоты (“ос.ч.”, Сигма Тек, Россия) и пероксида водорода (“ос.ч.” ООО Лега, Россия) в соотношении 1:1 в течение суток. После этого посуду отмывали ультрачистой водой (18МΩ).

Измерения проводили на потенциостатах-гальваностатах фирмы Autolab PGSTAT 302 N (EcoChemie, Нидерланды) в водном растворе 0.1М NaOH (50%-ный водный раствор, Sigma Aldrich, США) в стаканной электрохимической ячейке или в ячейке Н-типа при комнатной температуре в трехэлектродной конфигурации. В качестве рабочего электрода использовали GC (диаметр 5 мм) или УБ c нанесенным исследуемым материалом. Вспомогательным электродом служила платинированная платиновая фольга. Hg/HgO (–0.930 В_ОВЭ) использовали в качестве электрода сравнения. Все потенциалы в работе даны относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).

Электрохимически активную площадь поверхности электрода (ЭХАП, S_EAS, м²/г) рассчитывали исходя из емкости двойного электрического слоя (ДЭС) материала (С_DEL) по уравнению (8):

$S_{\text{EAS}}=\frac{C_{\text{DEL}}}{C_{\text{Gr}}\cdot m}$, (8)

где C_Gr – удельная емкость монослоя графена, 0.2 Ф/м², m – масса электрода.

С_DEL определяли как тангенс угла наклона зависимости тока от скорости развертки потенциала. Ток определяли из данных циклической вольтамперометрии (ЦВА), записанных в диапазоне потенциалов 0.7–0.9 В_ОВЭ, где отсутствуют фарадеевские процессы. Скорость развертки варьировали от 10 до 100 мВ/с.

Для исследования электрокаталитических свойств материалов использовали метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ) на приборе Autolab RDE-2. В электролите, насыщенном кислородом, при комнатной температуре записывали серию ЦВА-кривых со скоростью вращения от 400 до 1600 об/мин. Кинетические токи рассчитывали по уравнению Левича – Коутецкого (9):

$\frac{1}{i}=\frac{1}{i_k}+\frac{1}{B{\omega }^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}}$, (9)

где i – измеряемое значение тока (А), i_k – кинетический ток (А), B – константа Левича $(B=\pm 0.62zFA{D}^{\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}{\upsilon }^{-\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$6$}\right.}{C}_{{\text{O}}_2})$, ω – скорость вращения электрода (рад/с).

Количество электронов рассчитывали по уравнению Левича (10):

$i_d=\pm 0.62zFA{D}^{\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}{\upsilon }^{-\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$6$}\right.}{C}_{{\text{O}}_{\text{2}}}{\omega }^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}$ (10)

где i_d – предельный диффузионный ток (A), z – количество переносимых в реакции электронов, F – постоянная Фарадея (F ≈ 96485 Кл/моль), А – геометрическая площадь электрода (0.196 см²), D – коэффициент диффузии кислорода в 0.1 М NaOH (D = 1.9 × 10^–5 см²/с), υ – кинематическая вязкость 0.1 M NaOH (υ = = 1.01 × 10^–2 см²/с), C_O2 – концентрация растворенного кислорода в 0.1 М NaOH (C_O2 = = 1.18 × 10^–6 моль/см³).

Эффективность материалов в реакции восстановления кислорода оценивали по фарадеевской эффективности (FE, %), абсолютному выходу Н₂О₂ (W_H2O2, мг/мл) и скорости накопления Н₂О₂ (V_H2O2 , моль/(г_кат·ч)). Накопление Н₂О₂ осуществляли в потенциостатическом режиме при потенциале 0.4 В_ОВЭ в течение 3 ч в ячейке Н-типа. Для обеспечения интенсивного массопереноса ячейку помещали на магнитную мешалку при скорости вращения якорька 500 об/мин.

Количество образовавшегося Н₂О₂ определяли электрохимически с использованием золотого вращающегося дискового электрода в 0.1 М NaOH. Определение концентрации Н₂О₂ осуществляли по предварительно построенной калибровочной кривой из значений предельных диффузионных токов окисления Н₂О₂ на золотом электроде при скорости вращения 400 об/мин.

Фарадеевскую эффективность катализатора рассчитывали по уравнению (11):

$FE=\frac{2C_{{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}}{V}_{\text{el}}F}{Q}$, (11)

где C_H2O2 – концентрация Н₂О₂ (моль/л), V_el – объем электролита (л), F – константа Фарадея (96485 Кл/моль), Q – заряд (Кл), коэффициент 2 соответствует количеству электронов, участвующих в реакции. Заряд рассчитывали интегрированием хроноамперограмм, записанных в ходе накопления Н₂О₂.

Скорость накопления Н₂О₂ рассчитывали по уравнению (12):

$V_{{\text{H}}_2{\text{O}}_2}=\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}}}{m_{\text{s}}}$, (12)

где n_H2O2, – количество Н₂О₂, полученного в ходе эксперимента (моль), m_s – масса исследуемого материала (г), t – время накопления Н₂О₂ (ч).

Выход Н₂О₂ определяли по уравнению (13):

W_H2O2 = C_H2O2 · Mr_H2O2, (13)

где C_H2O2 – концентрация Н₂О₂, полученного в ходе эксперимента (моль/л), Mr_H2O2 – молярная масса Н₂О₂ (г/моль).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химическая характеризация

Текстурные характеристики. На изотермах адсорбции для всех образцов наблюдается гистерезис, характерный для цилиндрических пор, что согласуется с представлением о морфологии МУНТ (рис. 1). Величины удельной площади поверхности образцов имеют близкие значения (табл. 1), что указывает на то, что окислительная обработка и последующее восстановление водородом не приводят к изменению текстурных характеристик.

 

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота, полученные при 77 К для исследуемых материалов.

 

Спектроскопия комбинационного рассеяния.Спектры комбинационного рассеяния для всех материалов (рис. 2) имеют набор колебательных мод, характерный для углеродных нанотрубок.

 

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеивания для исследуемых образцов.

 

D-мода (1343 см^–1) обусловлена колебаниями А1_g симметрии и свидетельствует о наличии дефектов в решетке графита, что может быть вызвано увеличением отношения краевых плоскостей к базальным, уменьшением размеров кристаллитов или границ зерен, наличием аморфного углерода в материале, допированием. G-мода (1571 см^–1) обусловлена графитовыми плоскостными колебаниями с симметрией E2_g, включающими плоскостное растяжение валентных связей с sp² – гибридизацией.

В материалах присутствует мода при 1603 см^–1, которая связана с колебаниями, подобными колебаниям, характерным для G-моды, однако эта мода включает колебания от слоев графена на поверхности графитоподобного кристалла [34].

Соотношение интенсивностей I_D/I_G (табл. 1), используемое для оценки дефектности поверхности углеродных материалов [35, 36], уменьшается от 1.40 до 1.08 с ростом температуры восстановления, что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности материала.

 

Таблица 1. Физико-химические и электрохимические параметры катализаторов

Название	Sуд, м2/г	ID/IG	O, ат. %	Si, ат. %	Oc, ат. %	ЭХАП, м2/г	E1/2, ВОВЭ	z	ik, А/г	FE, %	WH2O2, мг/л	VH2O2, моль/(гкат.·ч)
МУНТ-0	327	1.40	6.7	0.53	4.7	128	0.72	2.0	26.6	65	374	0.32
МУНТ-300	347	1.16	5.2	0.62	3.4	134	0.75	2.0	76.0	78	391	0.34
МУНТ-400	356	1.09	3.4	0.41	2.2	122	0.74	2.1	55.0	75	252	0.22
МУНТ-500	358	1.08	2.6	0.24	1.9	94	0.75	2.1	60.0	75	211	0.18

Примечание. S_уд – удельная площадь поверхности, I_D/I_G соотношение интенсивностей D и G – мод, ЭХАП – электрохимически активная поверхность, E_1/2 – потенциал полуволны, z – число электронов, i_k – кинетический ток, FE – фарадеевская эффективность, W_H2O2 – выход пероксида водорода, V_H2O2 – скорость накопления пероксида водорода, O_c – кислород, связанный с углеродом.

 

Просвечивающая электронная микроскопия. На рис. 3 представлены микрофотографии ПЭМ для МУНТ-0, МУНТ-300 и МУНТ-500. Установлено, что отдельные нанотрубки переплетаются, образуя “комки”. На поверхности всех образцов наблюдаются небольшие фрагменты аморфного углерода. Температурная обработка в водороде не приводит к изменению морфологии катализаторов.

 

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ с разрешением 0.2 мкм (справа) и 5 нм (слева).

 

Термопрограммируемая десорбция. Согласно данным ТПД, в образце МУНТ-0 присутствуют карбоксильные ангидридные, эфирные, лактонные и карбонильные группы (рис. 4а). По мере увеличения температуры восстановления наблюдается последовательное изменение типа групп. Восстановление при 300°С приводит к удалению карбоксильных групп (рис. 4б), при 400°С исчезают ангидридные группы (рис. 4в), образец, восстановленный при 500°С, характеризуется преимущественно карбонильными группами (рис. 4г).

 

Рис. 4. Данные термопрограммируемой десорбции для исследуемых образцов. а – МУНТ-0; б – МУНТ-300; в – МУНТ-400; г – МУНТ-500.

 

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Анализ обзорных спектров показывает, что в состав поверхности исследованных образцов в основном входят углерод, кислород, азот и кремний (табл. 1). Кремний в образцах является примесью, возникающей при приготовлении материалов. Положение линии Si2p варьируется от 101.6 до 101.9 эВ, что значительно ниже табличного значения для кварца (103.3 эВ) или силикагеля (102.5 эВ). Вероятно, кремний находится в составе (гидро)силикатов, что существенно осложняет прецизионный анализ кислородных форм. При соотношении Si/O ~ 3 кислород, связанный с кремнием, составляет от 13 до 54% от общего количества кислорода в образце.

Сравнение спектров O1s (рис. 5а) показало, что увеличение температуры восстановления уменьшает количество инкапсулированной воды, а смещение максимума пика с 532.0 эВ до 533.5 эВ демонстрирует изменение типа кислорода на поверхности. Пик при 532.0 эВ соответствует карбоксильным группам кислорода, а пик при 533.5 эВ – карбонильным. Таким образом, МУНТ-0 характеризуется преимущественно карбоксильными группами, а образец МУНТ-500 – карбонильными группами, что согласуется с данными ТПД.

 

Рис. 5. Спектры линии O1s (а) и C1s (б) для исследуемых материалов. Разностные спектры С1s (в) для образцов МУНТ-300 (1), МУНТ-500 (2) относительно образца МУНТ-0.

 

Содержание кислорода, связанного с углеродом, относительно мало: от 1 до 5 ат. %, и, ожидаемо, изменения формы спектров C1s минимальны (рис. 5б). Однако можно отметить, что последовательное повышение температуры восстановления увеличивает долю углерода с sp²-гибридизацией, что подтверждает данные КР-спектроскопии. Дополнительная оценка упорядоченности материала по интенсивности shake-up сателлита показывает падение доли неграфитных атомов углерода в ряду МУНТ-0 > МУНТ-300 ~ МУНТ-400 > МУНТ-500. При температуре восстановления 500°С происходит удаление карбонатных (~288 эВ), карбонильных (~287 эВ) и гидроксильных (~286 эВ) групп (рис. 5в).

Результаты электрохимических измерений

Циклическая вольтамперометрия. Кривые ЦВА образцов, полученные в электролите, насыщенном Ar, имеют форму, характерную для УМ с кислородными группами на поверхности (рис. 6а). При увеличении температуры восстановления наблюдается уменьшение кислородной области (диапазон потенциалов 0.05–0.8 В_ОВЭ) на ЦВА. Для всех образцов форма кривой ЦВА в присутствии кислорода становится S-образной, что свидетельствует об активности материалов в РВК (рис. 6б).

 

Рис. 6. Данные ЦВА исследуемых материалов, полученные в 0.1 М NaOH в диапазоне потенциалов 0.05–1 ВОВЭ, скорость развертки потенциала 20 мВ/с в отсутствие (а) и присутствии кислорода (б).

 

ЭХАП для образцов МУНТ-0, МУНТ-300 и МУНТ-400 имеют близкие значения (табл. 1). Для образца МУНТ-500 наблюдается снижение ЭХАП, что может быть связано с увеличением гидрофобности поверхности.

Метод вращающегося дискового электрода. На рис. 7 приведены зависимости изменения тока от потенциала, полученные на вращающемся дисковом электроде. Температурная обработка приводит к смещению потенциала полуволны на ~30 мВ в анодную область (табл. 1). Данное смещение не зависит от температуры восстановления и свидетельствует об изменении активности материала в РВК. Количество электронов для всех материалов, определенное по уравнению Левича (табл. 1), близко к 2, что указывает на 2-электронный путь протекания реакции.

 

Рис. 7. ЦВА для исследуемых материалов, снятые на вращающемся дисковом электроде при скорости вращения 1600 об/мин в 0.1 М NaOH в присутствии кислорода. На вставке справа представлены ЦВА для МУНТ-0 при скоростях вращения 400–1600 об/мин в 0.1 М NaOH в присутствии кислорода.

 

Используя уравнение Левича – Каутецкого (9), были определены значения кинетических токов (табл. 1) при потенциале 0.7 В_ОВЭ. Данный потенциал является формальным электродным потенциалом РВК в щелочной среде [37]. Восстановительная температурная обработка позволяет увеличить активность материалов, кинетические токи прогретых образцов в 2.5–3 раза больше, чем у исходного, а наибольшее значение 76.0 А/г наблюдается для МУНТ-300. В литературе для различных углеродных материалов кинетические токи варьируются в диапазоне от 1.3 до 120 А/г [38].

Синтез H₂O₂. Накопление Н₂О₂ проводили при постоянном потенциале в течение 3 ч, хроноамперограммы приведены на рис. 8. Увеличение температуры восстановления приводит фк снижению величины наблюдаемого тока с –5.4 мА/см² _геом для МУНТ-0 до –2.6 мА/см² _геом для МУНТ-500. Наблюдается незначительное (не более 5%) падение тока для всех катализаторов по прошествии 3 ч, что говорит о стабильности материалов в условиях эксперимента.

 

Рис. 8. Хроноамперограммы для исследуемых материалов, полученные в 0.1 М NaOH в процессе синтеза H2O2 при потенциале 0.4 ВОВЭ.

 

Самые высокие выходы Н₂О₂ наблюдаются для образцов МУНТ-0 и МУНТ-300, 374 и 391 мг/л соответственно. Дальнейшее увеличение температуры восстановления приводит к снижению количества получаемого Н₂О₂ на 35–46%. Полученные значения сравнимы или превосходят таковые, описанные в литературе [39, 40], для аналогичных материалов.

Фарадеевская эффективность после температурной обработки увеличивается с 65 до 75–78%, а скорость накопления H₂O₂ варьируется в диапазоне 0.18–0.34 моль/(г·ч) (табл. 1).

Различия в каталитической активности и селективности связаны с различиями в содержании кислорода, составе кислородсодержащих поверхностных групп и дефектности поверхности. Катализаторы имеют схожую морфологию и текстурные характеристики, что позволяет не учитывать эти параметры при анализе полученных данных.

При обработке концентрированной азотной кислотой свежеприготовленных МУНТ (образец МУНТ-0) на поверхности образуются карбоксильные, ангидридные, эфирные, алкоксидные, лактонные и карбонильные группы, содержание кислорода составляет 6.7 ат. %, а соотношение интенсивностей I_D/I_G – 1.40.

Образец МУНТ-0 имеет кинетический ток, равный 26.6 А/г, фарадеевскую эффективность 65% и позволяет получить 374 мг/л H₂O₂ за 3 ч электросинтеза. Восстановление в водороде при 300°С приводит к удалению карбоксильных групп и уменьшению соотношения I_D/I_G, что свидетельствует об изменении дефектности поверхности в сторону большей упорядоченности. Такие изменения структуры и состава поверхности повышают эффективность материала, что выражается в увеличении кинетического тока в 3 раза и росте фарадеевской эффективности на 13%. При дальнейшем увеличении температуры восстановления наблюдается постепенное изменение состава кислородсодержащих групп с преобладанием все более восстановленных форм, уменьшается содержание кислорода с 6.7 до 2.6 ат.% и снижается дефектность (снижение соотношения I_D/I_G с 1.16 до 1.08). Образцы МУНТ-400 и МУНТ-500 обладают меньшей каталитической активностью в РВК при сохраняющейся селективности образования Н₂О₂.

Предыдущие исследования показали, что различные дефекты (вакансии, краевые дефекты) на поверхности материала могут изменять электронную структуру УНТ и приводить к изменению энергии связи промежуточных продуктов РВК с активными центрами [25]. Кроме того, наличие поверхностных дефектов в катализаторе может ослабить связывание с кислородсодержащими частицами и препятствовать разрыву связи О–О [25, 41]. С другой стороны, кислородсодержащие группы как сами могут быть активными центрами в РВК, так и приводят к увеличению активности окружающих атомов углерода [18], при этом наибольшей активности материала способствуют одиночные эфирные группы на поверхности материала. Таким образом, высокая активность МУНТ-300 объясняется комбинацией дефектности поверхности и состава кислородсодержащих групп. В свою очередь, наблюдаемое уменьшение активности с сохранением селективности для образцов МУНТ-400 и МУНТ-500 связано с постепенным уменьшением количества активных центров образования H₂O₂ вследствие уменьшения количества поверхностного кислорода и снижения дефектности поверхности. Подобное явление наблюдалось в работе [40] при окислении УНТ. Наши выводы согласуются с результатами, полученными в работах [18, 31], и частично с результатами [25, 32]. Расчеты методом теории функционала плотности, представленные в [18], также подтверждают полученные в ходе нашего исследования данные.

На всех исследованных катализаторах реакция восстановления кислорода протекает по 2-электронному пути, однако после температурной обработки наблюдается увеличение фарадеевской эффективности с 65 до 75–78%. Такое увеличение при одинаковом z в идентичных экспериментальных условиях можно объяснить разной степенью разложения пероксида водорода на исследуемых катализаторах. В работе этот параметр отдельно не оценивали, однако известно, что углеродные материалы катализируют разложение пероксида водорода [42–46]. Поэтому даже в условиях, обеспечивающих максимально быстрый отвод образующегося продукта с поверхности катализатора, т. е. при использовании вращающегося дискового электрода с кольцом, невозможно достичь 100% фарадеевской эффективности.

Увеличение фарадеевской эффективности после восстановления в водороде при 300°С, вероятно, связано со снижением дефектности поверхности (снижение соотношения I_D/I_G с 1.40 до 1.16), поскольку, как было показано в работе [45], на более разупорядоченной поверхности скорость разложения Н₂О₂ выше. Дальнейшее увеличение температуры восстановления не приводит к росту фарадеевской эффективности. Это можно связать, во-первых, с тем, что эффект снижения дефектности менее выражен (I_D/I_G меняется с 1.16 до 1.08), а во-вторых, поверхностные кислородсодержащие группы в МУНТ-400 и МУНТ-500 представлены более восстановленными формами, а такие типы групп способствуют разложению Н₂О₂ [45, 47, 48].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано влияние условий модификации многостенных углеродных нанотрубок на их физико-химические характеристики, каталитическую активность и селективность в реакции электрохимического восстановления кислорода до пероксида водорода.

При модификации проводили окисление МУНТ концентрированной азотной кислотой, с последующим восстановлением в водороде при различных температурах, что позволило контролируемо изменять состав кислородных групп без изменения удельной площади поверхности и морфологии, что было подтверждено с помощью ТПД, РФЭС-анализа, КР-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ. Показано, что восстановление при 300°С привело к удалению карбоксильных групп, при 400°С произошло исчезновение ангидридных групп, а при 500°С в материале остаются преимущественно карбонильные группы.

Исследование каталитической активности материалов в реакции восстановления кислорода продемонстрировало, что восстановительная температурная обработка увеличивает активность (в 2.5–3 раза) и селективность катализаторов в получении пероксида водорода (с 65 до 75–78%). Наибольшая эффективность достигается при восстановлении материала при 300°С: образец МУНТ-300 накапливает Н₂О₂ со скоростью 0.34 моль/(г_кат.·ч) и селективностью 78%. Увеличение температуры восстановления выше 300°С не привело к изменению селективности, однако выход пероксида водорода снизился с 391 до 211 мг/л. Было высказано предположение, что уменьшение содержания поверхностного кислорода и дефектов уменьшает количество активных центров на поверхности материала, что в целом согласуется с литературными данными. Уменьшение содержания кислорода до 2,6% привело к снижению выхода Н₂О₂ на ~50%.

Таким образом, выбранная методика модификации позволяет управлять скоростью и селективностью образования пероксида водорода путем изменения содержания кислорода и состава кислородсодержащих групп на поверхности многостенных углеродных нанотрубок. Описанные закономерности интересны с фундаментальной точки зрения, внося свой вклад в изучение протекания реакции восстановления кислорода на модифицированных углеродных материалах, и с практической точки зрения, поскольку могут быть использованы при разработке эффективных катализаторов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы признательны Центру коллективных исследований “ВТАН” Новосибирского государственного университета при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по договору № 075-12-2021-697 в помощи при проведении исследований методом просвечивающей электронной микроскопии.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Приготовление электрокатализаторов выполнено при финансовой поддержке Центра компетенций НТИ “Моделирование и разработка новых функциональных материалов с заданными свойствами” на базе НГУ. Для исследования электрохимической активности материалов использовали оборудование и компетенции молодежной лаборатории композитных материалов для электроники, созданной в НГУ в рамках ГЗ (№ FSUS-2022-0022).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Н. В. Мальцева

Новосибирский государственный университет; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: maltseva.n.v@catalysis.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

С. И. Мосеенков

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Email: maltseva.n.v@catalysis.ru
Россия, Новосибирск

М. В. Лебедева

Новосибирский государственный университет; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Email: maltseva.n.v@catalysis.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Д. В. Козлов

Новосибирский государственный университет; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Email: maltseva.n.v@catalysis.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы