Development of technology for manufacturing electrodes for self-charging supercapacitors from carbon nanotubes

N. V. Keller; Келлер Н. В.; V. N. Nikolkin; Николкин В. Н.; D. S. Butakov; Бутаков Д. С.; A. A. Zolotavin; Золотавин А. А.; A. A. Askarova; Аскарова А. А.; V. Y. Kheynstein; Хейнштейн В. Я.

doi:10.31857/S0424857024070032

Development of technology for manufacturing electrodes for self-charging supercapacitors from carbon nanotubes

Авторлар: Keller N.V.¹, Nikolkin V.N.¹, Butakov D.S.¹, Zolotavin A.A.¹, Askarova A.A.¹, Kheynstein V.Y.¹
Мекемелер:
1. JSC “Research Institute of Nuclear Material”
Шығарылым: Том 60, № 7 (2024)
Беттер: 489-496
Бөлім: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/0424-8570/article/view/276841
DOI: https://doi.org/10.31857/S0424857024070032
EDN: https://elibrary.ru/PPYRTY
ID: 276841

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

The article discusses the development of the technology for manufacturing supercapacitor electrodes from industrially produced carbon nanotubes with a specific surface area of 109.6 m²/g, with the aim of further application in the manufacture of carbon electrodes for self-charging supercapacitors. The electrochemical characteristics of carbon nanotube electrodes were studied in a symmetrical two–electrode cell using cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge, and impedance spectroscopy. It was shown that the specific capacitance of the electrode in the organic electrolyte 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate:propylene carbonate (volume ratio 3:1) was 9.1 F/g.

Негізгі сөздер

supercapacitor, carbon nanotubes, electric double layer, ionic liquid

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Суперконденсаторы (СК) – это электрохимические конденсаторы, которые идеально подходят для процессов, связанных с быстрым накоплением или высвобождением энергии [1]. Максимальная энергия, запасенная в СК, равна

$W = \frac{1}{2} C U^{2},$ (1)

где C – электрическая емкость (Ф), U – рабочее напряжение (В). Из выражения (1) следует, что энергия, запасенная в СК, во многом зависит от выбора материала электродов и электролита.

СК являются перспективными накопителями энергии, так как обладают уникальными свойствами: высокой скоростью и большим количеством циклов заряда и разряда, широким диапазоном рабочих температур, электрической емкостью до тысяч фарад [2]. Однако СК имеют недостатки, главный из которых заключается в необходимости подзарядки от внешнего источника энергии. Решением этой проблемы могут являться атомные батареи суперконденсаторного типа. Известно изобретение [3], которое позволяет создать самозаряжающийся СК. Один из электродов самозаряжающегося СК представляет собой металлическую подложку, на которой выращен массив углеродных нанотрубок (УНТ), содержащих бета-излучающий радиоизотоп, при этом в качестве электролита могут использоваться растворы кислот, солей и щелочи. Преобразование энергии бета-частиц в электрическую энергию происходит в двойном электрическом слое, возникающем на границе электрода, содержащего бета-излучающий радиоизотоп, и электролита. Бета-частицы генерируют носители заряда путем ионизации электролита. Добавление радионуклида осуществляется путем пропитки раствором, содержащим радионуклид. Такие устройства могут работать как в режиме постоянной нагрузки, так и в импульсном режиме. Применение данного типа устройств потенциально возможно в таких отраслях экономики, как космическая, медицинская и микроэлектронная.

К недостаткам предложенной технологии изготовления самозаряжающегося СК можно отнести большую вероятность выщелачивания радионуклида электролитом из электрода, что влечет за собой снижение эффективности его работы, а также использование водных растворов электролитов, температурный диапазон которых ограничен 0°С.

Для повышения эффективности работы самозаряжающегося СК следует использовать другой способ формирования углеродного электрода с радиоизотопом, исключающий возможность его выщелачивания. Следовательно, необходимо закрепить радиоизотоп в структуре углеродного материала. Так, в работе [4] радиоизотопы ⁹⁰Sr/⁹⁰Y были заключены в углеродной матрице. Углеродная матрица обладает высокой электропроводностью и пористой структурой, которая представлена в основном микро- и мезопорами со значением удельной площади поверхности микропор 350–400 см²/г.

Рассмотрим несколько способов формирования углеродных электродов традиционных суперконденсаторов. Авторы статьи [5] использовали в качестве электродов СК вольфрамовые и алюминиевые подложки, на которых были синтезированы многослойные УНТ длиной около 100 мкм методом химического осаждения из газовой фазы при низком давлении. В.В. Чернявина и др. [6] смешивали 90% активированного угля с 10% поливинилиденфторидом в растворителе N-метилпирролидоне и наносили равномерным слоем на металлический токосъемник из никеля. Полученные электроды имели площадь 4 см², толщина нанесенного угля составила 425 мкм, а удельная масса составила 10–11 мг/см². В работе [7] электрод СК изготавливали по технологии многоступенчатого каландрирования. Электрод представлял собой наноструктурированную углеродную ленту из активированного угля толщиной 150 мкм, приклеенную на алюминиевый токоподвод с помощью электропроводящего адгезива.

Таким образом, электрод для самозаряжающегося СК можно изготовить путем добавления углеродного материала, в структуру которого закреплен бета-излучающий радионуклид, на стадии формирования электрода.

В качестве углеродного материала для изготовления углеродных электродов обычно используют активированный уголь ввиду большой площади поверхности, высокой температурной стабильности и низкой стоимости [8]. Однако для изготовления углеродных электродов применяются и другие углеродные материалы, например углеродные нанотрубки. УНТ обладают электрохимической стабильностью, химической инертностью, большой площадью поверхности и более высокой электронной проводимостью по сравнению с активированным углем. За счет своих свойств УНТ находят широкое применение при создании суперконденсаторов [5].

В современных коммерчески доступных СК в качестве электролита используются ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости – это новый класс неводных электролитов, состоящих полностью из органических катионов и неорганических анионов [9]. ИЖ обладают низкой токсичностью, негорючестью, хорошей электрохимической стабильностью при номинальном напряжении выше 3 В, возможностью работы при температурах ниже 0°С. Использование чистых ИЖ для работы при низких температурах ограничивается их высокой вязкостью и снижением ионной проводимости. Смешивание ИЖ с органическим растворителем, например пропиленкарбонатом (ПК) или ацетонитрилом, позволяет снизить вязкость и увеличить ионную проводимость [10, 11]. Существует множество вариантов конструирования ИЖ из разных катионов и ионов. Например, ИЖ на основе катиона 1-алкил-3-метилимидазолий применяются в качестве электролитов СК за счет относительно низкой вязкости (52 мПа с при 20°С), большей проводимости (0.5–13 мСм/см) и низкой гидроскопичности. Также большое внимание привлекают ИЖ на основе аниона трифторметансульфонат [TfO]^– за счет своей гидролитической стабильности [12].

Цель данной работы заключалась в отработке технологии изготовления электродов СК из УНТ с ориентированием на дальнейшее применение при изготовлении электродов для самозаряжающихся СК, а также в исследовании электрохимических свойств изготовленных электродов в симметричной ячейке с ионной жидкостью в качестве электролита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы

Химические реактивы: пропиленкарбонат (IMPAG AG, Швейцария, Acros Organics, Бельгия), 1-бутил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат (Leap Chem CO, Китай), 1-метил-2-пирролидон ЧДА (АО “ЭКОС-1”, РФ), поливинилиденфторид (ООО “ГалоПолимер Кирово-Черецк”, РФ), фторопластовая суспензия Ф-4Д (ООО “Изолитпоставка”, РФ) квалификации “х.ч.” использованы в состоянии поставки без дополнительной очистки и модификации. В работе использовали коммерчески поставляемые многослойные углеродные нанотрубки промышленного производства марки “ДЕАЛТОМ” (ООО “НПП “Центр нанотехнологий”, РФ). Для изготовления корпусов ячеек использовали титановую фольгу толщиной 0.2 мм марки ВТ1-00 (ООО ТПК “Вариант”, РФ). В качестве сепаратора использовали полипропиленовый предфильтр марки ПП-070 толщиной 0,17 мм (ООО НПП “Технофильтр”, РФ). В качестве изолятора использовали фторопласт-4 (АО “ГалоПолимер”, РФ).

Оборудование

Структуру углеродных нанотрубок изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки TESCAN MIRA3 (TESCAN, Чехия). Измерение площади поверхности проводили с помощью анализатора сорбции газов Nova 1200e (Quantachrome, США) методом Брунауера-Эммета-Теллера (БЭТ). Перед измерением образцы подвергались дегазации в течение часа при давлении 10^–3 мм.рт.ст при температуре 290°С. Планетарный миксер Speed Mixer DAC 150.3-FV (German Energy by Hauschild) применяли для механического смешивания компонентов при приготовлении электродов. Вальцы ЮМО В-10 (ЮМО, Россия) использовали для многоступенчатого каландрирования. Сборку экспериментальной ячейки производили в герметичном перчаточном боксе G-BOX-SV-360 (ООО “ФУМАТЕК”, РФ) с применением ручного пресса F-Press CC20 (ООО “ФУМАТЕК”, РФ). Исследование электрохимических свойств экспериментальной ячейки проводили на электрохимической рабочей станции ZIVE MP2 (Wonatech, Ю. Корея). Удельную проводимость электролита определяли в стеклянной кондуктометрической ячейке погружного типа с плоскопараллельными платиновыми электродами при помощи иономера PHYWE 13701.93 (PHYWE, Германия).

Изготовление электродов

Углеродные нанотрубки в количестве 75 мас. % с фторопластовой суспензией 25 мас. % смешивались в планетарном миксере в течение 5–10 мин до получения гомогенизированной полимер-углеродной смеси в виде пластичной массы. Фторопластовая суспензия представляет собой совокупность мелких частиц PTFE в воде. На следующем этапе производили многоступенчатое каландрирование полученной массы с помощью вальцов. При прокатке образовывалась полимер-углеродная лента, механическое связывание которой обеспечивалось за счет фибрилл из фторопласта. Вальцы находились на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении. Нагрев вальцов не производился. Контроль толщины ленты производился на каждом этапе проката. В результате получали полимер-углеродную ленту требуемой толщины. Далее острозаточенным цилиндрическим пробойником вырубали углеродные электроды. После изготовления электроды высушивали в вакууме при 60°С в течение 4 ч.

Изготовление экспериментальной ячейки

Экспериментальная ячейка была выполнена по двухэлектродной схеме и состояла из титанового корпуса, кольца-изолятора, электродов из УНТ и сепаратора (рис. 1). Дисковые углеродные электроды приклеивали к токоотводам из титановой фольги с помощью электропроводящего адгезива. Для приготовления электропроводящего адгезива смешивали 90% технического углерода и 10% поливинилиденфторида с добавлением растворителя N-метилпирролидона. Далее электроды и сепаратор пропитывали электролитом. В качестве электролита использовали смесь 1-бутил-3-метилимидазолия трифторметансульфоната и пропиленкарбоната в объемном соотношении 3:1. Герметизация экспериментальной ячейки проводилась в перчаточном боксе с инертной атмосферой (аргон) прессованием с давлением сжатия 50 кгс/см².

Рис. 1. Экспериментальная ячейка по двухэлектродной схеме: 1, 3 – токоотводы, 2 – изолятор, 4, 7 – углеродные электроды из УНТ, 5 – электролит, 6 – сепаратор.

Методики измерений и проведения расчетов

Расчет распределения пор по размерам в углеродном электроде проводили по методу Barret-Joyner-Halenda (BJH) по изотермам адсорбции и десорбции азота.

Содержание примесной воды определяли кулонометрическим титрованием по методу Карла Фишера.

Циклические вольтамперограммы снимали в режиме двухэлектродной ячейки при скоростях изменения потенциала 3, 10, 25 мВ/с в диапазоне напряжений от 0 до 2 В.

Измерение импеданса СК проводили при потенциале 0 В в интервале частот от 0.01 Гц до 1 МГц.

Измерения гальваностатическим методом в циклах “заряд-разряд” проводили в диапазоне напряжений от 0 до 1.0–2.5 В при постоянном токе от 1 до 6 мА. Расчет удельной емкости ячейки C_уд (Ф/г) проводили по формуле:

C_{уд $= \frac{I Δ t}{m_{ac} Δ U}$} , (2)

где I – ток разряда (А), ∆t – время разряда (с), ∆U – изменение напряжения при разряде (В), m_ac – общая масса УНТ на два электрода (г).

Удельную емкость отдельного электрода из углеродных нанотрубок C_э (Ф/г) рассчитывали по формуле:

C_э = 4C_уд. (3)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе использовали многослойные углеродные нанотрубки с внешним диаметром от 50 нм до 70 нм и длиной до 5 мкм (рис. 2а). Удельная площадь поверхности УНТ в исходном состоянии составила 109.6 м²/г, что свидетельствует о развитой поверхности материала.

Рис. 2. СЭМ–микрофотографии углеродных нанотрубок марки “ДЕАЛТОМ” в исходном состоянии (а) и электрода из УНТ (б).

Выбор использования метода каландрирования при изготовлении электродов обусловлен тем, что этот метод позволяет минимизировать потери углеродного материала за счет использования остатков при следующем изготовлении углеродного электрода. В случае изготовления электродов для самозаряжающихся СК углеродный материал, меченный радиоизотопом, может вводиться на стадии формирования углеродного электрода. Таким образом, выбранный метод позволит минимизировать потери радиоизотопа при изготовлении электрода, а также исключить выщелачивание радиоизотопа из электрода.

Изготовленные электроды из УНТ имели диаметр 9 мм и толщину 1.2 мм. Содержание полимерного связующего в электроде после сушки составило 15 мас. %. Удельная площадь электрода из УНТ составила 55 м²/г. Методом BJH было определено, что основной вклад в удельную поверхность электрода вносят мезопоры со средним диаметром пор 13.5 нм. На рис. 2б представлена микрофотография поверхности излома электрода, на которой видны тонкие нити (фибриллы) из фторопласта, обеспечивающие механическое связывание углеродного материала.

Удельное электрическое сопротивление электрода из УНТ составило 10.7 мОм м.

Выбор состава электролита проводился с учетом дальнейшего применения в самозаряжающемся СК. Особенность работы такого устройства заключается в ионизации электролита. Поэтому необходимо обеспечить достаточное количество ионной жидкости и оптимальное значение электропроводности. Обычно максимум электропроводности находится в 40–60%-ной ионной жидкости с пропиленкарбонатом [11]. Учитывая эти особенности, выбрано объемное соотношение 3:1 ионной жидкости с пропиленкарбонатом.

Электропроводность электролита составила 4.7 мСм/см, при содержании примесной воды 423 ppm.

Циклическая вольтамперметру

Исследование показало, что при малой скорости развертки (3 мВ/с) наблюдается прямоугольная форма кривой (рис. 3). Такая форма кривой характерна для двойного электрического слоя. С увеличением скорости развертки (10 мВ/с, 25 мВ/с) наблюдается отклонение от прямоугольной формы, что свидетельствует об ухудшении миграционной способности ионов электролита и, как следствие, ухудшении условий образования двойного электрического слоя.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы ячейки с электродами из УНТ “ДЕАЛТОМ”. Скорость развертки, мВ/c: 3 (1), 10 (2), 25 (3).

Гальваностатический заряд-разряд

На рис. 4а представлены гальваностатические заряд-разрядные кривые ячейки в диапазоне напряжений от 0 до 2 В. Форма кривых свидетельствует о емкостном поведении ячейки. Используя выражения (2) и (3), определена зависимость удельной емкости электрода из УНТ от величины тока заряда-разряда (рис. 5–1). С увеличением тока заряда-разряда до 6 мА снижение удельной емкости электрода составило 49.5%. Подобным образом, как в работе [6], исследована зависимость емкости электродов от приложенного напряжения методом гальваностатического заряда-разряда (рис. 4б). Гальваностатические кривые снимали при заряде-разряде током I_з–р = 1 мА. Кривые имеют симметричный вид при заряде-разряде от 0 до 1.0–2.0 В, что указывает на емкостное поведение ячейки. При заряде-разряде до 2.5 В симметричность кривой нарушается, возможно, вследствие увеличения внутреннего сопротивления.

Рис. 4. Гальваностатические кривые ячейки при заряде–разряде током, мА: 1 – 1, 2 – 2, 3 – 4, 4 – 6 в диапазоне напряжений от 0 до 2 В (а); при заряде-разряде током 1 мА (б) в диапазоне напряжений от 0 до 1 В (1), 1.5 В (2), 2 В (3), 2.5 В (4).

Рассчитанные значения удельной емкости в зависимости от приложенного напряжения представлены на рис. 5 – 2.

Рис. 5. Зависимость удельной емкости электрода из УНТ от увеличения тока заряда-разряда в диапазоне напряжений от 0 до 2 В (1) и от приложенного напряжения при токе Iз–р = 1 мА (2).

Импедансная спектроскопия

Результатом исследования методом импедансной спектроскопии представлена диаграмма Найквиста на рис. 6. Спектр делится на 2 части: полукруг в области высоких частот, отвечающий за процесс переноса заряда на границе электрод/электролит, и наклонная кривая в низкочастотной области с плавно изменяющимся наклоном от 45°С до 60°С, которая определяет диффузию ионов внутри электрода [6].

Рис. 6. Диаграмма Найквиста ячейки с электродами из УНТ “ДЕАЛТОМ”. На врезке – электрическая эквивалентная схема ячейки.

Полученный спектр был проанализирован с использованием электрической эквивалентной схемы Рэндлса (врезка на рис. 6). Сопротивление R₁ соответствует эквивалентному последовательному сопротивлению контактов ячейки, сопротивление R₂ соответствует сопротивлению переноса заряда в двойном электрическом слое, представленном элементом CPE. Значения R₁ и R₂составляют 14 и 13 Ом соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведена отработка технологии изготовления электродов суперконденсатора из углеродных нанотрубок методом многоступенчатого каландрирования полимер-углеродной массы. Отработка технологии проводилась с целью дальнейшего применения при изготовлении углеродных электродов самозаряжающихся суперконденсаторов. В работе использовались многослойные углеродные нанотрубки промышленного производства, полученные методом низкотемпературного каталитического пиролиза углеводородов, с удельной площадью поверхности 109.6 м²/г. Изготовленные электроды из углеродных нанотрубок обладали удельной площадью поверхности 55 м²/г. Электрохимические характеристики полученных электродов исследованы методами циклической вольтамперометрии, гальваностатического заряда-разряда и импедансной спектроскопии. В качестве электролита использовали ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат с пропиленкарбонатом в объемном соотношении 3:1. Исследования показали емкостное поведение экспериментальной ячейки, а рассчитанное значение удельной емкости электрода из углеродных нанотрубок составило 9.1 Ф/г и является низким в сравнении с литературными данными [6, 7], где использовали активированный уголь в качестве основного углеродного материала. Низкое значение удельной емкости электрода может быть обусловлено малой площадью поверхности электрода. Одним из путей повышения площади поверхности электрода следует рассматривать оптимизацию количества полимерного связующего в его составе. Предполагается, что метод многоступенчатого каландрирования пригоден для использования при изготовлении электродов самозаряжающихся суперконденсаторов и позволит минимизировать потери радиоактивного материала, а также исключить выщелачивание радионуклидов.