Kinetics of Electrooxidation of Dimethyl Sulfoxide on a Platinum Electrode with Sulphuric Acid and Alkaline Solutions

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Для исследования кинетики и механизма электрохимических процессов в водно-органических растворах существенную роль играет природа электрода и рН среды. Понимание механизма электрохимической реакции позволяет эффективно управлять процессами синтеза наночастиц металлов и композиционных материалов на их основе и получать продукты с заданными структурными характеристиками [1–4].

Достоинством электрохимического метода синтеза является возможность управления активностью реагента и процессом препаративного электролиза, которые также являются экологически безопасными, не требуют сложного оборудования, отличаются простотой в осуществлении, высоким выходом и чистотой конечных продуктов [5]. Ключевым моментом в обеспечении быстрого протекания реакции электроокисления органических веществ является использование электрохимически активного и стабильного анода. При этом важно сохранение постоянства электрохимически активной поверхности (ЭХАП) в процессе эксплуатации [6]. Многоэлектронные реакции электроокисления органических веществ сочетаются с реакциями электровосстановления [7, 8].

Соединения серы, содержащие функциональные группы сульфонов и сульфоксидов, можно описать как высокоионные и сильно поляризуемые группы, которые характеризуются положительным зарядом на атоме серы [9]. Эффективный заряд на атоме серы составляет +1.208 [10].

Gutmann V. и Schöber G. в 1959 г. впервые использовали ДМСО для полярографии ионов различных металлов, который в дальнейшем также был использован в качестве неводного растворителя в потенциометрических исследованиях [11]. ДМСО является важным биполярным апротонным растворителем благодаря своей сильной растворяющей способности. Также ДМСО часто используется как растворитель для ЯМР-спектроскопии, в химии карбанионов, в химических реакциях с участием неорганических солей, в химических источниках тока [12–14].

Sobkowski J. и др. [15] ранее установили, что при адсорбции молекулы ДМСО на Pt/Pt-электроде восстанавливаются в водородной области потенциалов до диметилсульфида и предположительно окисляются в кислородной области потенциалов до диметилсульфона. В работе [16] было изучено поведение ДМСО в неводной среде. Методом функционала плотности (DFT) показано [17, 18], что молекула ДМСО наиболее сильно взаимодействует с поверхностью Pt через атом S в группе SO, а модификация поверхностной электронной структуры Pt ограничивается атомом Pt, непосредственно контактирующим с атомом S [19, 20]. Электроокисление и восстановление ДМСО и сульфолана на платине в 0.5 М серной кислоте исследовалось с использованием стандартных электрохимических методов с последующим анализом летучих продуктов [21]. Установлено, что в случае прямого электроокисления ДМСО до ДМСО₂ на Pb/PbO₂-электроде в среде метансульфокислоты (МСК) выход составляет более 90% [22]. Выбор анодного материала в электрохимическом синтезе также может повлиять на выход целевого продукта [23]. В работе [24] установлено, что основными продуктами фотоокисления диметилсульфида являются ДМСО, метансульфиновая кислота, метансульфокислота и серная кислота. Реакция электроокисления ДМСО включает стадии его адсорбции, образования интермедиатов, таких как O_адс, OH_адс, COН_адс и др. [25] с последующим электроокислением адсорбированного вещества и его десорбцией в объем раствора [26–30]. Прочная адсорбция интермедиатов значительно снижает активность Pt-катализатора за счет блокировки активных центров. Следует подчеркнуть, что при одном и том же значении потенциала электрода скорость и направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора [31]. Авторами работы [32] ДМСО использовался для улавливания гидроксильных радикалов при низких плотностях тока путем получения стабильного промежуточного продукта – метансульфоната, а в работах [33, 34] было исследовано электрохимическое поведение вторичных продуктов захвата радикалов ОН молекулами ДМСО с использованием лазерной фотоэмиссии.

Изучение влияния кислородсодержащих частиц, адсорбированных из воды, на электродах из компактной платины, в том числе на монокристаллах, представлено в работах [35–40]. В работе [35] низкий наклон тафелевской зависимости для электровосстановления кислорода на платине при высоких потенциалах авторы объясняют адсорбцией промежуточных продуктов реакции в условиях изотермы Темкина, главным образом PtOH. Позже было высказано предположение [36, 37], что торможение реакции связано с реакцией окисления воды на платине, отрицательный электронный эффект на кинетику электровосстановления кислорода обнаружен также для бисульфат-аниона [38].

Вместе с тем, в мировой литературе сведения о кинетике, возможности образования других продуктов и выявления вероятных путей анодного окисления ДМСО на Pt-электроде носят отрывочный характер. В настоящей работе изучена кинетика электроокисления ДМСО на платиновом электроде в сернокислом и щелочном растворах в широкой области потенциалов с использованием комплекса экспериментальных данных (анализа стационарных поляризационных кривых и препаративного электролиза) и теоретическим методом квантово-химических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы следующие реактивы: серная кислота, диметилсульфоксид, гидроксид натрия (все марки “ос.ч.”), бидистиллированная вода.

Для проведения электрохимических измерений использовали современный электрохимический комплекс, включающий автоматизированный потенциостат-гальваностат IPC-Pro MF (НТФ “Вольта”, Россия), подключенный к трехэлектродной ячейке. Потенциалы измеряли относительно обратимого водородного электрода сравнения в 1.0 М растворе H₂SO₄ при температуре 20 ± 2°С. Все потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода сравнения. Водород со степенью чистоты 99.9999 получали с помощью генератора ГВЧ-6 (НПП Химэлектроника, Россия). Электрод сравнения с помощью электролитического мостика подводили к рабочему электроду через капилляр Луггина, заполненный рабочим раствором.

Поверхность платинового электрода предварительно очищали путем его анодно-катодной поляризации. Плотность тока при этом составляет 10–20 мА/см² в расчете на видимую поверхность. Методом кривых заряжения определяли ЭХАП по количеству электричества, затраченного на электрохимическую десорбцию атомарного водорода. ЭХАП электрода составляет 0.056 см². Фактор шероховатости ƒ = S_ист/S_геом = 1.86. Значение потенциала рабочего электрода постепенно повышали в анодную сторону относительно равновесного потенциала. При каждом значении потенциала компьютерная программа IPC 2000.Ex фиксировала значения токов, которые затем были пересчитаны в плотности токов с учетом истинной поверхности электродов. Степень заполнения (θ) рассчитывали по методике [30, 41].

Исследование кинетических закономерностей проводили путем анализа стационарных поляризационных кривых в координатах η – lg (j), по которым определяли значения тангенса наклона (b). Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса, которая во многом характеризуют кинетику и механизм электрохимической реакции. Также коэффициент b отражает зависимость энергии активации анодного процесса и с ростом концентрации возрастает.

Кинетика адсорбции в области высоких анодных потенциалов имеет много общего с кинетикой в области небольших потенциалов и формально подчиняется закономерностям хемосорбции на неоднородных поверхностях в соответствии с уравнением

$\theta =const+\frac{1}{\alpha f}\ln t$, (1)

где f – фактор неоднородности. Зависимость величины αf не только от природы вещества, но и от потенциала электрода обусловлена тем, что хемосорбция носит конкурентный характер и связана с взаимным вытеснением хемосорбированных частиц.

Для препаративного электролиза водных растворов ДМСО применялся платиновый анод (S = 8 см²). Катодом служила графитовая пластина. Ток подводили от выпрямителя постоянного тока со стабилизированным напряжением – TYPE: TR-9252 [42].

После окончания электролиза раствор нейтрализовывали, упаривали, а затем охлаждали. По мере охлаждения выпадают белые игольчатые кристаллы, представляющие собой ДМСО₂, и расплывающаяся на воздухе кристаллическая масса, идентифицированная как МСК. Количественное определение проводили гравиметрическим методом и методом титрования. Результаты представлены в табл. 2.

 

Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения Тафеля, определенные на Pt-электроде в растворе фонового электролита в присутствии ДМСО в интервале потенциалов 1.2–1.6 В (о.в.э.)

СДМСО, М	a	b	R2	j0, мA/см2
0.5 М раствор H2SO4
0	0.65 ± 0.03	0.20 ± 0.01	0.99	0.039
0.5	0.65 ± 0.03	0.22 ± 0.02	0.97	0.052
1.0	0.65 ± 0.03	0.23 ± 0.01	0.97	0.059
0.5 М раствор NaOH
0	0.20 ± 0.03	0.65 ±0.03	0.99	0.73
0.5	0.20 ± 0.03	0.70 ± 0.01	0.99	0.75
1.0	0.20 ± 0.03	0.84 ± 0.03	0.98	0.79

 

Таблица 2. Данные препаративного электроокисления 0.2 М раствора ДМСО

Электролит	Плотность тока, A/см2	Мембрана	Q, А/ч	Конечный продукт	Выход по веществу, %
0.5 М H2SO4	0.015	отсутствует	0.536	CH3S(O)2CH3	92
		МФ-4CК	1.072	CH3S(O)2CH3	57
		МК-40	1.072	CH3S(O)2CH3	59
		МА-40	1.072	CH3S(O)2CH3	52
	0.120	отсутствует	1.072	CH3S(O)2OH	94
		МФ-4CК	2.144	CH3S(O)2OH	57
		МК-40	2.144	CH3S(O)2OH	60
		МА-40	2.144	CH3S(O)2OH	50
0.5 M NaOH	0.005	отсутствует	0.536	CH3S(O)2CH3	89
		МФ-4CК	1.072	CH3S(O)2CH3	52
		МК-40	1.072	CH3S(O)2CH3	57
		МА-40	1.072	CH3S(O)2CH3	50
	0.018	отсутствует	1.072	CH3S(O)2ONa	90
		МФ-4CК	2.144	CH3S(O)2OH	54
		МК-40	2.144	CH3S(O)2OH	58
		МА-40	2.144	CH3S(O)2ONa	50

 

Идентификация продуктов электросинтеза проводилась с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором МАЭСТРО ГХ 7820 с масс-селективным детектором 5975 фирмы (Agilent Technologie США, 2011), а также путем регистрации спектров на спектральном комплексе комбинационного рассеяния – DXR Smart Raman Research (Thermo Scientific, США) с лазерным возбуждением (λ = 532 нм и мощностью 10 мВт), спектральный диапазон измерения 50–3500 см^–1, время интегрирования каждого скана – 20 с.

Для объяснения наиболее вероятных путей окисления ДМСО на Pt нами был проведен квантово-химический расчет. Для расчета использовалась модель платины, содержащей в структуре 8 атомов. Оптимизированная структура представлена на рис. 7. Молекула ДМСО помещалась рядом с кластером Pt₈. 3D-модели исследуемых молекулярных структур строили в программе ACD/Labs Freeware 2015. Геометрическую оптимизацию и расчет полных энергий проводили методом функционала плотности (DFT) B3LYP [43] c базисным набором def2-TZVP [44] и с учетом влияния водной среды на уровне модельной теории CPCM [18]. Все квантовые расчеты были выполнены с помощью программы Orca 4.2.0 [45].

Энергию поверхностного взаимодействия ДМСО рассчитывали по формуле:

$∆E=E_{P{t}_8\times DMSO}-E_{P{t}_8}-E_{DMSO}$. (2)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены анодные вольтамперограммы в 0.5 и 1.0 М растворах ДМСО на фоне 0.5 М серной кислоты в стационарном режиме. На стационарных поляризационных кривых относительно кривой фонового раствора в области потенциалов 1.6–2.1 В наблюдаются токи окисления диметилсульфоксида. Следует отметить, что в присутствии диметилсульфоксида токи окисления появляются на 0.2 В раньше, чем в фоновом растворе. Перенапряжение выделения кислорода на платине в присутствии ДМСО возрастает как в кислой, так и в щелочной средах. Это объясняется торможением реакции выделения кислорода и более ранним окислением ДМСО [25, 46]. В области потенциалов 1.1–1.6 и 2.1–2.4 В имеются прямолинейные участки, подчиняющиеся тафелевской зависимости.

 

Рис. 1. Анодные вольтамперограммы Pt-электрода в 0.5 М растворе H₂SO₄ (1) и в присутствии ДМСО, М: 0.5 (2), 1.0 (3), снятые в стационарном режиме

 

На рис. 2 приведены аналогичные вольтамперограммы щелочного раствора в присутствии различных концентраций ДМСО.

 

Рис. 2. Анодные вольтамперограммы Pt-электрода в 0.5 М растворе NaOH (1) и в присутствии ДМСО, М: 0.5 (2), 1.0 (3), снятые в стационарном режиме

 

Наибольшая разница между стационарной кривой в фоновом электролите и в присутствии 0.5 М диметилсульфоксида наблюдается в области потенциалов 2.0–2.4 В. При увеличении концентрации до 1.0 М поляризационная потенциостатическая кривая имеет три прямолинейных участка, подчиняющихся тафелевской зависимости.

По наклону линейных участков вольтамперограмм (рис. 1 и рис. 2) в области потенциалов 1.2–1.6 В в растворах 0.5 М H₂SO₄ и в 0.5 М NaOH были определены значения коэффициентов уравнения Тафеля (табл. 1).

Как видно по величине коэффициента а (табл. 1), изменение концентрации ДМСО (0.5 и 1.0 М) не оказывает влияния на изменение потенциала платинового электрода при разомкнутой цепи. Сдвиг потенциала в сторону меньших или больших значений свидетельствует о протекании процессов электроокисления или электровосстановления органического вещества [47]. Значение коэффициента а в сернокислом растворе показывает, что процесс выделения кислорода происходит гораздо позже, чем в щелочной среде. Высокие значения тангенса угла наклона в щелочной среде указывают на протекание брутто-процессов, сопряженных со стадией химического окисления. Ток обмена (j₀) зависит от концентрации ионов в растворе и является скоростью реакции при обратимом потенциале. По данным табл. 1 видно, что с ростом концентрации ДМСО ток обмена растет в интервале указанных потенциалов.

На рис. 3 представлены кинетические кривые – зависимости степени заполнения поверхности платины диметилсульфоксидом от времени при различных анодных потенциалах в растворах различных концентраций ДМСО.

 

Рис. 3. Степень заполнения поверхности платины частицами диметилсульфоксида при объемной концентрации С, М: 0.001 (а), 0.01 (б), 0.1 (в), 0.2 (г), 0.5 (д) при потенциалах, В: 1.0 (1); 1.2 (2); 1.4 (3); 1.6 (4); 1.8 (5)

 

Как и для большинства органических соединений, зависимость степени заполнения от времени в случае диметилсульфоксида имеет неоднозначный характер. Как видно из этих рисунков, максимальная величина степени заполнения достигается за первые секунды, затем уменьшается и предельное заполнение поверхности платины адсорбированными частицами ДМСО происходит за 6 мин. Аналогичная картина наблюдается при всех потенциалах в пределах 0.001–0.5 М растворов ДМСО. При всех потенциалах характер кинетических кривых заполнения поверхности платины частицами ДМСО однотипный, т.е. величина степени заполнения со временем уменьшается. Следует отметить, что величина степени заполнения ДМСО при потенциалах 1.6 и 1.8 В значительно выше во всех растворах, чем при потенциалах 1.0–1.4 В. Вместе с тем при потенциале 1.8 В величина степени заполнения при всех концентрациях ДМСО ниже, чем при потенциале 1.6 В. Для многих органических веществ с ростом потенциала проявляется тенденция к уменьшению степени заполнения. Это можно объяснить вытеснением адсорбированных органических веществ хемосорбированным кислородом либо окислением этих частиц промежуточными и конечными продуктами реакции выделения кислорода.

Характер изменения величины степени заполнения кислорода во времени в растворах в присутствии различных концентраций ДМСО (рис. 3) отличается при потенциалах 1.0–1.4 В, но имеет сходство при потенциалах 1.6 и 1.8 В. Однако при потенциалах 1.6 и 1.8 В величины степени заполнения диметилсульфоксида за первые 60 с, в отличие от кислорода в фоновом растворе, практически совпадают в течение 1-й мин.

Для установления состава продуктов, образующихся при электроокислении ДМСО, проводился препаративный электролиз водных растворов ДМСО на платиновом аноде при контролируемых плотностях тока. Электролизу подвергался 0.2 М раствор ДМСО в 0.5 М H₂SO₄ и в 0.5 М NaOH при контролируемой температуре 30–35°С при контролируемых плотностях анодного тока, соответствующих значениям потенциала окисления ДМСО, найденным по анодным стационарным вольтамперограммам в кислой и щелочной средах (рис. 1 и 2). Расчет количества электричества Q проводили в соответствии с суммарным уравнением реакции окисления ДМСО до ДМСО₂ и МСК.

Качественное определение продуктов электроокисления проводилось с применением газожидкостного хроматографа (ГЖХ) (рис. 4) с масс-селективным детектором (рис. 5). Пробоподготовку исследуемого образца проводили путем растворения продукта, выделенного после электролиза в хлороформе. Для регистрации масс-спектров метансульфокислота была переведена в этиловый эфир в соответствии с методикой [48].

 

Рис. 4. Ионная хроматограмма: а – диметилсульфоксида, б – диметилсульфона и в – этилового эфира метансульфоновой кислоты (этилметансульфоната). Растворитель – CHCl₃

 

Рис. 5. Экспериментальные масс-спектры: а – диметилсульфоксида, б – диметилсульфона и в – этилового эфира метансульфоновой кислоты (этилметансульфоната) с характерными пиками. Растворитель – CHCl₃

 

Полученный продукт после электролиза также был проанализирован путем регистрации КР-спектра (рис. 6).

 

Рис. 6. КР-спектр комбинационного рассеяния диметилсульфоксида (а) и продуктов электроокисления диметилсульфоксида–диметилсульфона (б) и метансульфокислоты (в)

 

КР-спектр исходного ДМСО, см^–1: 306–387 (δ S–C); 674 (ν_s C–S), 702 (ν_as C–S); 1052 (ν S=O); 1424 (δ НСН); 2914 (ν_s C–H); 3000 (ν_as С–Н).

КР-спектр полученного ДМСО₂, см^–1: 70–108 (ν_s C–S–C); 300 (δ_s C–S); 330 (δ_as C–S); 470 (ν_s C–S), 501 (ν_as C–S); 706 (ν₁ C–S); 774 (ν₂ C–S); 1020 (ν_as S=O); 1126 (ν_s S=O); 1272 (δ S=O); 1452–1405 (δ НСН); 2940 (ν_s C–H); 3022 (ν_as С–Н).

КР-спектр полученной МСК, см^–1: 295 (δ_s C–S); 327 (δ_as C–S); 465 (ν_as C–S), 498 (ν_s C–S); 702 (ν₁ C–S); 774 (ν₂ C–S); 1012 (ν_as S=O); 1121 (ν_s S=O); 1268 (δ S=O); 1452–1405 (δ НСН); 2937 (ν_s C–H); 3025 (ν_as С–Н).

Как видно, функциональные группы продуктов электролиза существенно отличаются от исходного сырья. Образование ДМСО₂ подтверждается характеристическими скелетными колебаниями в области 108 см^–1 до 1020–1120 см^–1. Колебания, характерные для сульфогруппы, 1121–1112 см^–1 [49–51]. Поиск библиотечной базы масс-спектров (NIST14 и Wiley) подтверждает, что выделенными веществами являются ДМСО₂, МСК.

Для получения конечного продукта высокой чистоты и повышения селективности процесса были использованы мембраны.

Диметилсульфон представляет собой кристаллическое вещество в форме игольчатых кристаллов белого цвета, t_пл – 110°С, что соответствует справочному значению его температуры плавления. Метансульфокислота, синтезируемая путем электролиза водных растворов диметилсульфоксида, получается в виде расплывающейся на воздухе массы высокой чистоты.

Из табл. 2 видно, что в отсутствие диафрагмы выход по веществу максимальный, что указывает на хорошую окислительную способность ДМСО. При наличии диафрагмы максимальный выход наблюдался при использовании мембраны марки МК-40, минимальный – при МА-40. Так как ДМСО обладает свойством “кроссовер эффекта” и проникает в катодное отделение, то соответственно концентрация исходного вещества в анодном отделении понижается и это сказывается на выходе конечного продукта. В присутствии мембраны получены конечные продукты высокой чистоты.

Поликристаллическая поверхность платинового электрода моделировалась в рамках кластерной модели с 8 “замороженными” атомами платины (Pt₈), межатомные расстояния соответствуют кристаллографическим экспериментальным данным.

В табл. 3 представлены некоторые геометрические и энергетические параметры молекулы ДМСО до и после взаимодействия платины с ДМСО.

 

Таблица 3. Геометрические и энергетические характеристики молекулы ДМСО до и после взаимодействия с кластером в растворе

Соединение	l(S–O), Å	l(C–H), Å	EВЗМО, эВ	EНВМО, эВ	∆E, эВ
(CH3)2SO	1.51	1.09	–6.494	0.899	7.393
Pt8(CH3)2SO	1.54	1.14	–5.436	–4.162	1.274

 

Процессу взаимодействия платины с ДМСО с образованием структуры, изображенной на рис. 7, соответствует термохимическая реакция с энергетическим эффектом, вычисленным по формуле (2):

${\mathrm{Pt}}_8+{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SO}={\mathrm{Pt}}_8{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SO}+151.875 кДж$.

 

Рис. 7. Оптимизированная структура молекулы ДМСО на поверхности модельного кластера Pt₈

 

Значительный экзотермический эффект свидетельствует о хорошей адсорбции молекул ДМСО на поликристаллическом платиновом электроде в рамках кластерной модели. По квантово-химическим данным видно, что молекула ДМСО будет притягиваться к поверхности платины через атом кислорода, это можно наблюдать по межатомным расстояниям, а также атом серы может являться реакционным центром, так как склонен к окислению.

Исходя из данных табл. 3 об энергиях высшей заполненной молекулярной орбитали (ЕВЗМО) и низшей вакантной молекулярной орбитали (ЕНВМО), можно сделать вывод, что после сорбции частицы Pt₈(CH₃)₂SO будут проявлять сильные электроноакцепторные свойства, причем до взаимодействия платины с ДМСО подобные свойства молекул ДМСО слабо выражены. Также, исходя из представленных геометрических параметров, видно, что наблюдается незначительное искажение молекулы ДМСО при ее приближении к частице Pt₈ в процессе взаимодействия с поверхностью платины.

Из расчетных данных энергии (∆E, кДж/моль) (табл. 4) видно, что наиболее высокое значение ∆E проявляется в реакции образования COH_адс и CO₂, а минимальное значение ∆E – при взаимодействии CH₃S(O)OH с O_адс с образованием метасульфокислоты.

 

Таблица 4. Рассчитанные методом DFT энергии возможных реакций

A → B	Характеристика связи
	∆E, эВ	∆E, кДж/моль
3H2O → 2H3О+ + Oадс	0.462	1213.027
2H2O → OHадс + H3O+	0.192	115.526
CH3SOCH3 → CH3SO• + CH3•	0.054	141.782
CH3• + 5H2O → COHадс + 4H3O+	0.71	1864.176
COHадс + 4H2O → CO2 + 3H3O+	0.667	1751.275
CH3SO• + OHадс → ch3s(o)oh	0.187	490.987
CH3S(O)OH + Oадс → ch3s(o2)oh	–0.027	–70.891

 

По результатам экспериментальных данных нами была предложена схема электрокаталитического окисления ДМСО на платиновом электроде (рис. 8).

 

Рис. 8. Схема электроокисления диметилсульфоксида на Pt-электроде

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На стационарных поляризационных анодных кривых, снятых в присутствии ДМСО в кислой и щелочной средах в присутствии диметилсульфоксида, токи окисления появляются на 0.2 В раньше, чем в фоновом растворе. В области потенциалов 1.2–1.6 В и 2.1–2.4 В наблюдаются прямолинейные участки, подчиняющиеся тафелевской зависимости. Изменение концентрации ДМСО не оказывает влияния на изменение потенциала Pt-электрода при разомкнутой цепи. С ростом концентрации ДМСО ток обмена увеличивается. На основании данных кинетических параметров определено, что с ростом концентрации ДМСО величина степени заполнения при изученных потенциалах со временем уменьшается. Метод квантово-химических расчетов подтвердил хорошую адсорбцию молекул ДМСО на поликристаллическом платиновом электроде в рамках кластерной модели. Установлено, что механизм образования ДМСO₂ и МСК на поверхности платинового электрода проходит путем разрыва связи C–S по ион-радикальному механизму. Электролиз проводили при контролируемых плотностях тока в электролизере без разделения и с разделением анодного и катодного отделений мембранами МК-40, МА-40 и фторполимерной сульфкатионитовой мембраной МФ-4СК. Так как ДМСО обладает свойством “кроссовер эффекта” и проникает в катодное отделение, то соответственно концентрация исходного вещества понижается и это сказывается на выходе конечного продукта. В присутствии мембраны получены конечные продукты высокой чистоты.

Методами КР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и газожидкостного хроматографического анализа подтверждено, что конечными продуктами анодного окисления диметилсульфоксида в кислой среде являются диметилсульфон и метансульфокислота, а в щелочной среде – диметилсульфон и метансульфонат натрия. Предложена схема электрохимического поведения диметилсульфоксида на платиновом электроде.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

K. Ibragimova

Dagestan State University

Autor responsável pela correspondência
Email: camila.06@mail.ru
Rússia, Makhachkala

Sh. Khidirov

Dagestan State University

Email: camila.06@mail.ru
Rússia, Makhachkala

S. Suleymanov

Dagestan State University; Far Eastern Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

Email: s.sagim.i@yandex.ru
Rússia, Makhachkala; Makhachkala

Bibliografia

Arquivos suplementares