Electrochemically induced phosphorus-methyl bond formation involving the complex [Co(Ph2PCH2P(Ph) 2PPPPP(Ph) 2CH2PPh2)]BF4

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

The electrochemical properties of [Co(Ph2PCH2P(Ph)2PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 complex have been studied by the method of cyclic voltammetry. The electrochemical methylation of this complex have been cunducted in the presence of iodomethane which has led to the formation of phosphonium salt—ethylene bis(methyldiphenylphosphonium) diiodide as final product. It was found, that this reaction proceeds with the breakage of the P–P bonds in polyphosphorus ligand and with the formation of new P–C bonds.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Белый фосфор P4 является основным промышленным прекурсором широко востребованных фосфорорганических соединений. Синтез этих соединений – сложный, многостадийный и экологически опасный процесс, требующий использования токсичных (Cl2, PH3), коррозионноактивных (PCl3, PCl5), пирофорных (щелочные металлы, металлоорганические соединения) соединений и сопровождающийся выделением больших количеств неорганических отходов. Поэтому в качестве экологичной альтернативы получения фосфорорганических соединений на настоящий момент широко разрабатываются методы металлокомплексной активации и функционализации белого фосфора [1–4].

Ранее было показано, что комплексы подгруппы кобальта с дифосфиновыми лигандами проявляют высокую реакционную способность по отношению к белому фосфору. Продуктами таких взаимодействий являются комплексы, содержащие олигофосфорные Pn фрагменты (рис. 1) [5–8].

Первый пример таких координационных систем – комплекс [Co(Ph2PCH2P(Ph)2 PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 (1) (рис. 1) – был получен группой С. Мидоллини в середине 1980-х годов путем нагревания смеси, содержащей Co(BF4)2·6H2O, 1,1-бис(дифенилфосфино)метан (dppm) и P4, в среде ТГФ/BuOH [5]. Важно отметить, что эта реакция протекает высокоселективно и с количественной конверсией P4, что представляет большой интерес для потенциального использования комплекса 1 в процессах образования фосфорорганических соединений из белого фосфора в условиях металлокомплексного катализа. Несмотря на относительную открытость и стерически выгодное положение тетрафосфорного фрагмента лиганда, комплекс 1 оказался химически инертным по отношению к различным органическим (алкил- и арилгалогениды) и неорганическим (S8, I2) реагентам [6]. Поэтому исследование электрохимических свойств комплекса 1 и разработка методов электрохимической активации и функционализации полифосфорного лиганда в координационной сфере этого комплекса представляют актуальную фундаментальную и практическую задачу.

 

Рис. 1. Продукты активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов подгруппы кобальта с дифосфиновыми (PCP и PNP) лигандами.

 

В данной работе приведены результаты исследования электрохимических свойств комплекса 1 и его метилирования иодметаном в условиях препаративного электролиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты, связанные с проведением реакций и пробоподготовкой проводились в инертной атмосфере сухого азота с использованием перчаточного бокса или стандартной аппаратуры Шленка. Органические растворители были очищены перегонкой и хранились в инертной атмосфере. Коммерчески доступные реагенты тетрабутиламмония тетрафторборат и иодметан (все – 99%, Sigma Aldrich) были использованы без дополнительной очистки; комплекс [Co(Ph2PCH2P(Ph)2 PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 (1) был получен согласно ранее опубликованной методике [6]. Спектры ESI-MS регистрировались с использованием масс-спектрометра с ионной ловушкой AmazonX (Bruker Daltonics, Германия) в режиме регистрации положительно заряженных ионов с массовым распределением 100-2000 Да. Элементный анализ проводился с использованием CHNS анализатора Elementar vario MACRO cube (Elementar, Германия). Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) регистрировались на спектрометре Bruker Avance III 400 MHz (Bruker, США) при температуре 294 К на частотах 400.1 (1H), 100.6 (13C) и 161.9 (31P) МГц. Химические сдвиги (δ) показаны в м.д. с применением внешних стандартов тетраметилсилана (1H, 13С{1H}) и 85%-ной фосфорной кислоты (31P, 31P{1H}).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов продукта электролиза (метиленбис(метилдифенилфосфоний) дииодида) (табл. 1) проведен при температуре 296 К на дифрактометре Bruker D8 QUEST (Bruker AXS Inc., США) с детектором PHOTON II. Сбор и индексирование данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки, коррекция абсорбции, учет систематических ошибок и определение параметров пространственной группы кристалла выполнены посредством пакета программ APEX2 [9]. Учет поглощения проводился программой SADABS [10]. Структура кристалла расшифрована и уточнена с использованием программы SHELX [11]. Параметры атомного смещения для атомов (кроме водорода) уточнены анизотропно. Атомы водорода расположены геометрически и включены в уточнение по модели “наездника”. Кристаллографические параметры соединения депонированы в Кембриджском банке структурных соединений (CCDC № 2251915) и доступны на сайте www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали уточнения структуры метиленбис(метилдифенилфосфоний) дииодида

Соединение

[(CH3Ph2P)2CH2]I2

CCDC

2251915

Брутто-формула

C27H28I2P2

М

668.23

Температура, К

296

Сингония

ромбическая

Пространственная группа

Pbcn

a, Å

19.5960(3)

b, Å

8.7292(2)

c, Å

16.1748(3)

α, °

90.0

β, °

90.0

γ, °

90.0

V, Å3

2766.82(9)

Z

4

ρвыч, г/см3

1.604

μ, мм-1

2.401

F(000)

1304

Размер кристалла, мм3

0.16 x 0.16 x 0.24

Излучение

MoKα 0.71073

Диапазон сбора данных по 2θ,°

2.1, 32.1

Диапазоны h, k, l

–29: 28; –12: 13; –24: 24

Число измеренных рефлексов/независимых

61427 / 4808

Rint, Rsigma

0.046

Число данных/ограничений/ уточняемых параметров

4808 / 0 / 142

GOOF по F2

1.110

R-фактор (I > 2σ (I))

0.0407 / 0.1016

R-фактор (все данные)

0.0486 / 0.1071

Δρmax / Δρmin, e/Å3

1.77, –0.97

 

Циклическая вольтамперометрия. В исследованиях методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в качестве рабочего электрода использовали электроды из стеклоуглерода (СУ) с видимой площадью рабочей поверхности 7 мм2. Вольтамперограммы (ЦВА-кривые) регистрировали при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Регистрацию ЦВА-кривых осуществляли в ДМФА на фоне 0.1 M Bu4NBF4 и скорости линейной развертки потенциала 100 мВ/с при использовании потенциостата SPELEC UV-VIS Instrument (200–900 нм) (Metrohm, Швейцария). Электродом сравнения служила система Ag/0.01 М AgNO3 в ацетонитриле (Е0(Fc/Fc+) = +0.20 B). Все потенциалы в работе приведены относительно этого электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt-проволоку диаметром 0.5 мм и длиной 20 мм. Измерения проводили в стеклянной ячейке без термостатирования в атмосфере азота при комнатной температуре. При проведении экспериментов объем рабочего раствора был равен 5 мл, а концентрация субстрата составляла 5 × 10–3 М.

Препаративный электролиз. Препаративный электролиз проводился в стеклянной ячейке с разделением анодного и катодного пространств с пористой стеклянной мембраной в атмосфере азота при комнатной температуре. Навеску комплекса 1 (0.104 г, 0.1 ммоль) растворили в 10 мл 0.1 М раствора Bu4NBF4 в ДМФА. Полученный темно-красный раствор поместили в катодную область электрохимической ячейки с разделением и добавили CH3I (0.5 ммоль, 0.031 мл). В анодную область ячейки добавили 10 мл 0.1 М раствора Bu4NBF4 в ДМФА. В качестве катода использовался стеклоуглеродный электрод, в качестве анода – металлический кобальт. Электрохимическое восстановление проводили при потенциале E = –1.65 В (отн. Ag/0.01 М AgNO3 в CH3CN) в течение 40 мин при перемешивании. Наблюдали изменение окраски раствора из темно-красной в темно-коричневую. По окончании электролиза раствор из катодной области сконцентрировали в токе азота до ~1 мл. К получившейся вязкой жидкости добавили 25 мл гексана и перемешивали в течение 12 ч. Затем летучие компоненты были удалены под вакуумом. При добавлении к получившемуся твердому коричневому порошку 25 мл EtOH наблюдали выпадение светло-желтого осадка. Осадок отфильтровали и высушили под вакуумом. Пригодные для РСА кристаллы были получены перекристаллизацией из ацетона. Выход [Ph2P(CH3)CH2P(CH3)Ph2]I2 = 0.053 г (39.7 %).

1H ЯМР (400.1 МГц, DMSO-d6, 294 K): δ = 7.75-7.25 м.д. (м, 20H, 4Ph), 5.36 (т, 2H, CH2, 2JP-H=17.1 Гц), 2.72 (д,.6H, 2CH3, 2JP-H=14.1 Гц); 13C{1H} ЯМР (100.6 МГц, DMSO-d6, 294 K): δ = 136.6-128.6 (м, Ph), 17.3 (т, CH2), 7.6 (д, CH3); 31P ЯМР (161.9 МГц, DMSO-d6, 294 K): δ = 20.43 (s). ESI-MS. m/z (%): 200.5 ([(CH3Ph2P)2CH2]2+). Элементный анализ: рассчитано для C27H28I2P2 C, 48.53; H, 4.22; Найдено C, 48.02; H, 4.29.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования электрохимических свойств комплекса [Co(Ph2PCH2P(Ph)2 PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 (1) проводились с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) в ДМФА с использованием Bu4NBF4 в качестве фонового электролита. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА-кривая) комплекса 1 (рис. 2, кривая (а)) имеет 3 пика необратимого восстановления C1–C3 с потенциалами пиков EpC1 = –1.65, EpC2 = –2.17 и EpC3 = –2.40 В соответственно, а также пик необратимого анодного окисления A1 с потенциалом пика EpА1 = 0.36 В (табл. 2).

 

Рис. 2. Кривые ЦВА для комплекса 1 (5 × 10–3 М) (кривая (а)) и CH3I (5 × 10–3 М) (кривая (б)) в среде ДМФА в присутствии Bu4NBF4 (0.1 М). Рабочий электрод – СУ, v = 100 мВ/с.

 

Таблица 2. Потенциалы пиков* на ЦВА-кривых для комплекса 1 и CH3I

Соединение

Катодные пики E, В

Анодные пики E, В

Комплекс 1

С1

–1.65

A1

0.36

С2

–2.17

С3

–2.40

CH3I

С1

–2.53

A1

–0.01

A2

0.36

* ЦВА зарегистрированы без IR-компенсации, потенциалы приведены относительно электрода сравнения Ag/AgNO3, 0.01 M в CH3CN (E0(Fc/Fc+) = + 0.20 В).

 

Электрохимические свойства алкилгалогенидов на настоящий момент достаточно хорошо изучены [12]. Электрохимическое восстановление таких соединений сопровождается образованием алкил-радикалов и высвобождением галогенид-анионов X– (где X = Cl, Br, I). Сгенерированные таким образом алкил-радикалы обладают высокой реакционной способностью и способны функционализировать различные субстраты. В частности, данный подход был недавно применен нами для электрохимического метилирования черного фосфора – материала, содержащего двумерные полифосфорные фрагменты [13]. Однако для молекулярной химии данный подход имеет свои ограничения: алкил-радикалы образуются в приэлектродном слое и склонны к димеризации с образованием продуктов гомосочетания, а также к дальнейшему восстановлению с образованием менее электрохимически активных и склонных к протонированию алкил-анионов [14, 15]. Поэтому для того, чтобы предотвратить нежелательные электродные процессы, зачастую в реакционную смесь добавляют специальные электрохимические медиаторы. На рис. 2 (кривая (б)) приведена кривая ЦВА для иодметана, зарегистрированная в режиме анодной развертки потенциала в два цикла сканирования. Можно заметить, что в ходе первого сканирования в область анодных потенциалов, в анодной области отсутствуют пики окисления. При развертке потенциала рабочего электрода в катодную область на ЦВА-кривой наблюдается присутствие пика С1 (EpC1 = –2.53 В), соответствующего катодному восстановлению CH3I с образованием CH3• и анионов I– (табл. 2) [16]. Последние в дальнейшем подвергаются последовательному двухстадийному окислению

6I−→2I3−+4e

2I3−→3I2+2e

при потенциалах анодных пиков A1 и A2 (EpА1 = –0.01 и EpА2 = 0.36 В) соответственно, что подтверждается присутствием на ЦВА-кривой пиков окисления при сканировании потенциала рабочего электрода в область анодных значений после предварительной катодной поляризации [17].

Также были проведены ЦВА исследования комплекса 1 в присутствии возрастающих количеств CH3I (рис. 3). Морфология катодной ветви кривой изменяется незначительно в присутствии CH3I, выражаясь в виде единственного пика восстановления при потенциале EpС1 = –1.65 В. Однако последующая развертка потенциала в анодную область сопровождается существенным изменением морфологии ЦВА-кривой. В присутствии CH3I на анодной ветви кривой ЦВА комплекса 1 появляются три пика окисления с потенциалами пиков E = 0.12 В, E = 0.36 В и E = 0.74 В. Появление этих сигналов свидетельствует о наличии в растворе иодид-анионов, образующихся в ходе реакции электрохимически восстановленных форм комплекса 1 с иодметаном. Важно заметить, что развертка потенциала в катодной области не достигает значения потенциала восстановления CH3I, следовательно, пики окисления иодид-анионов появляются вследствие протекания EC процесса. Это свидетельствует о медиаторном типе передачи электрона от восстановленной формы комплекса 1 к молекуле CH3I, что в свою очередь приводит к присутствию в растворе высокореакционноспособных метил-радикалов. Следовательно, при электрохимическом восстановлении комплекса 1 в присутствии CH3I в реакционной смеси создаются условия для функционализации комплекса 1 реакцией с метил-радикалами. С целью определения продукта такого взаимодействия был проведен препаративный электролиз смеси, содержащей комплекс 1 и CH3I.

 

Рис. 3. Кривые ЦВА для системы, содержащей комплекс 1 (5 × 10–3 М) в присутствии возрастающих количеств CH3I (0–5 экв.) в среде ДМФА в присутствии Bu4NBF4 (0.1 М). Рабочий электрод – СУ, v = 100 мВ/с. Серым фоном отмечена кривая ЦВА для системы, содержащей комплекс 1 без добавления CH3I.

 

Препаративный электролиз смеси, содержащей комплекс 1, CH3I (5 экв.) и Bu4NBF4 в качестве фонового электролита, в ДМФА проводился в потенциостатическом режиме при потенциале пика восстановления комплекса кобальта 1 (EpС1 = –1.65 В отн. Ag/0.01 М AgNO3 в CH3CN) в ячейке с разделением анодного и катодного пространств. В качестве катода применялся стеклоуглеродный электрод, в качестве анода – металлический кобальт. По завершении электролиза раствор из катодного пространства ячейки был сконцентрирован, промыт гексаном и высушен с выделением твердого коричневого порошка. Добавление EtOH к последнему привело к выпадению светлого осадка – метиленбис(метилдифенилфосфоний) дииодида (схема на рис. 4), который в дальнейшем удалось перекристаллизовать из раствора в ацетоне и охарактеризовать физическими методами анализа, включая рентгеноструктурный анализ. Другими продуктами реакции являются фосфиды кобальта переменного состава, которые не удалось выделить в чистом виде.

 

Рис. 4. (а) Препаративное электровосстановление комплекса 1 в присутствии CH3I. (б) Молекулярная структура дикатиона [Ph2P(CH3)CH2P(CH3)Ph2]2+ в кристалле. Эллипсоиды теплового смещения показаны с 50%-ной вероятностью. Атомы водорода и иодид-анионы не показаны. Ph-атомы углерода не подписаны.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в рамках данной работы были исследованы электрохимические свойства комплекса [Co(Ph2PCH2P(Ph)2PPPPP(Ph)2CH2PPh2)]BF4 (1). Методом ЦВА обнаружено, что электрохимическое восстановление комплекса 1 в присутствии иодметана является EC процессом с переносом электрона от восстановленной формы комплекса 1 к молекуле CH3I. Препаративное электровосстановление комплекса 1 в присутствии иодметана позволило выделить продукт функционализации лиганда – метиленбис(метилдифенилфосфоний) дииодид [Ph2P(CH3)CH2P(CH3)Ph2]I2, образующийся в результате разрыва связей P-P полифосфорного лиганда и образования новых связей P-C под действием электрохимически генерируемых из иодметана метил-радикалов. Реакция сопровождается процессом деметаллирования фосфорсодержащего лиганда и образованием свободного фосфорорганического продукта.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за предоставление необходимого оборудования для выполнения данной работы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект РНФ № 23-13-00427).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

Sobre autores

Airat Kuchkaev

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS; Kazan (Volga region) Federal University

Autor responsável pela correspondência
Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0002-2284-0081
Rússia, Kazan; Kazan

Aidar Kuchkaev

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS; Kazan (Volga region) Federal University

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0001-5980-9865
Rússia, Kazan; Kazan

A. Sukhov

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS; Kazan (Volga region) Federal University

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0001-8481-8544
Rússia, Kazan; Kazan

A. Ivanov

Kazan (Volga region) Federal University

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0002-9511-0653
Rússia, Kazan

Kh. Khayarov

Kazan (Volga region) Federal University

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0003-2913-5120
Rússia, Kazan

A. Dobrynin

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS; Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev – KAI

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0002-4912-3699
Rússia, Kazan; Kazan

O. Sinyashin

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS

Email: 95ka@bk.ru
ORCID ID: 0000-0002-2241-9764
Rússia, Kazan

D. Yakhvarov

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center of RAS; Kazan (Volga region) Federal University

Email: yakhvar@iopc.ru
ORCID ID: 0000-0002-3906-8841
Rússia, Kazan; Kazan

Bibliografia

  1. Cossairt, B.M., Piro, N.A., and Cummins, C.C., Early-transition-metal-mediated activation and transformation of white phosphorus, Chem. Rev., 2010, vol. 110, p. 4164.
  2. Caporali, M., Gonsalvi, L., Rossin, A., and Peruzzini, M., P 4 activation by late-transition metal complexes, Chem. Rev., 2010, vol. 110, p. 4178.
  3. Giusti, L., Landaeta, V.R., Vanni, M., Kelly, J.A., Wolf, R., and Caporali, M., Coordination chemistry of elemental phosphorus, Coord. Chem. Rev., 2021, vol. 441, p. 213927.
  4. Hoidn, C.M., Scott, D.J., and Wolf, R., Transition-Metal-Mediated Functionalization of White Phosphorus, Chem. Europ. J., 2021, vol. 27, p. 1886.
  5. Cecconi, F., Ghilardi, C.A., Midollini, S., and Orlandini, A., Opening of the P 4 molecule: preparation and crystal structure of a cobalt complex of an.eta.4-tetraphosphabutadiene ligand, J. Amer. Chem. Soc., 1984, vol. 106, p. 3667.
  6. Cecconi, F., Ghilardi, C.A., Midollini, S., and Orlandini A., A tetraphosphorus chain as part of a P 8 -containing ligand. Synthesis and properties of the.eta.4-phosphabutadiene cobalt complex [Co(Ph 2 PCH 2 P(Ph) 2 P- 4 P(Ph) 2 CH 2 PPh 2 )]BF 4 and of its carbonyl derivatives {[Co(Ph 2 PCH 2 P(Ph) 2 P 4 P(Ph) 2 CH 2 PPh 2 )][Cr(CO) 5 ] 2 }BF4 and {[Co(Ph 2 PCH 2 P(Ph) 2 P 4 P(Ph) 2 CH 2 PPh 2 )][W(CO) 5 ]}Y Y = BPh 4 , BF 4 ). X-ray crystal structure of [Co(Ph 2 PCH 2 P(Ph) 2 P 4 P(Ph) 2 CH 2 PPh 2 )]BF 4 , Inorg. Chem., 1986, vol. 25, p. 1766.
  7. Yakhvarov, D., Barbaro, P., Gonsalvi, L., Mañas Carpio, S., Midollini, S., Orlandini, A., Peruzzini, M., Sinyashin, O., and Zanobini, F., A snapshot of P4 tetrahedron opening: Rh- and Ir-mediated activation of white phosphorus, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, vol. 45, p. 4182; Angew. Chem., 2006, vol. 118, p. 4288.
  8. Kuchkaev, A.M., Kuchkaev, A.M., Khayarov, K.R., Zueva, E.M., Dobrynin, A.B., Islamov, D.R., and Yakhvarov, D.G., PNP Ligands in Cobalt‐Mediated Activation and Functionalization of White Phosphorus, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, vol. 61, e202210973; Angew. Chem., 2022, vol. 134, e202210973.
  9. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advansed X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.
  10. Sheldrick, G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990–2004.
  11. Sheldrick, G.M., Crystal structure refinement with SHELXL, Acta Crystallogr., 2015, vol. C71, p. 3.
  12. Savéant, J.M., Electron transfer, bond breaking and bond formation, Adv. Phys. Org. Chem., 2000, vol. 35, p. 117.
  13. Kuchkaev, A.M., Kuchkaev, A.M., Sukhov, A.V., Saparina, S.V., Gnezdilov, O.I., Klimovitskii, A.E., Ziganshina, S.A., Nizameev, I.R., Asanov, I.P., Brylev, K.A., Sinyashin, O.G., and Yakhvarov, D.G., In-Situ Electrochemical Exfoliation and Methylation of Black Phosphorus into Functionalized Phosphorene Nanosheets, Int. J. Mol. Sci., 2023, vol. 24, p. 3095.
  14. Kurmaz, V.A., Kotkin, A.S., and Simbirtseva, G.V., Laser photoemission generation and electrochemical study of methyl radicals as secondary products of OH radicals capture by dimethyl sulfoxide molecules, J. Solid State Electrochem., 2011, vol. 15, p. 2119.
  15. Бендерский, В.А., Кривенко, А.Г., Курмаз, В.А., Симбирцева, Г.В. Реакции n-алкильных радикалов на ртутном электроде. Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 158,
  16. Fedurco, M., Sartoretti, C.J., and Augustynski, J., Medium effects on the reductive cleavage of the carbon− halogen bond in methyl and methylene halides, J. Phys. Chem. B., 2001, vol. 105, p. 2003.
  17. Popov, A.I. and Geske, D.H., Studies on the Chemistry of Halogen and of Polyhalides. XIII. Voltammetry of Iodine Species in Acetonitrile, J. Amer. Chem. Soc., 1958, vol. 80, p. 1340.

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. Products of activation and transformation of the white phosphorus molecule in the coordination sphere of cobalt subgroup complexes with diphosphine (PCP and PNP) ligands.

Baixar (193KB)
Metadados
3. Fig. 2. CVA curves for complex 1 (5 × 10–3 M) (curve (a)) and CH3I (5 × 10–3 M) (curve (b)) in DMF medium in the presence of Bu4NBF4 (0.1 M). Working electrode – SU, v = 100 mV/s.

Baixar (81KB)
Metadados
4. Fig. 3. CVA curves for the system containing complex 1 (5 × 10–3 M) in the presence of increasing amounts of CH3I (0–5 equiv.) in DMF medium in the presence of Bu4NBF4 (0.1 M). Working electrode – SU, v = 100 mV/s. The CVA curve for the system containing complex 1 without the addition of CH3I is shown in gray background.

Baixar (89KB)
Metadados
5. Fig. 4. (a) Preparative electroreduction of complex 1 in the presence of CH3I. (b) Molecular structure of the [Ph2P(CH3)CH2P(CH3)Ph2]2+ dication in the crystal. Thermal displacement ellipsoids are shown with 50% probability. Hydrogen atoms and iodide anions are not shown. Ph carbon atoms are not labeled.

Baixar (101KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».