Production of ultra-pure hydrogen for fuel cells using a module based on nickel capillaries

Full Text

Получение сверхчистого водорода для топливных элементов с помощью модуля на основе никелевых капилляров¹

ВВЕДЕНИЕ

Для эффективной и стабильной работы топливных элементов, особенно элементов с протоно- обменной мембраной, необходимо использование в качестве топлива водорода высокой степени чистоты. Известно, что монооксид углерода, который может содержаться в водороде в качестве примеси, при его содержании выше нескольких ppm приводит к отравлению электродов топливных элементов и к быстрой деградации их характеристик [1–3]. Среди методов очистки водорода достаточно хорошо разработаны адсорбционные и криогенные методы [4–6]. В качестве альтернативы для получения высокочистого водорода в последние годы рассматриваются мембранные технологии [7–10].

Плотные металлические мембраны, по сравнению с другими типами мембран для сепарации водорода из газовых смесей, обладают очень высокой, практически бесконечной селективностью выделения водорода при превосходной термической и механической стабильности. Обычно материалом для металлических мембран служат сплавы палладия с серебром или медью [11–13]. Эти материалы характеризуются высокими значениями водородной проницаемости, однако их недостатками являются высокая стоимость палладия, а также склонность к отравлению примесями сероводорода или монооксида углерода в газовых смесях. Никель как альтернативный материал для плотных металлических мембран, несмотря на то, что его водородная проницаемость значительно ниже, чем у сплавов палладия, имеет привлекательную стоимость, а также характеризуется повышенной устойчивостью к отравлению примесями [14, 15]. Кроме того, никелевые мембраны способны работать при температурах порядка 800–900 ^oС, что позволяет интегрировать их в такие процессы, как, например, паровая или углекислотная конверсия метана или пиролиз разных типов сырья.

Капилляры из металлического никеля широко используются в автомобильной промышленности, авиастроении и радиоэлектронике. Они представляют собой тонкостенные трубки диаметром 2–3 мм и толщиной стенки 50–150 мкм. Капилляры изготавливаются методом волочения, который очень хорошо отработан на многих предприятиях в России и за рубежом. Поэтому никелевые капилляры относительно дешевы и просты в изготовлении. К тому же геометрические параметры капилляров позволяют создавать высокую плотность упаковки единичных мембран в модуле, что дает основание рассчитывать на высокие потоки водорода при компактных размерах устройства.

Целью настоящей работы было изготовление мембранного модуля из никелевых капилляров и оценка его производительности при сепарации водорода из модельных газовых смесей в зависимости от различных параметров эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование морфологии Ni-капилляров было выполнено с помощью растрового электронного микроскопа Hitachi TM 1000 (разрешающая способность 30 нм; ускоряющее напряжение 15 кВ). Фазовый состав материала капилляров до и после измерения водородной проницаемости исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance с высокоскоростным детектором Lynx Eye (СuK_α-излучение) в диапазоне 20–95^o по 2θ, с шагом 0.02^o и временем накопления сигнала 0.5 с. Фазовый анализ проводили с помощью базы данных ICDD PDF-4+ (2011). Уточнение структуры исследуемых соединений выполняли с помощью полнопрофильного анализа по интегральным интенсивностям дифракционных пиков методом Ритвельда с помощью программы DIFFRAC plus TOPAS4.2.

Для изготовления мембранного модуля были использованы капилляры из металлического никеля марки НП2 внешним диаметром 2.5 мм и толщиной стенки 50 мкм в количестве 7 шт. Капилляры фиксировали внутри кварцевой трубки с внешним диаметром 30 мм и толщиной стенки 2 мм. Фиксация капилляров осуществлялась с помощью торцевых втулок, каждая из которых состояла из двух частей для создания разделенных газовых пространств: (i) внутри капилляров и (ii) снаружи капилляров и внутри кварцевой трубки. Герметизация капиллярных трубок осуществлялась в месте их контакта с торцевыми втулками с помощью высокотемпературного силиконового герметика. Места герметизации располагались снаружи печи, в зоне, где температура не превышала 50 ^oС. Фотографии изготовленного модуля представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Внешний вид изготовленного мембранного модуля на основе никелевых капилляров.

 

Тестирование модуля проводилось на установке, показанной на рис. 2. Исследования были выполнены в интервале температур 600–900 ^oС, так как в этом температурном интервале достигаются высокие значения потока водорода, а также имеется возможность интегрирования мембранного модуля в различные технологические процессы получения водорода и синтез-газа (конверсия или пиролиз углеводородов). Для создания газовых смесей использовали смеситель газов УФПГС-4 (Соло, Новосибирск). Внутрь капилляров подавали газовую смесь, состоящую из водорода и газа-носителя (гелий). Снаружи капилляров (и внутри кварцевой трубки) в противоположном направлении подавали продувочный газ (аргон). Таким образом, в наших экспериментах был реализован режим противопотока газов. В большинстве экспериментов скорость потока аргона составляла 150 мл/мин, а суммарная скорость потока водорода и гелия составляла 100 мл/мин. Варьирование парциального давления водорода осуществляли путем изменения скоростей потоков водорода и гелия. Варьирование парциального давления водорода осуществляли в пределах 0.5–0.9 атм. Состав газовой смеси на выходе из кварцевой трубки фиксировали с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS200.

 

Рис. 2. Схема мембранного модуля.

 

Перед экспериментами масс-спектрометр калибровали, подавая модельные смеси с известными парциальными давлениями газов с помощью смесителя газов УФПГС-4. Удельный поток водорода через стенку капилляра рассчитывали по формуле

$J{\text{(H}}_{\text{2}}\text{)}=\frac{J_{{\text{Продув.}}^{}\text{газа}}{C}_{{\text{H}}_2}}{A},$ (1)

где J(H₂)– удельный поток водорода через стенку капилляра, см³ мин^-1 см^-2,

J_{Продув. газа} – скорость потока продувочного газа, см³ мин^-1, ${С}_{H_2}$ – концентрация водорода на проницаемой стороне.

Возможные натечки фиксировались по сигналу гелия в смеси водород-аргон на выходе из модуля. Во всех проведенных экспериментах натечка не превышала 0.2 об.%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлены микрофотографии единичного никелевого капилляра, демонстрирующие плотную структуру, необходимую для селективной сепарации водорода из газовой смеси.

 

Рис. 3. Микрофотографии единичных никелевых капилляров: (а) – поперечное сечение, (б) – микрофотография стенки, (в) – внешняя поверхность, (г) – внутренняя поверхность.

 

Результаты рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (рис. 4) показывают, что материал капилляров является однофазным и имеет кубическую структуру $Fm\overline{3}m$ с параметром кристаллической решетки a = 3.527 (1) Å. Изменений в кристаллической структуре материала мембран после измерений водородной проницаемости не обнаружено, что согласуется с результатами работ [16–18].

 

Рис. 4. Рентгенограммы Ni-капилляра до (а) и после (б) исследования водородной проницаемости. Сравнение экспериментально полученных рентгенограмм с рассчитанной методом Ритвельда.

 

На рис. 5 приведена зависимость суммарного потока водорода от парциального давления водорода в газовой смеси для различных температур. Поток водорода возрастает с увеличением температуры и парциального давления водорода в смеси. Максимальный поток водорода составляет 37.2 мл/мин при температуре 900 ^оС и давлении водорода 0.9 атм. Наблюдаемые зависимости потока водорода от давления являются линейными во всем исследованном температурном интервале.

 

Рис. 5. Зависимость суммарного потока водорода на выходе из модуля от температуры и парциального давления на входе в модуль. С питающей стороны J(He) + J(H₂) = 100 мл/мин; с проницаемой стороны J(Ar) = 150 мл/мин.

 

Эффективность извлечения водорода из газовых смесей определяется не только толщиной стенки капилляров и температурой, но и разностью парциальных давлений водорода на двух сторонах мембраны, на которую, в свою очередь, влияет скорость потока продувочного газа. На рис. 6 представлены зависимости потока водорода от скорости потока аргона (продувочного газа), варьируемого с проницаемой стороны капилляров. Из полученных зависимостей видно, что увеличение потока аргона в диапазоне температур 600 ≤ T ≤ 700 ^оС незначительно влияет на производительность модуля. При высоких температурах (T ≥ 800 ^oС) увеличение потока Ar приводит к значительному росту потоков водорода через капилляры в результате уменьшения парциального давления водорода с проницаемой стороны капилляров. Реализуемый в данном эксперименте поток J_Ar = 150 мл/мин не позволил достичь максимально возможных потоков водорода при T ≥ 800 ^oС, о чем свидетельствует отсутствие плато на графиках зависимости J(H₂) от J(Ar) (рис. 6).

 

Рис. 6. Зависимость потока водорода на выходе из модуля от скорости потока продувочного газа. С питающей стороны J(He) + J(H₂) = 100 мл/мин, pH₂ = 0.5 атм.

 

Рис. 7. Зависимость потока водорода от времени при термоциклировании мембранного модуля в диапазоне 600–800 ^оС. Парциальное давление водорода на входе в модуль 0.5 атм.

 

Для проверки устойчивости модуля к термоциклированию было проведено 15 циклов нагрева и охлаждения в интервале температур 600–800 ^oС. Выдержки при температурах 600, 700 и 800 ^oС составляли по 30 мин. Общее время испытаний на термоциклирование составило около 55 ч. По прошествии 15 циклов нагрев-охлаждение не было отмечено деградации характеристик модуля: снижения потока водорода либо увеличения натечки гелия.

Таким образом, в ходе данной работы была продемонстрирована работоспособность конструкции мембранного модуля на основе никелевых капилляров и возможность использования модуля для получения водорода высокой степени чистоты. Для повышения эффективности работы модуля можно рассмотреть ряд моментов.

Из литературных данных [14] известно, что лимитирующей стадией транспорта водорода для никелевых мембран является диффузия водорода через кристаллическую решетку. Поэтому поток водорода через такие мембраны обратно пропорционален толщине их стенки, и снижение толщины стенки приведет к увеличению потока. Однако изготовление капиллярных трубок из металлического никеля с толщиной стенки ниже 50 мкм сопряжено со значительными технологическими трудностями.

Плотность упаковки капилляров в модуле можно оценивать по степени заполнения сечения втулки, в которой фиксируются капилляры. Степень заполнения равна отношению площади поверхности, занимаемой сечением всех капилляров, к площади сечения втулки. В нашем случае не ставилась цель создать максимально плотную упаковку капилляров, поэтому степень заполнения составляла около 10%. Наш опыт показывает, что при степенях заполнения выше 30% расстояние между зафиксированными капиллярами становится сравнимым с диаметром капилляра или даже меньше этого значения, что приводит к технологическим сложностям при сборке и герметизации модуля (в данном случае речь идет о капиллярах диаметром 2–2.5 мм; для других значений диаметра заполнение будет отличаться). Таким образом, количество капилляров в модуле (а следовательно, и поток водорода) без особых технологических трудностей может быть увеличено в 2.5–3 раза при сохранении габаритов устройства. Вместе с тем нельзя допускать контакта между единичными капиллярами при работе модуля. В работах [14, 15] сообщается об успешных испытаниях мембранного модуля из 52 никелевых капилляров. В этих работах капилляры были упакованы одной связкой (bundle) и контактировали между собой. Однако, несмотря на то, что при таком способе укладки капилляров их плотность упаковки значительно возрастает, а сложность изготовления снижается, можно ожидать, что при работе такого модуля в течение сотен и тысяч часов при температурах порядка 800–900 ^oС в атмосферах, богатых водородом, может произойти “сплавление” капилляров между собой и последующая потеря газоплотности модуля.

Повышение давления водорода в газовых смесях также способствует повышению производительности мембранных модулей. Из литературных данных известно, что поток водорода пропорционален квадратному корню из разности парциальных давлений на двух сторонах мембраны [19]. Максимальное входное давление водорода, использованное в наших экспериментах, составляло 0.9 атм (при общем давлении смеси 1.0 атм). Поэтому повышение давления смеси до 10–15 атм приведет к значительному повышению производительности модуля. Однако в данном случае необходима разработка методики герметизации модуля, например с помощью мягких или твердых припоев. Работы в этом направлении будут проведены нами в дальнейшем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения работы изготовлен мембранный модуль на основе изготавливаемых промышленно капиллярных трубок из металлического никеля. Проведена оценка производительности модуля при сепарации водорода из модельных газовых смесей в зависимости от различных параметров эксперимента: температуры и разности парциальных давлений водорода. Максимальный поток водорода для модуля из 7 капилляров составляет 37.2 мл/мин при температуре 900 ^oС. Показано, что производительность модуля не снижается при термоциклировании в диапазоне температур 600–800 ^oС. Предложены способы дальнейшего повышения производительности модуля.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Изготовление модуля на основе никелевых капилляров выполнено в рамках проекта РНФ № 22–79–00220. Проектирование и тестирование мембранного модуля проведено в рамках государственного задания по соглашению № 075–03–2022–424/3 (Молодежная лаборатория “Материалы и технологии водородной энергетики”).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

About the authors

E. S. Tropin

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: evgeny.tropin@mail.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

E. V. Shubnikova

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: evgeny.tropin@mail.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

O. A. Bragina

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: evgeny.tropin@mail.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

A. P. Nemudry

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: nemudry@solid.nsc.ru
Russian Federation, 630128, Novosibirsk

References

Supplementary files