Синтез и исследование физико-химических свойств твердых композиционных электролитов (C₄H₉)₃CH₃NBF₄–С_{наноалмазы}

Полный текст

Синтез и исследование физико-химических свойств твердых композиционных электролитов (C₄H₉)₃CH₃NBF₄–С_{наноалмазы}¹

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к твердым электролитам с высокими значениями ионной проводимости, которые можно использовать в различных электрохимических устройствах, растет с каждым годом. В качестве возможных вариантов был определен широкий ряд материалов, например, ион-проводящая керамика, полимерные электролиты, стекла, композиционные электролиты [1–6]. Органические ионные пластические кристаллы (ОИПК) как потенциальные твердые электролиты оказались в центре внимания недавно из-за таких своих свойств, как относительно высокие значения ионной проводимости и пластичность [7, 8]. Особенностью таких материалов является их способность деформироваться под приложенным воздействием, сохраняя при этом дальний порядок в кристаллической структуре [9]. Обычно ОИПК образованы ионами, которые достаточно легко реориентируются, что приводит к повышенной локальной ионной подвижности и, следовательно, в некоторых случаях к значительной ионной проводимости [7, 10, 11]. Занимая промежуточное положение между жидкими и кристаллическими веществами (вследствие сохранения формы при повышенной пластичности), ОИПК представляют большой интерес для практических применений. Композиты на основе ОИПК и небольших добавок солей лития демонстрируют очень высокие значения ионной проводимости [12, 13]. В настоящее время материалы на основе пластических фаз органических солей рассматриваются в качестве потенциальных твердых электролитов в литиевых [12–14] или натриевых [15] батареях, топливных элементах [16, 17], суперконденсаторах [18]. Однако зачастую собственная проводимость органических солей в твердом состоянии достаточно низка. Например, соль тетра-н-бутиламмония (C₄H₉)₄NBF₄ характеризуется преимущественно анионной проводимостью около 10^–6 См/см в высокотемпературной фазе [19].

Существует несколько подходов для увеличения проводимости ионных кристаллов: за счет допирования примесями, входящими в кристаллическую решетку и с помощью гетерогенного допирования оксидными добавками [1, 2, 20, 21]. В последнем случае причиной повышения проводимости является межфазное взаимодействие ионной соли и инертной добавки, приводящее к образованию обогащенных дефектами или сильно разупорядоченных областей в объеме соли, расположенных вблизи границы раздела соль/инертная добавка. Максимального эффекта удается достичь в композиционных твердых электролитах, где используются нанокристаллические оксиды. В недавних работах с помощью такого подхода при использовании высокодисперсных оксидов SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ удалось достигнуть существенного увеличения значений проводимости органических солей [22–25]. Ранее было обнаружено, что наноалмазы (С_НА) могут служить в качестве инертной добавки в композиционные твердые электролиты, а ее введение в неорганические соли приводит к существенному увеличению значений проводимости на несколько порядков величины [26–28]. В работе [29] была предпринята попытка использования наноалмазов в композиционных твердых электролитах с органической солью с несимметричным катионом и было показано, что композит состава 0.02(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.98С_НА характеризуется высокими значениями проводимости σ = 1.7∙10^–3 См/см при 200 ^оC, что на 2 порядка выше, чем у чистой соли. К сожалению, соединение (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ и композиты на его основе обладают высокой проводимостью лишь при повышенных температурах, и при длительной выдержке в этих условиях возможно термическое разложение. Поэтому для практического использования композитов на основе ОИПК желательно брать соль, обладающую высокой проводимостью при более низких температурах. В настоящей работе в качестве такой соли было выбрано соединение с асимметричным катионом тетрафторборат три-н-бутил-метиламмония (C₄H₉)₃CH₃NBF₄, обладающее относительно низкой температурой плавления и термически стабильное до температур 220 ^оС. В работе представлены данные по синтезу и изучению физико-химических свойств композитов в системе (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – C_НА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза композиционных твердых электролитов (1-x)(C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА (x – мольная доля, 0 ≤ x <1) были взяты тетрафторборат трибутилметиламмония и детонационные наноалмазы марки “УДА-С” производства ФНПЦ “Алтай”, г. Бийск, с удельной поверхностью S_уд = 300 ± 20 м²/г. Тетра- фторборат трибутилметиламмония был синтезирован по обменной реакции между хлоридом трибутилметиламмония (Sigma Aldrich, 98%) и раствором тетрафтороборной кислоты (Sigma Aldrich, 48 мас.%). Синтез композиционных твердых электролитов осуществлялся смешиванием навесок наноалмазов с раствором соли в этаноле с последующим удалением растворителя. Полученные смеси прогревали при T = 170 ^оС в течение 12 ч. Масса полученного композита соответствовала сумме масс исходных сухих реагентов, что указывает на отсутствие их термического разложения с выделением газообразных продуктов. Фазовый состав композиционных твердых электролитов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) с одномерным детектором Lynx-Eye и К_β-фильтром с использованием Сu-K_α-излучения в интервале 5 < 2θ^o < 90 с шагом ∆2θ = 0,0195^o.

Термические свойства образцов исследовались методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) на калориметре ДСК-500 (СамГТУ, Россия) при скорости сканирования температуры 10 К/мин.

Исследование электропроводности проводили на таблетках диаметром d = 6.3–6.4 мм и толщиной h = 0.5–1.2 мм, полученных прессованием при давлении 15±5 МПа с электродами в виде припрессованного серебряного порошка. Электрические измерения проводили в форвакууме (остаточное давление 5·10^–2 Торр) в диапазоне температур 25–150 ^оC в режиме ступенчатых изотерм по двухэлектродной схеме с помощью прецизионного измерителя LCR Hewlett Packard HP 4284A в диапазоне частот переменного тока 20 Гц – 1 МГц при амплитуде сигнала 10 мВ. Сопротивление образца (R_b) определяли при каждой температуре путем анализа годографов импеданса -Z '' = f (Z'). Значения электропроводности рассчитывали с помощью соотношения σ = R_b^–1 d S^–1 (d – толщина таблетки; S – площадь поверхности электрода) при каждой температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав

Все полученные композиты (1–x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА, где х – мольная доля, были исследованы методом РФА в диапазоне 5 < 2θ^o < 90 (рис. 1). Рефлексы, относящиеся к С_НА, отмечены на дифрактограммах символом * и наблюдаются лишь на составах, содержащих высокую концентрацию наноалмазов (х > 0.7).

 

Рис. 1. Данные рентгенофазового анализа для композитов (1 - x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА. На правом рисунке приведен участок дифрактограммы в области углов 35 < 2θ < 50 град, в которой присутствует рефлекс, относящийся к наноалмазам.

 

Из рис. 1 видно, что рефлексы тетрафторбората трибутилметиламмония присутствуют на дифрактограммах вплоть до состава с х = 0.9. Информация о кристаллической структуре (н-C₄H₉)₃CH₃NBF₄ отсутствует в базах данных. Для уточнения положения пиков для нескольких вариантов пространственных групп кристаллической решетки был использован метод Паули [30]. Наилучшее соответствие было получено для пространственной группы P4₂/ncm с параметрами решетки a = b = =15.94 Å; с = 13.79 Å. Более точную информацию о кристаллической решетке, в том числе координаты атомов, можно было бы получить на монокристалле (н-C₄H₉)₃CH₃NBF₄. Работы в этом направлении ведутся в настоящее время. Заметного уширения рефлексов, относящихся к фазе соли, на дифрактограммах не наблюдается (рис. 1а). Рефлексов других фаз не обнаружено (за исключением непроиндицированного рефлекса при 2θ = 7.5 град), что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между компонентами композита. Заметное снижение интенсивности дифракционных пиков соли с ростом х и полное их исчезновение при х = 0.99 указывают на аморфизацию соли при гетерогенном допировании.

Термические свойства

В литературе отсутствуют данные о термических свойствах чистой соли (C₄H₉)₃CH₃NBF₄, кроме указанной у производителя температуры плавления ~152 ^оC [31]. Согласно нашим результатам дифференциальной сканирующей калориметрии, у чистой соли наблюдаются 3 эндотермических пика, соответствующих предположительно фазовым переходам из низко- в высокотемпературные фазы (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ при 56±1, 105±1 ^оC и плавлению при 158±1 ^оC. Вплоть до 220 ^оC не наблюдалось экзотермических эффектов, которые могли быть связаны с разложением вещества (рис. 2а). Для синтеза композитов была выбрана температура T = 170 ^оС, при которой соль находится в расплаве и является стабильной. Процесс формирования композитов был исследован in situ методом ДСК, полученные результаты представлены на рис. 2. При первом нагреве исходных смесей (1 – x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xС_НА наблюдались 3 эндотермических пика при таких же температурах, как и у чистой соли. При втором нагреве тепловые эффекты, связанные с наличием полиморфных переходов соли, не наблюдаются. Тепловой эффект, связанный с плавлением соли, уменьшается с ростом концентрации наноалмазов и падает до нуля при х > 0.95. Параллельно со снижением энтальпии фазовых переходов происходит слабый сдвиг температур плавления в область меньших значений. В литературе подобное поведение связывают с размерным эффектом, т. е. с уменьшением эффективного размера зерен соли, возникающим вследствие растекания соли по поверхности оксида [32, 33].

 

Рис. 2. Кривые ДСК для композитов (1-x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА, полученных при первом (а) и втором (б) нагреве.

 

Результаты количественного анализа зависимости отношения энтальпии плавления ∆H чистой (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ соли и в композитах (1–x)(C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА к ∆H_{плавление} (∆H_плав – энтальпия плавления чистой соли) от концентрации наноалмазов представлены на рис. 3. Анализ данных показал отклонение ∆H от линейной зависимости, ожидаемой для механической смеси соль + наноалмазы: ∆H = ∆H_плав(1– х), где ∆H_плав – энтальпия плавления (C₄H₉)₃CH₃NBF₄). С ростом концентрации наноалмазов тепловой эффект уменьшается и полностью исчезает при х > 0.95, что соответствует объемной доле наноалмазов f = 0.19. Такое поведение характерно для композиционных твердых электролитов “ионная соль – инертная оксидная добавка”, в которых соль находится в стабилизированном интерфейсом аморфном состоянии [34].

 

Рис. 3. Экспериментальные значения энтальпии плавления тетрафторобората трибутилметиламмония в композитах (1– x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА (символы) в сравнении с ожидаемой для механической смеси соль + наноалмазы (линия) в зависимости от мольной (а) и объемной (б) доли наноалмазов.

 

Транспортные свойства

Полученные композиционные твердые электролиты состава (1-x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – x C_НА (0 ≤ x <1) были исследованы методом импедансной спектроскопии. На рис. 4а представлены типичные годографы импеданса, полученные для композитов 0.01(C₄H₉)₃CH₃NBF₄–0.99C_НА при 100 и 152 ^оC. Годографы импеданса имеют форму слегка деформированного полукруга, в области низких частот наблюдается увеличение импеданса, характерное для эффектов электродной поляризации. Для расчета импеданса была выбрана оптимальная электрическая эквивалентная схема, представленная на рис. 4б и включающая последовательное соединение импеданса электролита, в который входят активное сопротивление R_b и элемент постоянной фазы (constant phase element) CPE_b, и электродного импеданса, описываемого элементом постоянной фазы CPE_e.

 

Рис. 4. Годографы импеданса композитов 0.01(C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – 0.99C_НА, измеренные при температурах 100 и 152 °С. Эквивалентная схема, используемая для интерпретации данных, где R_b – объемное сопротивление образца, CPE_b и CPE_e – элементы постоянной фазы, описывающие геометрическую емкость образца и электродный импеданс, соответственно (б).

 

На основании анализа годографов импеданса были рассчитаны значения сопротивления R_b и проводимости σ при каждой температуре и построены температурные зависимости проводимости.

Температурные зависимости электропроводности композитов (1 – x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА (0.47 ≤ x <1) представлены на рис. 5а.

 

Рис. 5. Температурная зависимость проводимости композитов (1 – x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА (x – мольная доля C_НА) (а) и зависимость удельной проводимости композитов (1 – х)(C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА в зависимости от концентрации наноалмазов С_НА в композитах при температурах 90 и 130 ^oС (б).

 

Перед измерениями образцы прогревались в форвакууме при температуре 150 ^oС в течение 1 ч. Проводимость композитов измеряли на 4 циклах охлаждение-нагрев, при этом значения проводимости хорошо воспроизводились. Для всех составов наблюдалось увеличение значений проводимости композитов с ростом температуры. Для составов с х < 0.95 проводимость описывается уравнением Аррениуса. Рассчитанные параметры проводимости (энергия активации (E_a) и логарифм предэкспоненциального множителя проводимости (lgA)) приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Значения экспериментальных параметров проводимости для композитов (1-x)(С₄Н₉)₃СН₃NBF₄-хС_НА (0.47 ≤ x ≤ 0.9)

x	0.47	0.6	0.7	0.8	0.9
Eа, эВ	1.05±0.01	0.92±0.01	0.90±0.02	0.96±0.02	0.94±0.02
lgA	9.40±0.10	8.18±0.20	8.10±0.10	9.40±0.10	10.3±0.2

 

Для композитов с высоким содержанием наноалмазов x ≥ 0.95 значения проводимости не линеаризуются в аррениусовых координатах. Неаррениусовский характер проводимости объясняется аморфизацией соли при высоком содержании наноалмазов, что согласуется с приведенными выше данными структурного и термического анализа. Для двух температур 90 и 130 ^oС были построены зависимости проводимости от мольной доли наноалмазов (рис. 5б). При увеличении концентрации гетерогенной добавки до х = 0.98 (объемная доля f = 0.37) происходит монотонное увеличение проводимости. Максимальное значение проводимости, σ = 1.3∙10^–3 См/см при 145 ^оC, наблюдается для композита 0.02(C₄H₉)₃CH₃NBF₄–0.98С_НА, что на 4 порядка выше, чем у чистой соли. Дальнейшее увеличение концентрации гетерогенной добавки приводит к падению значений проводимости. Обычно максимум проводимости в композиционных твердых электролитах “ионная соль – инертная оксидная добавка” приходится на составы с концентрацией добавки ~30–60 об.% [2], при которой достигается максимальное значение площади контакта между компонентами композита.

Проводимость композиционных твердых электролитов на основе органических солей и наноалмазов может быть приближенно рассчитана с помощью уравнения смешения [2]:

${\text{σ}}^{\text{α}\left(f\right)}={{\text{σ}}_1}^{\text{α}\left(f\right)}\left(1-f-f_S\right)+{{\text{σ}}_S}^{\text{α}\left(f\right)}{f}_S+{{\text{σ}}_2}^{\text{α}\left(f\right)}f$, (1)

где σ₁ и σ₂ – проводимости чистых фаз ионной соли и наноалмазов соответственно; σ_S – эффективная проводимость соли вблизи контакта фаз; f – объемная доля наноалмазов, f_S – объемная доля областей, обладающих повышенной проводимостью и локализованных вблизи контакта фаз (C₄H₉)₃CH₃NBF₄/C_HA, что подробно нами было рассмотрено ранее в работе [29]. Значение f_S оценивалось как для статистической смеси компонентов с помощью соотношения: f_S = βλ/L_HA)·f(1– f) = βλ·f(1– f), где λ – толщина проводящего слоя; L_HA – размер частиц наноалмазов; β – геометрический фактор [2]; γ =βλ/L_HA). Параметр α(f) определяется с помощью линейной зависимости

$\text{α}\left(f\right)={\text{α}}_1\left(1-f\right)+{\text{α}}_{2}f$, (2)

где параметры 0 ≤ α₁, α₂ ≤ 1 определяются морфологией композита. Проводимость порошка наноалмазов (σ₂) была принята равной 10^–12 См/см независимо от температуры. Подгонка проводилась в программе MathCad 14.0, в результате которой были рассчитаны следующие параметры:σ₁, σ_S, γ, α_1, α₂, для двух температур 84 и 127 ^оC. Расчетные параметры, полученные подгонкой, приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения параметров, используемых для описания проводимости композитов (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – C_НА, полученные подгонкой теоретических зависимостей при 84 и 127 ^оC под экспериментальные значения проводимости

Параметр	Т = 84 оC	Т = 127 оC
σ1, См/см	4.48·10–9	1.37·10–7
σs, См/см	1.90·10–3	1.13·10–1
γ	3.0 ± 0.1	2.7 ± 0.1
α1	0.19 ± 0.01	0.15 ± 0.01
α2	–0.020 ± 0.001	–0.040 ± 0.001

 

Как видно из рис. 6, теоретические кривые (линии) удовлетворительно описывают экспериментальные данные (символы) для двух температур 87 и 127 ^oC во всем диапазоне концентраций наноалмазов 0 ≤ x ≤ 0.99.

 

Рис. 6. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) концентрационные зависимости удельной проводимости композитов (1 – х) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА от мольной доли (а) и объемной доли (б) наноалмазов для температур 84 и 127 ^oС.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы были впервые исследованы структурные, термические и транспортные свойства твердых композиционных электролитов (1 – x) (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ – xC_НА (0 ≤ x <1) в широком диапазоне концентраций. Методом Паули была оценена кристаллическая структура низкотемпературной фазы соли (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ в рамках пространственной группы P4₂/ncm (a = b =15.94; с = 13.79 Å). В композиционных электролитах наблюдается существенное уменьшение энтальпии плавления с ростом концентрации наноалмазов, причем при х > 0.95 тепловой эффект полностью отсутствует, что свидетельствует о переходе (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ в аморфное состояние, стабилизированное границей раздела фаз. Гетерогенное допирование (C₄H₉)₃CH₃NBF₄ наноалмазами приводит к увеличению значений проводимости до 4 порядков, при этом максимальным значением проводимости обладает состав 0.02(C₄H₉)₃CH₃NBF₄––0.98С (σ = 1.3∙10^–3 См/см при 145 ^оC). Теоретические зависимости, рассчитанные с помощью уравнения смешения, хорошо описывают экспериментальные данные в диапазоне концентраций 0 ≤ x ≤ 0.99 при температурах 84 и 127 ^оC. Анализ полученных данных указывает на то, что повышенная проводимость композитов определяется наличием аморфной фазы соли в области контакта фаз.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект № 20–13–00302.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

Об авторах

И. А. Стебницкий

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН; Новосибирский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: YuliaM@solid.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Н. Ф. Уваров

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН; Новосибирский государственный университет

Email: YuliaM@solid.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Ю. Г. Матейшина

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН; Новосибирский государственный университет

Email: YuliaM@solid.nsc.ru
Россия, Новосибирск; Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы