Изучение фазовой стабильности оксида La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} СО смешанной кислород-электронной проводимостью

Полный текст

Изучение фазовой стабильности оксида La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} СО смешанной кислород-электронной проводимостью ¹

 

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды со структурой перовскита, обладающие смешанной кислород-электронной проводимостью (СКЭП), привлекают внимание исследователей благодаря их необычным физическим и химическим свойствам и, как следствие, возможности их применения в различных областях промышленности и энергетике. В данных соединениях сочетаются такие свойства, как высокое магнетосопротивление [1, 2], сегнетоэлектричество [3], сверхпроводимость при высоких температурах [4], а также высокая каталитическая активность и проводимость по кислороду [5]. Благодаря такому широкому разнообразию различных свойств, перовскиты могут быть использованы в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) [6, 7], кислородных сенсоров [8, 9], мембран для сепарации кислорода из воздуха [10, 11] или каталитической конверсии метана [12].

После обнаружения в 1985 г. аномально высокой кислородной проводимости в соединении SrCo_0.8Fe_0.2O_{3 – δ} группой японских ученых (Y. Teraoka и др.) [13] многие исследователи сосредоточили свое внимание на модификации этого состава, путем замещения катионов А и B подрешетки с целью как увеличения транспортных характеристик, так и улучшения фазовой стабильности [14–16].

Важнейшей характеристикой, определяющей структурные особенности, фазовый состав и транспортные свойства перовскитов со смешанной кислород-электронной проводимостью, является их кислородная нестехиометрия – δ [17]. Данная величина является функцией от температуры и парциального давления кислорода и может достигать до 25% относительно идеального ABO₃ состава при низких pO₂ и высоких температурах. Подобное отклонение от идеального состава перовскита можно представить в общем виде как

${\text{ABO}}_{\text{3}}\leftrightarrow {\text{ABO}}_{\text{3-δ}}\text{+}\frac{\text{δ}}{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}.$ (1)

Стоит отметить, что кислородный транспорт в подобных материалах осуществляется за счет возникновения градиента химического потенциала кислорода в оксиде, который при достижении равновесия в процессе выделения кислорода из оксида становится равным химическому потенциалу кислорода в окружающем газе.

${\text{μ}}_{\text{O}}^{{\text{ABO}}_{\text{3-δ}}}\text{=}\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{μ}}_{{\text{O}}_{\text{2}}}.$ (2)

Для расчета термодинамических параметров системы, определения состава и границ устойчивости фаз используется равновесная зависимость кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода. В качестве методов исследования данной зависимости используют методы термогравиметрии [18], кулонометрического титрования [19], нейтронной дифракции [20] и т. д. Большинство используемых на сегодняшний день методов позволяет измерять только относительное изменение кислородной нестехиометрии, а также зачастую требуют дорогостоящего и сложного оборудования. Для определения абсолютных значений кислородной нестехиометрии используется окислительно-восстановительное титрование [21] или волюметрический метод [22], а также метод восстановления образца водородом в термогравиметрической установке [34].

В данной работе рассматривается оксид La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} (LSM), который является модификацией манганита лантана LaMnO₃. Начиная с работ G.H. Jonker и J.H. Van Santen, вышедших в далеком 1950 г. [23, 24], было опубликовано множество работ по соединениям La_{1 – x}Sr_xMnO_{3 – δ} с различным содержанием допанта А-подрешетки [25–27]. В работах 1989–1990 гг. авторов J.H. Kuo и H.U. Anderson были представлены результаты исследований окислительно-восстановительного поведения и фазовых составов оксидов La_{1 – x}Sr_xMnO_{3 – δ} (х = 0–0.2) [28, 29]. Авторы утверждают, что в ряде этих составов прослеживается три области стехиометрии кислорода: избыток кислорода, недостаток или стехиометрия, а их окислительно-восстановительные реакции являются обратимыми. Также фазовая устойчивость к восстановлению манганита лантана лежит в области высоких парциальных давлений кислорода при повышении температуры и/или концентрации допанта. Исходя из данных термогравиметрии, в оксидах La_1-xSr_xMnO_{3 – δ} (х = 0.1–0.2) практически не наблюдается изменения содержания кислорода при температурах от 1000–1200 ^оC и pO₂ = 10^–3–10^–7 атм (стехиометрический коэффициент δ ≈ 3).

Таким образом, данная работа посвящена изучению фазовой стабильности оксида La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} c помощью оригинального метода квазиравновесного выделения кислорода (КРВК), разработанного в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск [30]. Также одной из поставленных задач является апробация метода КРВК для исследований в области термодинамики и фазовой стабильности, сравнение с другими методами, а также с имеющимися литературными данными.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Оксид La_0.6Sr_0.4MnO_3-δ (LSM) получен твердофазным методом путем смешения прекурсоров в стехиометрических соотношениях. Реагенты предварительно были отожжены при 600 ^оC в течение 5 ч для удаления влаги в муфельной печи СНОЛ 6/12 (ООО “О.З. ВНИИЭТО”, Россия). В качестве реагентов использовались оксиды лантана (получен прокаливанием при 1150 ^оC лантана углекислого 6-водного “х. ч.”) и марганца (“х. ч.”), а также карбонат стронция (“ч. д. а.”) (АО “Вектон”, Россия). Гомогенизация производилась в планетарной мельнице АГО-2 (ООО “НПО НОВИЦ”, Россия) в течение 1 мин в этаноле при соотношении компонентов спирт : продукт = 1 мл : 1 мг. Полученную смесь оксидов прокаливали при температуре 900 ^оC в течение 6 ч для частичного удаления побочных газообразных продуктов и увеличения удельной площади реакции, после чего снова помещали в мельницу АГО-2 для измельчения и гомогенизации в течение 10 мин. Далее образец спрессовывали и спекали в печи при температуре 1400 ^оC в течение 6 ч.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

Фазовый состав оценивали с помощью порошкового рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия), используя высокоскоростной детектор LynxEye (Сu K_α-излучение). Съемка проводилась в диапазоне 2θ от 20 до 90^о с шагом 0,02^о и временем накопления 0,5 с. Анализ полученных данных осуществляли с помощью программного обеспечения Search Match, Find It, Топаз и метода Ритвельда.

Дифференциальный термический анализ

Данные по термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии были получены на термоаналитическом комплексе Netzsch STA 449 F1 JUPITER в температурном диапазоне 25–1000 ^оC со скоростью нагрева 5–20 град/мин в атмосфере аргон-кислород (80 : 20) со скоростью подачи газовой смеси 50 мл/мин.

Квазиравновесное выделение кислорода

Для изучения зависимостей парциального давления кислорода от нестехиометрии использовали оригинальную установку с проточным реактором, схема которой представлена на рис. 1. Измерения проводились в температурном диапазоне 600–900 ^оC (с шагом в 50 ^оC).

 

Рис. 1. Схема установки для измерения зависимостей парциального давления кислорода от нестехиометрии оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

 

Порошкообразный образец (масса = 0.7455 г, фракция 64–150 мкм) помещали в кварцевый реактор и выдерживали при заданной температуре и парциальном давлении кислорода pO₂ = 0.2 атм (смесь He/O₂) в потоке газа с расходом J = 50 мл/мин в течение 1.5 ч. Затем с помощью коммутатора газовых потоков смесь газов заменялась на чистый гелий с таким же объемным расходом. Парциальное давление кислорода на выходе из реактора фиксировалось с помощью кислородного датчика на основе стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, согласно уравнению

$\text{ln}\frac{p{\text{O}}_{\text{2}}}{p_{\text{0}}}\text{=-}\frac{\text{4}F}{RT}\text{(}E\text{-}{E}_t\text{),}$ (3)

где $p_{\text{0}}$ – парциальное давление кислорода на воздухе; R – газовая постоянная, F – постоянная Фарадея; E, E_t – напряжение и термо-ЭДС датчика соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа

По данным рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, образец, спеченный при 1400 ^оC, является монофазным и имеет структуру ромбоэдрически искаженного перовскита с пространственной группой  и параметрами решетки a = b = 5,508(3) Å, с = 13,373 Å, что согласуется с литературными данными по данному составу [31]. Факторы структурной сходимости составили: R_wp = 5.7, R_exp = 3.44, R_p = 4.36, Χ² = 1.66.

Результаты рентгеноструктурного анализа по методу Ритвельда приведены на рис. 2.

 

Рис. 2. Дифрактограмма состава La_0.6Sr_0.4MnO_3-δ, полученная при комнатной температуре, рассчитанная по методу Ритвельда.

 

Дифференциальный термический анализ

При проведении дифференциального термического анализа образец был предварительно нагрет до 1000 °C для устранения посторонних веществ с поверхности и влаги из объема. На рис. 3 изображены данные термогравиметрического анализа (ТГ) при охлаждении от 1000 до 100 ^оC. В данном сегменте наблюдается увеличение массы образца на 0,087%, что связано с незначительным поглощением кислорода из газовой смеси с явным экзотермическим эффектом. Последующее нагревание до 800 ^оC сопровождается потерями 0.042 мас.%, что демонстрирует низкую десорбционную способность данного состава по кислороду. При этом, судя по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проявляется характерный для процесса выделения кислорода эндотермический эффект.

 

Рис. 3. Термогравиметрические кривые состава La_0.6Sr_0.4MnO_3-δ (синей линией обозначено первичное охлаждение, красной – вторичный нагрев); данные дифференциальной сканирующей калориметрии (пунктирные линии: синяя – данные теплового потока при охлаждении, красная – при нагревании).

 

Стехиометрия состава LSM

С помощью установки, описанной в предыдущем разделе, были получены зависимости парциального давления кислорода от времени. Исходя из литературных данных [32], где авторами J. Mizusaki и др. с помощью методов йодометрии и кулонометрического титрования была установлена стехиометрия состава La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} при комнатной температуре и атмосферном давлении, исходная стехиометрия состава была принята за δ = 0. В таком случае атомы Mn в данном оксиде будут иметь степень окисления Mn⁺³ / Mn⁺⁴.

Таким образом, на основе полученных зависимостей pO₂ от времени были построены расчетные зависимости нестехиометрии 3 – δ от парциального давления кислорода и температуры (рис. 4) состава LSM. В работе [32] авторы делают предположение, что в области нестехиометрии δ < 0.0225 кислородные вакансии располагаются не случайным образом, а в определенных кислородных позициях, что, вероятно, связано с кристаллографическими искажениями решетки. Как видно из графика, на некоторых участках увеличивается угол наклона линии δ - pO₂ при lgpO₂ ≈ –3.25 ... –3.4 [атм], что, вероятно, и связано с выделением слабосвязанного кислорода из системы. Данное предположение основано на работе [36] авторов A.N. Nadeev и др., в которой, как утверждается, слабосвязанный кислород локализован в кристаллической структуре перовскита La_{1 – x}Sr_xFeO_{3 – δ}. Данный тип кислорода начинает выделяться при ~ 400 ^оC. Также в работе [37] авторов H. Arai и др. упоминается, что абсорбированный слабосвязанный кислород играет важную роль в реакциях каталитического окисления метана с помощью оксидов La-Mn (в том числе и La_0.6Mn_0.4O₃) и выходит из оксида при нагревании. Как видно из рис. 4, при 900 ^оC наблюдается выравнивание графика, которое можно связать с тем, что большая часть слабосвязанного кислорода вышла из системы, а дальнейшее изменение стехиометрии происходило в обычном режиме. Предполагаемая область выделения слабосвязанного кислорода более наглядно отражена на трехмерном графике зависимости стехиометрии состава оксида от парциального давления кислорода и температуры, изображенном на рис. 5.

 

Рис. 4. Зависимости нестехиометрии состава La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} от парциального давления кислорода при разных температурах; данные термогравиметрического анализа при pO₂ = 0.2 атм; литературные данные Mizusaki et. al. [32].

 

Рис. 5. 3D-Зависимости нестехиометрии состава La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} от парциального давления кислорода при разных температурах; фиолетовыми кубами обозначены точки границы области с интенсивным выделением слабосвязанного кислорода, область выделена зеленым цветом.

 

Термодинамика оксида LSM

На основании полученных изотермических диаграмм “lg pO₂–3 - δ – Т” для LSM были рассчитаны термодинамические факторы TFO (Г_О) и TFV (Г_V), которые в дальнейших кинетических исследованиях будут использованы для расчета равновесных значений химической диффузии кислородных вакансий и самодиффузии кислорода, а также равновесной константы поверхностного обмена (рис. 6).

 

Рис. 6. Термодинамические факторы TFO (а) и TFV (б), полученные из равновесных изотермических симостей lg pO₂–3 - δ – T.

 

Данные факторы связаны с концентрацией и парциальным давлением кислорода по уравнениям (4) и (5)

${\text{Γ}}_{\text{О}}\text{=}\frac{\text{1}}{\text{2}}\frac{\partial \text{ln }p{\text{O}}_{\text{2}}}{\partial \text{ln }C},$ (4)

${\Gamma }_V=-\frac{1}{2}\frac{\partial \ln p{O}_2}{\partial \ln C_V},$ (5)

где C_V – концентрация кислородных вакансий.

Говоря о термодинамике, нельзя не упомянуть одну из существенных термодинамических характеристик, характеризующих равновесие оксида с газовой фазой. Как известно, в равновесных условиях химический потенциал кислорода в оксиде эквивалентен химическому потенциалу кислорода в газовой фазе. Он может быть выражен как функция от парциального давления кислорода в газовой фазе, согласно уравнению

${\text{μO}}_{\text{2}}^{\text{oxide}}{\text{=μO}}_{\text{2}}^{\text{gas}}{\text{=μ}}_{\text{0}}\text{(}T\text{)+}RT\text{ln(}p{\text{O}}_{\text{2}}\text{),}$ (6)

где μ₀(T) – стандартный химический потенциал кислорода, рассчитываемый согласно работе [33]. Рассчитанный химический потенциал кислорода в оксиде показан на рис. 7.

 

Рис. 7. Cтехиометрия оксида LSM как функция от химического потенциала кислорода в оксиде. Пунктирной линией обозначена изостехиометрическая область (δ = 0.01–0.012) состава при разных температурах.

 

На графике обозначена изостехиометрическая область оксида при разных температурах. В данной области изостехиометрии (3 – δ = const) были рассчитаны парциальные молярные энтальпия (H(δ)) и энтропия (S(δ)) кислорода в оксиде с использованием зависимости Гиббса-Гельмгольца, согласно уравнениям:

$H \left(\text{δ}\right) = -T^2\left(\frac{\partial {\text{μO}}_2^{ox}\left(\text{δ}\right)/T}{\partial T}\right),\text{\hspace{1em}δ}=\text{const},$ (7)

$S\text{ (δ) = -(}\frac{\partial {\text{μO}}_{\text{2}}^{\text{ox}}\text{(δ)/}T}{\partial T}\text{),\hspace{1em}δ = const.}$ (8)

Рассчитанные значения H(δ) и S(δ) представлены на рис. 8. Известно, что энергия активации кислородного обмена зависит от содержания кислорода в оксиде. Она увеличивается при снижении нестехиометрии оксида, в то время как энтальпия кислорода также увеличивается [35]. Однако, ввиду низкого диапазона изменения нестехиометрии (δ = 0.01–0.012), изменения энтропии и энтальпии практически не наблюдается.

 

Рис. 8. Зависимости парциальной молярной энтальпии (H(δ)) и энтропии (S(δ)) кислорода в оксиде LSM от его стехиометрии в изостехиометрическом диапазоне δ = 0.01–0.012.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом КРВК получены зависимости нестехиометрии состава La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} от парциального давления кислорода в области температур 600–900 ^оC и парциальных давлений кислорода 2·10^–1–3·10^–4 атм для нестехиометрического оксида La_0.6Sr_0.4MnO_{3 – δ} со смешанной кислород-электронной проводимостью. Из полученных кривых 3 – δ – ln pO₂ рассчитаны термодинамические параметры оксида, в том числе химический потенциал кислорода в оксиде, молярные энтальпия и энтропия. Показано, что изотермы 3 – δ – ln pO₂ имеют практически линейный вид в достаточно широком диапазоне температур и давлений. Предположение о том, что наблюдаемое в эксперименте увеличение скорости изменения стехиометрии при lgpO₂ ≈ –3.25... –3.4 [атм] до 900 ^оC может быть связано с выделением слабосвязанного кислорода из системы, подтверждается литературными данными, однако для доказательства этой теории необходимы дальнейшие исследования с подключением новых экспериментальных методов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22–73–10200, https://rscf.ru/project/22–73–10200/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

Об авторах

Р. Д. Гуськов

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: rostislav.guskov@yandex.ru
Россия, Новосибирск

М. П. Попов

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Email: rostislav.guskov@yandex.ru
Россия, Новосибирск

И. В. Ковалев

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Email: rostislav.guskov@yandex.ru
Россия, Новосибирск

А. П. Немудрый

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Email: rostislav.guskov@yandex.ru
Россия, Новосибирск

Список литературы

Дополнительные файлы