Synthesis and physico-chemical properties La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} ceramic materials with mixed electron and ion conductivity

Full Text

Синтез и физико-химические свойства керамических материалов La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} со смешанной электронно-ионной проводимостью ¹

ВВЕДЕНИЕ

Твердые оксиды со структурой типа перовскита А³⁺В³⁺О₃, содержащие катион лантана в А-позиции, рассматривают как перспективные функциональные материалы для различных электрохимических устройств, таких как топливные элементы, электролизеры, мембранные реакторы и др. [1–5]. Этот класс соединений обладает рядом особых каталитических, оптических, магнитных и люминесцентных свойств [6–10]. Отсутствие в составе больших концентраций щелочно-земельных катионов обеспечивает главное преимущество скандатов лантана – химическую устойчивость при варьировании состава газовой фазы, например в присутствии паров воды, кислотных оксидов СО и CO₂ и/или других углерод- или серосодержащих компонентов [5–7]. Данные материалы характеризуются высоким уровнем толерантности к типу и уровню допирования в катионные позиции А и В [11–13]. Варьирование катионного состава позволяет изменять принципиально важные свойства оксидов, получать электролиты с преимущественной протонной проводимостью или материалы с несколькими типами носителей заряда, что расширяет ряды функциональных материалов, повышающих производительность и экономическую эффективность устройств на их основе [12–15].

В литературе представлены исследования оксидов на основе скандата лантана при различных вариантах допирования. Авторами [16–19] показано, что допирование А-подрешетки LaScO₃ ионами Ca, Sr, Ba позволяет получить твердые электролиты, которые обладают высокой протонной проводимостью и подвижностью протонов как в восстановительных, так и в окислительных средах. Оптимальным сочетанием свойств обладает состав La_0.9Sr_0.1ScO_{3 – δ} [3, 11–17]. Допирование В-подрешетки скандата лантана имеет меньшую вариативность в связи с небольшими размерами ионов скандия и ограничивается небольшим набором катионов, в который входит, например, марганец и кобальт [14, 20–22]. Введение ионов кобальта в В-подрешетку La_0.9Sr_0.1ScO_{3 – δ} приводит к смене преобладающего типа проводимости с ионного на электронный, что позволяет применять эти материалы в качестве электродных или формировать композитные катоды и аноды на их основе. Использование родственных материалов в комбинации с протонпроводящими электролитами на основе скандата лантана повышает степень соответствия физико-химических свойств между различными функциональными слоями электрохимической ячейки и положительно сказывается на ресурсе ее работы [23]. Введение ионов марганца в подрешетку скандия также должно способствовать повышению электронной проводимости материалов. В литературе всесторонне исследованы катодные материалы манганита лантана-стронция (LSM), т. е. перовскиты с превалирующим содержанием марганца в B-подрешетке [24–26]. Авторы [20] показали, что частичное замещение катиона марганца на ионы скандия в LSM увеличивает общую производительность топливного элемента. Широкий ряд замещения катионов B-подрешетки в виде La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (где х = 0 –1) ранее не исследован. Поэтому целью данной работы является разработка методики синтеза керамических материалов системы La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (где х = 0–1) с заданной микроструктурой и выявление закономерностей влияния уровня замещения В-подрешетки на структуру и электротранспортные свойства полученных материалов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез

Синтез порошков La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (x = 0; 0.02; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) (далее LSSM2, LSSM5, LSSM10 и так далее до LSSM80, общая формула LSSM) проводили цитрат-нитратным методом. В качестве исходных реагентов использовали оксиды лантана La₂O₃ (ЛаО-Д), скандия Sc₂O₃ (ос. ч.) и марганца MnO₂ (ос. ч.), а также карбонат стронция SrCO₃ (ос. ч.). Рассчитанные количества La₂O₃, Sc₂O₃ и SrCO₃ переводили в растворенное состояние нитратных соединений при взаимодействии с азотной кислотой (ос. ч.), для получения нитрата скандия требуется дополнительно длительное кипячение, а для оксида марганца – присутствие и азотной, и лимонной кислоты одновременно. После полного растворения всех прекурсоров полученную смесь выпаривали до прохождения реакции горения. Полученные порошки отжигали при температуре 900 ^оC (1 ч) для декарбонизации, после этого проводили гомогенизацию порошкоообразной смеси в среде изопропилового спирта с использованием планетарной шаровой мельницы Retch100 в течение 1 ч (300 об/мин). Далее осушенные порошки прокаливали при температуре 1200 ^оC в течение 1 ч.

Прокаленный порошок подвергали сухому помолу в механической ступке в течение 1 ч и прессовали в виде параллелепипедов с примерными размерами 5×4×15 мм под давлением 2 т/см². В зависимости от содержания марганца в оксиде финальную термообработку образцов вели при разных температурах и временных выдержках, что обсуждено далее.

Аттестация и микроструктура

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков измельченной керамики проводили на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония) в CuK_α-излучении в диапазоне углов 2θ от 20^о до 80^о со скоростью сканирования 1°/мин и шаге сканирования 0.02^о. Для определения фазового состава порошков использована база данных PDF ICDD. Структурные параметры были оценены с использованием уточняющего анализа по методу Ритвельда [27] с помощью программного обеспечения GSASII [28].

Теоретический объем элементарной ячейки исследуемых образцов рассчитывали по формуле

$V_{теор}=4·a^3$, (1)

где $a$ – параметр псевдокубической ячейки, определяемый для La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ}

по формуле

$\begin{array}{l}a= \frac{A}{\sqrt{2}}\cdot \left(0.9r_{La}+0.1r_{Sr}+r_O\right)+B\cdot \left(\left(1-\left.x\right)\right.\right.r_{Sc}+x{r}_{Mn} +\left.\left.r_O\right)\right)+C,\\ \end{array}$ (2)

где A, B, C – эмпирические параметры, равные 0.816, 1.437, –0.59067 соответственно; $r_{La}, r_{Sr},r_{Sc}, r_{Mn}$ – ионные радиусы катионов La³⁺ (1.36 Å, КЧ = 12), Sr²⁺ (1.44 Å, КЧ = 12), Sc³⁺ (0.75 Å, КЧ = 6), Mn³⁺ и Mn⁴⁺ (0.645 Å и 0.58 Å, КЧ = 6) соответственно; r_О – средний ионный радиус аниона O^2- по Шеннону, равный 1.38 Å [29].

Микроструктуру образцов и их элементный состав определяли методом сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии при помощи электронного микроскопа JSM-6510 LV (JEOL, Япония), с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа Oxford.

Фактическая пористость исследуемых образцов была определена методом гидростатического взвешивания в керосине (ГОСТ 2409–2014).

Методика измерения проводимости

Измерения общей проводимости керамических образцов проводили четырехзондовым методом на постоянном токе с помощью омметра RM3545–02 (HIOKI, Япония). Температурные зависимости измеряли в осушенном (pH₂O ≤ 0.1 кПа) и увлажненном (рH₂O = 2.8 кПа) воздухе в режиме охлаждения от 900 до 400 ^оC, с шагом 20 ^оC и изотермической выдержкой в каждой точке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для составов La_0.9Sr_0.1Sc_1–xMn_xO_{3 – δ} (x = 0; 0.02; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) был рассчитан фактор толерантности Гольдшмидта (t) с целью теоретического анализа области растворимости марганца в La_0.9Sr_0.1ScO_{3 – δ} (LSS) по формуле

$t=\frac{n_{A1}\cdot r_{A1}+n_{A2}\cdot r_{A2}+r_o}{\sqrt{2}·\left(n_{B1}\cdot r_{B1}+n_{B2}\cdot r_{B2}+r_o\right)} ;$

где n – мольная доля катионов, r – ионный радиус катионов в А- и В-подрешетке, r_О – ионный радиус кислорода.

Поскольку ион марганца обладает переменной степенью окисления и в кристаллической структуре может находиться в нескольких состояниях (в манганитах преимущественно имеет степень окисления +3 и +4 [30]), расчеты проводили для разных электронных состояний марганца (табл. 1.)

 

Таблица 1. Фактор толерантности кристаллической структуры La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ}

t	х
	0.02	0.05	0.1	0.15	0.2	0.4	0.6	0.8
Mn3+	0.915	0.917	0.919	0.921	0.9239	0.932	0.941	0.950
Mn4+	0.916	0.919	0.924	0.929	0.9339	0.953	0.974	0.995

 

Фактор толерантности для всех составов лежит в диапазоне 0.9 ≤ t ≤ 1, что указывает на отсутствие препятствий для образования устойчивых структур, связанных с размерами ионных радиусов катионов.

Особенности синтеза и фазообразования материалов LSSM

Ранее, в работе [31], показано, что для получения плотной керамики на основе скандата лантана разработаны методы получения высокодисперсных порошков, активных к спеканию с применением высоких температур отжига керамики (≥ 1650 ^оC). Для LSM высокая плотность (> 95%) может быть достигнута уже при температуре 1400 ^оC [32]. Сравнение этих данных обусловило поиск оптимальных режимов получения керамических материалов LSSM. Исследования влияния температуры предварительного синтеза на процессы фазообразования и плотность образцов получаемой керамики LSSM показали, что температуры предварительного отжига 800 ^оC недостаточно для получения однофазных порошков с большим содержанием марганца LSSMn60 и LSSMn80 (рис. 1), в то время как в материалах, не содержащих допант в В-подрешетке, фазообразование проходит полностью при температурах 800–900 ^оC [31]. Вероятно, в процессе сжигания происходит частичное расслоение катионного состава из-за различия в энтальпиях сгорания и чем больше ионов марганца в составе, тем оно существеннее.

 

Рис. 1. Влияние температуры прокаливания на фазообразование La_0.9Sr_0.1Mn_0.8Sc_0.2O_{3 – δ}.

 

Повышение температуры предварительного отжига до 1200 ^оC способствует увеличению относительной плотности керамики, при этом большее влияние показано для составов с содержанием Mn до 20 ат.% (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимость плотности керамики La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (x = 0.02–0.20), спеченной при 1550 ^оС от температуры пред варительного отжига.

 

Влияние температуры спекания керамических образцов на их плотность изучено во всем ряду допирования LSSM. Синтез образцов при одинаковой температуре определяет получение материалов различных по плотности и микроструктуре. На рис. 3 представлены зависимости плотности керамики LSSM при разном уровне допирования и применении температур спекания 1450, 1550 и 1650 ^оC с выдержкой при максимальной температуре 2 ч. Показано, что при содержании Mn до 15 ат.% получение образцов с плотностью 95% относительно теоретической без изменения методики синтеза не происходит. Различия микроструктуры в зависимости от концентрации марганца в La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} и температуры спекания существенны. На микрофотографиях сломов образцов керамики LSSM5 и LSSM20, спеченных при температуре 1550 ^оC в течение 2 ч, видно, что при содержании марганца 5 ат.% формируется пористая микроструктура с размером зерна ≈ 0.5 мкм. Повышение концентрации до 20 ат.% и применение аналогичной температуры спекания приводит к формированию высокоплотной керамики с размером зерна в 6–7 раз крупнее (рис. 3).

 

Рис. 3. Зависимости плотности получаемой керамики La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} от концентрации допанта при температурах спекания 1450, 1550 и 1650 ^оC. На вставке – микрофотографии сломов образцов керамики La_0.9Sr_0.1Sc_0.95Mn_0.05O_{3 – δ} и La_0.9Sr_0.1Sc_0.8Mn_0.2O_{3 – δ}, спеченных при температуре 1550 ^оC.

 

С целью исследования и сравнения физико-химических свойств керамических образцов в ряду допирования La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (x = 0; 0.02; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) определены условия синтеза, позволяющие сформировать образцы схожей микроструктуры. Важное значение при формировании микроструктурных особенностей керамики всегда вносит морфология частиц порошков прекурсоров. После стадии сжигания и отжига следов органики порошки LSSM имеют пластинчатую, слоистую структуру из спекшихся частиц (рис. 4а). Применение помола в мельнице позволяет заметно снизить агломерацию частиц порошка, форма которых становится шарообразной с размером 0.2–0.3 мкм (рис. 4б). Такая морфология частиц позволяет увеличить площадь соприкосновения зерен, что ускоряет стадию укрупнения и уплотнения зерен керамики при термообработке.

 

Рис. 4. Микрофотографии полученного порошка La_0.9Sr_0.1Sc_0.95Mn_0.05O_{3 – δ} после стадии сжигания (а), после помола (б).

 

Помол в среде изопропилового спирта перед этапом подготовки порошков к прессованию был применен для всех исследуемых составов. При варьировании температуры спекания и времени выдержки были определены оптимальные режимы термообработки для формирования заданной микроструктуры и сопоставимой плотности керамики LSSM во всем ряду допирования (табл. 2).

 

Таблица 2. Режимы спекания керамики La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ} заданной микроструктуры

Параметр	х
	0.02	0.05	0.1	0.15	0.2	0.4	0.6	0.8
Отн. плотность, %	96.13 (±0.39)	96.77 (±0.17)	94.63 (±0.48)	96.66 (±0.42)	97.84 (±0.81)	95.16 (±0.95)	96.84 (±0.81)	97.88 (±0.33)
t спекания, оС	1650	1650	1600	1600	1600	1500	1500	1500
Время спекания, ч	10	10	5	5	5	2	2	2

 

На рис. 5 показаны микрофотографии поверхности слома спеченных образцов с применением различных температурных режимов отжига, указанных в табл. 2. Размер зерен в LSSMn5 составляет 0.7–1.0 мкм, в LSSMn40 находится в пределах 0.8–1.2 мкм, т. е. микроструктура образцов хорошо сопоставима.

 

Рис. 5. Микрофотографии слома керамики La_0.9Sr_0.1Sc_0.95Mn_0.05O_{3 – δ} (а) и La_0.9Sr_0.1Sc_0.6Mn_0.4O_{3 – δ} (б ).

 

Проведена аттестация состава полученных образцов методом энергодисперсионного микроанализа. Состав полученных образцов соответствует заданным значениям (табл. 3), а распределение катионов в объеме образцов равномерное.

 

Таблица 3. Концентрации катионов (мас.%) в La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ}

Состав образцов	La		Sr		Sc		Mn
	EDS	Теор.	EDS	Теор.	EDS	Теор.	EDS	Теор.
LSSMn2	69.34	69.87	5.10	4.89	25.01	24.62	0.55	0.61
LSSMn5	69.00	69.75	5.43	4.88	24.16	23.83	1.41	1.53
LSSMn10	69.44	69.56	4.87	4.87	22.95	22.51	2.74	3.06
LSSMn15	69.32	69.36	4.84	4.86	21.58	21.97	4.27	4.57
LSSMn20	69.07	69.17	4.98	4.84	20.48	19.9	5.48	6.08
LSSMn40	68.82	68.41	5.14	4.79	15.18	14.76	10.87	12.03
LSSMn60	69.48	67.68	4.52	4.74	10.11	9.74	15.90	17.85
LSSMn80	70.31	66.95	4.07	4.69	5.03	4.82	20.58	23.54

 

Рентгенофазовый анализ LSSM

Согласно фазовому анализу, составы с диапазоном х = 0.02–0.2 соответствуют скандату лантана #00–26–1148 по базе данных PDF ICDD (рис. 6), а при допировании более х = 0.4 – манганиту лантана #01–089–2771. Все составы имеют структуру перовскита с орторомбическими искажениями. Пространственная группа Pnma сохраняется во всем диапазоне допирования. Структура перовскита образуется уже после стадии предварительного отжига и сохраняется после спекания при температурах 1650 ^оC для х = 0.02–0.05, 1600 ^оC для х = 0.1–0.2 и 1500 ^оC для х = 0.4–0.8.

 

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ}.

 

С увеличением концентрации допанта наблюдается смещение пиков в сторону больших углов, что связано с изменением объема кристаллической решетки. Закономерное смещение пика подтверждает внедрение Mn в кристаллическую решетку с образованием непрерывного ряда твердых растворов.

Анализ полученных рентгенограмм методом Ритвельда (табл. 4) показал, что увеличение концентрации допанта приводит к уменьшению объема элементарной ячейки, что хорошо согласуется с разницей в ионных радиусах допанта Mn³⁺ (0.645 Å, КЧ = 6) и Mn⁴⁺ (r = 0.535 Å; КЧ = 6) по сравнению со Sc³⁺ (r = 0.745 Å; КЧ = 6).

 

Таблица 4. Параметры кристаллической решетки образцов La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} , уточненные методом Ритвельда

Состав образцов	а, нм (±0.0008)	b, нм (±0.0008)	c, нм (±0.0008)	V, нм3 (±0.0008)
LSS	0.581	0.815	0.571	0.271
LSSM2	0.579	0.812	0.571	0.269
LSSM5	0.577	0.809	0.569	0.265
LSSM10	0.574	0.806	0.567	0.262
LSSM15	0.572	0.804	0.566	0.260
LSSM20	0.571	0.802	0.565	0.258
LSSM40	0.567	0.798	0.563	0.254
LSSM60	0.562	0.793	0.560	0.249
LSSMn80	0.558	0.787	0.557	0.244
La0.9Sr0.1MnO3 – δ [33]	0.551	0.779	0.554	0.238

 

Согласно теоретическим расчетам по уравнениям (1) и (2), объем элементарной ячейки линейно уменьшается с повышением уровня замещения скандия на марганец, однако объем элементарной ячейки, определенный методом Ритвельда, уменьшается нелинейно (рис. 7).

 

Рис. 7. Концентрационная зависимость объема элементарной ячейки La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ}; объем элементарной ячейки, полученный методом Ритвельда (квадратные значки); объем псевдокубической ячейки с Mn³⁺ (сплошная линия); объем псевдокубической ячейки с Mn⁴⁺ (пунктирная линия).

 

Экспериментальную кривую можно разделить на два участка по характеру наклона: в диапазоне допирования x = 0.05–0.2 экспериментальная кривая ближе к объему ячейки с марганцем +4, а при x = 0.4–0.8 ближе к кривой для марганца +3. Можно предположить, что при низком уровне допирования в исследуемой системе марганец преимущественно находится в степени окисления +4, а для x = 0.4–0.8 степень окисления марганца преимущественно равна +3. Вероятно, изменение значения степени окисления происходит в диапазоне концентраций 0.2–0.4 ат.% Mn. Эти данные требуют уточнения рядом специализированных методов.

Электропроводность керамических образцов LSSM

Сканадат лантана, допированный стронцием, обладает смешанным ионно-дырочным типом проводимости, а ионная проводимость представляет собой смесь кислород-ионной и протонной проводимостей. Такой тип проводимости обусловлен дефектной структурой, которую можно описать следующим образом: при замещении части катионов лантана на стронций происходит образование кислородных вакансий , которые при взаимодействии с водяным паром приводят к появлению протонных дефектов  в оксиде (3), (4):

$\text{SrO}\left(-{\text{LaO}}_{1.5}\right)\to {\text{Sr}}_{\text{La}}^{\text{/}}+\frac{1}{2}{V}_O^{••}+{\text{O}}_O^{\times },$ (3)

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+V_O^{••}+{\text{O}}_O^{\times }=2{\text{OH}}_O^{•}.$ (4)

В атмосфере сухого воздуха протекает реакция взаимодействия кислородных вакансий с кислородом воздуха с образованием электронных дефектов p-типа (электронных дырок):

$\frac{1}{2}{\text{O}}_2+V_O^{••}={\text{O}}_O^{\times }+2h^{•}.$ (5)

При введении в соединение ионов марганца, в условиях избытка кислорода, перераспределение заряда может происходить не за счет образования кислородных вакансий, а за счет окисления Mn³⁺ до Mn⁴⁺ по уравнению (6), что обусловливает появление электронной проводимости:

$2{\text{Mn}}_{\text{Sc}}^{\text{×}}+V_O^{••}+\frac{1}{2}{\text{O}}_2=2{\text{Mn}}_{\text{Sc}}^{\text{•}}+ {\text{O}}_O^{\times },$ (6)

где ${\text{Mn}}_{\text{Sc}}^{\times }$ – катионы Mn³⁺, занимающие позиции в кристаллической решетке; ${\text{Mn}}_{\text{Sc}}^{•}$ – катионы Mn^4+, рассматриваемые как дырки с положительным элементарным зарядом. Постепенное замещение скандия на марганец приводит к увеличению количества цепочек Mn³⁺–O^2––Mn⁴⁺, по которым осуществляется движение носителей заряда. В области низких концентраций допирования дефектная структура LSSM определяется сосуществованием и донорного, и акцепторного допирования, соотношение которых примерно равное. Исходя из литературных источников, в области больших концентраций марганца дефектная структура материалов определяет резкое доминирование электронной проводимости [34, 35], причем авторы [34] относят La_{1 – х}Sr_хMnO_{3 – δ} к проводникам p-типа, а авторы [35] объясняют электропроводность La_0.8Sr_0.2Sc_yMn_{1 – y}O _{3 – δ} скачками электронов.

Температурные зависимости электропроводности LSSM в атмосфере осушенного и увлажненного воздуха показаны на рис. 8, концентрационные зависимости проводимости представлены на рис. 9. Полученные при различной влажности кривые не демонстрируют существенных отличий для составов LSSM с малыми (0.02–0.5 ат.% Mn) количествами марганца, по сравнению с составом без Mn. Для La_0.9Sr_0.1ScO_{3 – δ} также характерно слабое влияние влажности воздуха, которое подробно исследовано, при этом показано, что парциальные проводимости (протонная и дырочная) в этих материалах по-разному реагируют на повышение влажности, компенсируя друг друга: протонная растет с увеличением концентрации межузельных протонов, а дырочная уменьшается из-за снижения доступных кислородных вакансий [31]. Аналогичные тенденции, видимо, свойственны и материалам LSSM при малых концентрациях марганца.

 

Рис. 8. Температурные зависимости образцов La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ} в атмосфере осушенного воздуха pH₂O ≤ 0.1 кПа (а) и в атмосфере увлажненного воздуха рН₂О = 2.8 кПа (б).

 

Рис. 9. Концентрационная зависимость проводимости образцов La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ}при температуре 800 ^оС в атмосфере осушенного воздуха (pH₂O ≤ 0.1 кПа) и в атмосфере увлажненного воздуха (pH₂O = 2.8 кПа).

 

При концентрации Mn 10 ат.% наблюдается резкое падение значений проводимости, дальнейшее увеличение концентрации допанта приводит к существенному увеличению электропроводности, например для LSSM60 и LSSM80 на 3–4 порядка величины. Для составов с большими добавками марганца существенное влияние влажности на уровень проводимости также отсутствует, при этом, согласно уравнению (5), вклад дырочной проводимости доминирует. Нелинейный характер изменения проводимости в зависимости от концентрации марганца в материалах LSSM определяется как дефектностью структуры, так взаимодействием дефектов между собой. Необходимо дальнейшее подробное изучение дефектной структуры LSSM для объяснения природы происходящих процессов.

Энергии активации процессов переноса заряда для материалов всего ряда допирования представлены в табл. 5. Увеличение общей проводимости и уменьшение энергии активации для составов с повышением концентрации марганца также свидетельствуют об увеличении вклада дырочной проводимости.

 

Таблица 5. Эффективные энергии активации проводимости La_0.9Sr_0.1Sc_{1– x}Mn_xO_{3 – δ} (x = 0.02–0.80) в осушенной и увлажненной атмосферах

Параметр	х
	0.02	0.05	0.1	0.15	0.2	0.4	0.6	0.8
Еакт. (pH2O≤0.1 кПа), еВ	0.58 ± (0.01)	0.57± (0.01)	0.542± (0.001)	0.539± (0.001)	0.498 ± (0.01)	0.30 ± (0.01)	0.24 ± (0.01)	0.20 ± (0.01)
Еакт. (pH2O≤2.8 кПа), еВ	0.56 ± (0.01)	0.58± (0.01)	–	0.542± (0.001)	0.50 ± (0.01)	0.30 ± (0.01)	0.25 ± (0.01)	0.20 ± (0.01)

 

Авторами [35] представлены исследования электропроводности La_0.8Sr_0.2Sc_0.2Mn_0.8O_{3 – δ} в атмосфере воздуха (рис. 8а, обозначены крестиками). Видно, что данные по уровню и характеру проводимости сопоставимы, небольшие расхождения связаны с влажностью газовой фазы, которую авторы не указывают, а также за счет отличия в концентрации стронция, что формирует большую дефектность структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано влияние концентрации марганца на процессы фазообразования, спекаемость и микроструктуру материалов La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – x}Mn_xO_{3 – δ} (где х = 0–0.8). Разработана методика синтеза с варьированием режимов термообработки в зависимости от состава, и получен непрерывный ряд твердых растворов с заданной микроструктурой керамики. Исследовано влияние уровня замещения В-подрешетки на электротранспортные свойства полученных материалов. Показано, что проводимость материалов в зависимости от концентрации марганца увеличивается нелинейно, что может быть объяснено сменой преобладающего типа переноса заряда. Причины нелинейного поведения электропроводности будут подробно изучены в дальнейших работах.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

About the authors

O. S. Bervitskaya

Vyatka State University

Author for correspondence.
Email: usr20264@vyatsu.ru
Russian Federation, Kirov

A. Y. Stroeva

Vyatka State University

Email: usr20264@vyatsu.ru
Russian Federation, Kirov

B. A. Ananchenko

Vyatka State University

Email: usr20264@vyatsu.ru
Russian Federation, Kirov

V. A. Ichetovkina

Vyatka State University

Email: usr20264@vyatsu.ru
Russian Federation, Kirov

A. V. Kuzmin

Vyatka State University

Email: a.v.kuzmin@yandex.ru
Russian Federation, Kirov

References

Supplementary files