Effect of temperature on photoluminescence of CdSe/ZnS quantum dots in biopolymer composite with erythrosine B

封面

如何引用文章

全文:

详细

The temperature sensitivity of photoluminescence of synthesized composites based on differently charged biopolymers with colloidal CdSe/ZnS quantum dots and erythrosin B dye was studied. Due to the combined action of the mechanisms of temperature quenching and resonant energy transfer from quantum dots to the dye, the dynamic range of the analytical signal of the quantum dot photoluminescence intensity increases, which can be used to create dynamic temperature sensors.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Квантовые точки (КТ) фотостабильны, обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции (ФЛ), большим временем жизни ФЛ, широкой полосой поглощения и узкой полосой испускания. Эти свойства определяют их применение в качестве материалов для создания солнечных батарей, светодиодов, сенсоров, маркеров и т. д. [1]. Фотолюминесценция КТ реагирует на изменение температуры [2—4], однако в физиологическом интервале температур это изменение бывает не настолько значительным, чтобы его можно было использовать в качестве чувствительного аналитического сигнала. Существуют предпосылки к увеличению чувствительности спектрального отклика ФЛ за счет включения дополнительного механизма тушения ФЛ, например, в результате резонансного переноса энергии [5, 6]. Для реализации данного механизма необходимо подбирать донор и акцептор энергии с учетом их спектральных характеристик, а также реализовать их сближение и удерживание на необходимом для переноса энергии расстоянии.

При внедрении КТ в полимерные частицы можно добиться высокой локальной концентрации КТ в композите, управлять размером и конформацией полимерных частиц за счет варьирования параметров окружения [7], а также уменьшить токсичность КТ [8] и увеличить значение квантового выхода ФЛ [9]. Данный подход применяется для создания сенсоров [10, 11] или систем доставки лекарств [12], в которых реализуется механизм резонансного переноса энергии.

В работе исследовано усиление эффекта температурного тушения ФЛ квантовых точек CdSe/ZnS в биокомпозите за счет дополнительного механизма, связанного с безызлучательным переносом энергии к специально подобранному акцептору. Изучены спектральные и фотофизические свойства специально синтезированных композитов на основе биополимерных частиц из хитозана и хондроитин сульфата с коллоидными квантовыми точками и красителем эритрозином B (erB) при влиянии температуры в интервале от 283 до 333 K. Обсуждены основные механизмы тушения ФЛ квантовых точек в композите.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалы

Для синтеза биополимерных частиц были использованы низковязкий хитозан из панциря креветок и хондроитин сульфат A из трахеи быка c молекулярными массами 20—200 и 20—30 кДа соответственно производства Sigma–Aldrich (рис. 1в, г). Композиты синтезировали на основе биополимерных частиц с введением водорастворимых квантовых точек CdSe/ZnS (рис. 1а), стабилизированные карбоксильными группами, производства PlasmaChem (Германия). Дополнительно в композит вводили краситель эритрозин B производства Sigma‒Aldrich (рис. 1б). Все химические вещества использовались без дополнительной очистки. Исходный 0.1 мас. % раствор хитозана получали в 0.15 М ацетатном буфере, рН 5.5, бидистиллят использовали для получения базовых растворов 0.1 мас. % хондроитин сульфата, 10–4 М квантовых точек и 10–3 М красителя.

 

Рис. 1. Структурные формулы квантовых точек CdSe/ZnS (а), красителя эритрозина В (б) и биополимеров: хитозан (в) и хондроитин сульфат (г)

 

Синтез биополимерных частиц и композитов

Биополимерные частицы и композиты на их основе синтезировали по методике из работы [13]. Объемное соотношение поликатионных (хитозан) и полианионных (хондроитин сульфат) растворов составляло 2:1. Концентрация КТ при добавлении к 0.1 мас. % раствору хитозана была равна 4.7·10–6 М. Для синтеза композита с красителем раствор эритрозина B добавляли к смеси квантовых точек и хитозана, а затем перемешивали в течение не менее часа. Концентрация красителя в смеси составляла около 10–6 М. Далее синтез был аналогичен процедуре получения композита. Стехиометрическое соотношение биополимерная частица: КТ: краситель в композите приблизительно равно 1:100:20.

Размер и заряд поверхности композита

Измерение размера и ζ-потенциала биополимерных частиц и композита с красителем производилось методами фотонной корреляционной спектроскопии и электрофоретического рассеяния света с использованием анализатора Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Размер определялся по формуле Стокса‒Эйнштейна. Анализ автокорреляционной функции производился в приближении сферических частиц. Результат усреднялся по трем измерениям. Размеры биополимерных частиц композита составили 0.40—0.45 мкм (индекс полидисперсности 0.13—0.14). ζ-потенциал рассчитывался с использованием теории Смолуховского с применением поправок для различной толщины двойного электрического слоя. Величина ζ-потенциала биополимерной частицы составила +40±2 мВ, что свидетельствует о коллоидной стабильности [14]. Коллоидные растворы биополимерных частиц и композита остаются стабильными в течение не менее месяца.

Абсорбционные и фотолюминесцентные измерения

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Lambda 35 (PerkinElmer, США) с приставкой для учета светорассеяния. Спектры фотолюминесценции измеряли на спектрофлуориметре Fluorolog 3—22 (Horiba Scientific, США) при возбуждении длиной волны 400 нм. Спектры испускания КТ были скорректированы на спектральную чувствительность ФЭУ, а также на эффект реабсорбции.

Время-разрешенные измерения проводили с использованием того же спектрофлуориметра, оснащенного модулем DeltaHub (Horiba Scientific, США), работающим в режиме коррелированных во времени одиночных фотонов. Источником возбуждения служил импульсный диод NanoLED N-370 с максимумом на длине волны 373 нм и длительностью импульсов < 1.2 нс. Времена жизни КТ были получены из кривых затухания ФЛ в максимуме спектра с помощью процедуры деконволюции в программе DAS6 (Horiba Scientific, США). Кривые затухания описаны суммой трех экспонент. В дальнейшем приведено среднее время жизни КТ.

Квантовый выход фотолюминесценции КТ в композите был найден относительным методом с использованием водного раствора флавинмононуклеотида (квантовый выход 26 % [15]) в качестве стандарта.

В экспериментах использовали стандартные кварцевые кюветы сечения 10×10 мм при L-геометрии возбуждения. Температурные измерения проводили с помощью термостатированного держателя кювет с дополнительным контролем температуры термометром HI 98509 Checktemp 1 (Hanna Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектральные и фотофизические свойства CdSe/ZnS в композите с эритрозином В при комнатной температуре

У квантовых точек CdSe/ZnS в композите по сравнению с водой уменьшается как время жизни, так и квантовый выход фотолюминесценции. При комнатной температуре квантовый выход ФЛ квантовых точек в композите падает более чем в два раза до 19 2 %, а время жизни уменьшается всего на 20 % до 24 нс.

Для реализации переноса энергии между КТ и специально введенным акцептором в композите необходимо перекрытие J спектра ФЛ квантовых точек и спектра поглощения эритрозина B (рис. 2а). Теория Фёрстера [5, 16] позволяет оценить критическое расстояние R0 между донором и акцептором

R0=9000ln10128π5n4Nκ2ΦDJ1/6, (1)

 

Рис. 2. Нормированные спектры поглощения и ФЛ квантовых точек CdSe/ZnS (1, 2) и красителя эритрозина B (3, 4) в композите (а). Спектры ФЛ и кривые затухания ФЛ (на вставке) CdSe/ZnS в композите без (1) и с акцептором энергии (2) (б)

 

при котором происходит перенос энергии, а также эффективность E этого переноса на определенном расстоянии r:

E=11+r/R06, (2)

где κ2 — ориентационный фактор, ΦD — квантовый выход донора, n — показатель преломления среды, N — число Авогадро. Экспериментально эффективность E переноса энергии может быть найдена из тушения интенсивности I или времени жизни τ фотолюминесценции (рис. 2б) донора (D) в присутствии акцептора (DA):

E=1-IDAID или E=1-τDAτD. (3)

Для пары КТ-erB в композите расчет дал R0 = 5.1 нм (1), что соответствует интервалу R0 = 2—10 нм, типичному для безызлучательного переноса энергии. Эффективность переноса энергии E составила около 20 % (3), что дало возможность рассчитать по (2) среднее расстояние между донором и акцептором в биокомпозите r ~ 6.4 нм.

Влияние температуры на спектральные и фотофизические свойства CdSe/ZnS в композите с эритрозином В

На рис. 3а‒в показаны спектры ФЛ квантовых точек CdSe/ZnS в воде и в композите без и с акцептором энергии в зависимости от температуры. При увеличении температуры происходит одновременное тушение, сдвиг и уширение контура ФЛ, поэтому в качестве аналитического сигнала использовалась интегральная интенсивность спектра ФЛ. В интервале температур 283—333 K интегральная интенсивность спектра ФЛ падает на 37 %, 44 % и 53 % для квантовых точек в воде, в композите без и с красителем соответственно.

 

Рис. 3. Влияние температуры на спектры и кривые затухания ФЛ квантовых точек CdSe/ZnS в воде (а, г), в биополимерном композите без (б, д) и с (в, е) акцептором энергии. T = 283 К (1, черные кривые), T = 293 К (2, красные кривые), T = 303 К (3, зеленые кривые), T = 313 К (4, синие кривые), T = 323 К (5, голубые кривые), T = 333 К (6, фиолетовые кривые)

 

Тенденция к увеличению тушения с ростом температуры наблюдается и в кривых затухания, представленных на рис. 3г‒е. Найденные средние времена жизни ФЛ падают приблизительно на 25 % для квантовых точек во всех исследуемых системах.

Влияние температуры на размеры композита

Размеры биополимерных частиц и композита изменяются под действием температуры. На рис. 4а (кривые 1, 2) показано уменьшение размеров полимерных частиц и композита с акцептором с увеличением температуры на 35—45 %. Было проведено три цикла нагревания и охлаждения биополимерной частицы и композита с акцептором в диапазоне от 283 до 333 K. Установлено, что изменение размера композита является обратимым в данном интервале температур, а начиная с температуры ~ 343 K происходит необратимое разрушение полимерной частицы.

 

Рис. 4. Влияние температуры на уменьшение размера биополимерных частиц (1), композита с эритрозином B (2) и на рост вклада от общего переноса энергии КТ-КТ, КТ-erB (3) и переноса энергии только за счет КТ-erB (4) в тушение интенсивности ФЛ (а). Температурное тушение интенсивности (I) и среднего времени жизни (τ) ФЛ квантовых точек CdSe/ZnS в трех исследуемых системах (б): вода (черные круги, 1 — I, 2 — τ), композит (зеленые треугольники, 3 — I, 4 — τ), композит с erB (красные квадраты, 5 — I, 6 — τ)

 

В работе [17] наблюдалась аналогичная тенденция изменения размера микрогелей на основе полисахаридов, что объясняют наличием у каждого полимера нижней критической температуры растворения, превышение которой приводит к ослаблению водородных связей и усилению гидрофобного взаимодействия между функциональными группами полимера [18]. Описание сигмоидной функцией зависимости размера биополимерной частицы и композита (рис. 4а, кривые 1, 2) дает критические температуры 308 K и 305 K соответственно, что близко к значению 303 K для хитозана [19].

Механизмы тушения фотолюминесценции при изменении температуры

На рис. 4б показано различие эффективности тушения ФЛ квантовых точек в воде и биокомпозите. Изменение характера тушения интенсивности ФЛ свидетельствует о включении дополнительных каналов безызлучательной релаксации. Времена жизни ФЛ реагируют на увеличение температуры схожим образом для трех исследуемых систем. Это может говорить о проявлении только таких механизмов температурного тушения, которые не включают в себя перенос энергии на акцептор. К типичным процессам усиления безызлучательной релаксации при увеличении температуры относят оже-рекомбинацию, термический уход носителей заряда за счет рассеяния на оптических фононах, захват носителей заряда поверхностными ловушками [20]. Вклад в тушение интенсивности ФЛ двух последних процессов считается наиболее значимым [21].

Из рис. 4б видно, что в интервале температур от 283 до 300 K эффективность тушения интенсивности ФЛ одинаковая для квантовых точек во всех исследуемых системах. Это говорит о том, что задействованы однотипные механизмы температурного тушения. С ~ 300 K кривые тушения начинают различаться, причем максимальное падение наблюдается для композита с КТ в присутствии erB, а минимальное — для КТ в воде. Это связано с увеличением эффективности переноса энергии в системе за счет уменьшения расстояния между донором и акцептором в результате изменения размера биополимерной частицы (рис. 4а).

Следует рассмотреть возможность переноса энергии в двух системах между КТ разного размера (КТ-КТ) [22] и от квантовых точек к красителю (КТ-erB). Распределение использованных квантовых точек CdSe/ZnS по размеру составляет около 10 %. Оценка расстояния между КТ в композите дала величину 7.8—8.4 нм, что соответствует эффективности переноса энергии 3—5 % при комнатной температуре. На рис. 4а (кривые 3, 4) представлен вклад в температурное тушение ФЛ за счет суммарного переноса энергии в системах КТ-КТ и КТ-erB и только за счет переноса энергии КТ-erB, рассчитанных на основе кривых из рис. 4б. При температуре 336 K вклад суммарного переноса энергии в тушение интенсивности ФЛ составляет 35 %, а только переноса КТ-erB около 17 %.

Для проверки применимости композита с квантовыми точками CdSe/ZnS и эритрозином B в качестве оптического температурного сенсора были выполнены измерения интенсивности и времен жизни ФЛ в трех циклах нагревания и охлаждения в интервале 283—333 K. Продемонстрировано, что наблюдаемые фотофизические процессы, а также изменение размеров композитов являются обратимыми в данном интервале температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, показано, что температурная чувствительность интенсивности фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS (в интервале 283—333 K) в композите с красителем эритрозином B повышается на 35 % по сравнению с водой. Усиление тушения интенсивности ФЛ квантовых точек в композите с красителем происходит за счет одновременной реализации механизмов температурного тушения и резонансного переноса энергии к акцептору, что обеспечивается за счет высокой локальной концентрации флуорофоров. Представленный подход может быть использован для создания динамических температурных сенсоров на основе биокомпозитов в биомедицинских приложениях благодаря обратимости температурного влияния на спектральные, фотофизические и размерные свойства композита.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (грант МК-995.2022.1.2) и программы «Приоритет 2030», проект «Создание новых люминесцентных материалов полифункционального назначения».

×

作者简介

N. Slyusarenko

Siberian Federal University

编辑信件的主要联系方式.
Email: sci_box@mail.ru
俄罗斯联邦, Krasnoyarsk

M. Gerasimova

Siberian Federal University

Email: sci_box@mail.ru
俄罗斯联邦, Krasnoyarsk

E. Parfenova

Siberian Federal University

Email: sci_box@mail.ru
俄罗斯联邦, Krasnoyarsk

参考

  1. Lesnyak V., Gaponik N., Eychmüller A. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. No. 7. P. 2905.
  2. Слюсаренко Н.В., Герасимова М.А., Слабко В.В., Слюсарева Е.А. // Изв. вузов. Физика 2017. Т. 60. № 3. С. 88; Slyusarenko N.V., Gerasimova M.A., Slabko V.V., Slyusareva E.A. // Russ. Phys. J. 2017. V. 60. No. 3. P. 477.
  3. Магарян К.А., Михайлов М.А., Каримуллин К.Р. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2014. Т. 78. № 12. С. 1629; Magaryan K.A., Mikhailov M.A., Karimullin K.R. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2014. V. 78. No. 12. P. 1336.
  4. Литвяк В.М., Чербунин Р.В., Онущенко А.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 12. С. 1686; Litvyak V.M., Cherbunin R.V., Onushchenko A.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. No. 12. P. 1490.
  5. Förster T. // Radiat. Res. Suppl. 1960. V. 2. P. 326.
  6. Gerasimova M.A., Slyusarenko N.V., Slyusareva E.A. // Proc. SPIE. 2018. V. 10614. Art. No. 106140E.
  7. Ahmed E.M. // J. Adv. Res. 2015. V. 6. No. 2. P. 105.
  8. Ghormade V., Gholap H., Kale S. et al. // J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2015. V. 26. No. 1. P. 42.
  9. Елопов А.В., Зайцев В.Б., Жигунов Д.М. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 1. С. 41; Elopov A.V., Zaytsev V.B., Zhigunov D.M. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. No. 1. P. 32.
  10. Yin J., Li C., Wang D., Liu S. // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. No. 38. P. 12213.
  11. Li C., Zhang Y., Hu J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. No. 30. P. 5120.
  12. Kaeokhamloed N., Legeay S., Roger E. // J. Control. Release. 2022. V. 349. P. 156.
  13. Slyusarenko N., Gerasimova M., Plotnikov A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. No. 9. P. 4831.
  14. Boddohi S., Moore N., Johnson P.A., Kipper M.J. // Biomacromolecules. 2009. V. 10. No. 6. P. 1402.
  15. Holzer W., Penzkofer A., Fuhrmann M., Hegemann P. // Photochem. Photobiol. 2002. V. 75. No. 5. P. 479.
  16. Lakowicz J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. New York: Springer, 2006. 954 p.
  17. Dou H., Yang W., Tao K. et al. // Langmuir. 2010. V. 26. No. 7. P. 5022.
  18. Hill L.E., Gomes C.L. // Mater. Res. Express. 2014. V. 1. No. 3. Art. No. 035405.
  19. Goycoolea F.M., Argüelles-Monal W.M., Lizardi J. et al. // Polym. Bull. 2007. V. 58. No. 1. P. 225.
  20. Morello G., De Giorgi M., Kudera S. et al. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. No. 16. P. 5846.
  21. Tang L., Zhang Y., Liao C. et al. // Sensors. 2022. V. 22. No. 22. Art. No. 8993.
  22. Chou K.F., Dennis A.M. // Sensors. 2015. V. 15. No. 6. Art. No. 13288.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Structural formulae of CdSe/ZnS quantum dots (a), erythrosine B dye (b) and biopolymers: chitosan (c) and chondroitin sulphate (d)

下载 (228KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Normalised absorption and PL spectra of CdSe/ZnS quantum dots (1, 2) and erythrosine B dye (3, 4) in composite (a). PL spectra and PL attenuation curves (inset) of CdSe/ZnS in composite without (1) and with energy acceptor (2) (b)

下载 (271KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Effect of temperature on the spectra and FL attenuation curves of CdSe/ZnS quantum dots in water (a, d), in biopolymer composite without (b, e) and with (c, f) energy acceptor. T = 283 K (1, black curves), T = 293 K (2, red curves), T = 303 K (3, green curves), T = 313 K (4, blue curves), T = 323 K (5, blue curves), T = 333 K (6, violet curves)

下载 (369KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Effect of temperature on the decrease of the size of biopolymer particles (1), composite with erythrosine B (2) and on the increase of the contribution from the total energy transfer of CT-CT, CT-erB (3) and energy transfer only due to CT-erB (4) to the quenching of the FL intensity (a). Temperature quenching of PL intensity (I) and mean lifetime (τ) of CdSe/ZnS quantum dots in three investigated systems (b): water (black circles, 1 - I, 2 - τ), composite (green triangles, 3 - I, 4 - τ), composite with erB (red squares, 5 - I, 6 - τ)

下载 (187KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».