Теплоемкость и особенности фононного спектра монокристаллов твердых растворов иттрий-лютециевых алюмогранатов

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы твердых растворов иттрий-редкоземельных алюмогранатов Y_3–хRe_хAl₅O₁₂ (YAG:Re) [1] благодаря возможности контролируемого изоморфного замещения на позициях Y↔Re, а также механическим, диэлектрическим и теплофизическим свойствам нашли широкое применение в качестве базовых элементов устройств квантовой электроники [2] и адиабатического размагничивания при получении сверхнизких температур [3]. В акустике твердого тела был предложен материал с более высокой акустической прозрачностью в СВЧ диапазоне по сравнению с традиционными кристаллами корунда, кварца, ниобата лития и т.п. [4]. Это позволило создать предпосылки для конструирования миниатюрных твердотельных акустических устройств обработки информации [5, 6]. Использование алюмогранатов YAG:Re открыло новые возможности исследования процессов, лежащих в основе фонон-фононного и спин-фононного взаимодействия, особенностей колебательного спектра диэлектрических материалов со сложной кристаллической структурой [7].

На физические свойства твердых кристаллических растворов значительное влияние оказывает характер распределения атомов компонент по узлам кристаллической решетки, который определяет тип порядка замещения для конкретных кристаллов [8]. В случае иттрий-редкоземельных алюмогранатов порядок замещения зависит от взаимного расположения ионов Y³⁺ и Re³⁺ по додекаэдрическим c-позициям в решетке [1]. Исходя из энергетических соображений, возможно формирование неупорядоченного твердого раствора, в котором вероятность отклонения концентрации твердого раствора от среднего значения x задается нормальным распределением. Если атомам компонент энергетически выгоднее быть в окружении атомов такого же сорта, то в твердом растворе возникает кластеризация. В противном случае наблюдается тенденция к формированию сверхрешетки. Порядок замещения сильно сказывается на кинетических параметрах твердых растворов, в частности, на электропроводности смешанных полупроводников [9], фононной релаксации, затухании акустических волн и теплопроводности в диэлектриках [10].

Примитивная ячейка иттриевого алюмограната Y₃Al₅O₁₂ содержит 20 атомов. Это означает, что собственный колебательный спектр подобного монокристалла определяется преимущественно оптическими фононами. Оптические фононы в монокристаллах граната исследовались при значениях волновых векторов вблизи центра зоны Бриллюэна методами комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии [11, 12], а также методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН) [13-15]. В работе [13] акустические моды фононного спектра Y₃Al₅O₁₂ наблюдались до ~110–120 см^–1 (~14 мэВ) при 750 K, что согласовывалось с оценкой границы спектра акустических колебаний [16]. Теоретические исследования [17, 18] показали, что изоморфное замещение Y более тяжелым редкоземельным атомом Re может приводить к образованию дополнительных колебательных состояний в акустической части фононного спектра YAG:Re.

Твердые растворы иттрий-лютециевых алюмогранатов Y_3–xLu_xAl₅O₁₂ стоят особняком в ряду остальных YAG:Re из-за того, что оба иона Y³⁺ и Lu³⁺ непарамагнитны. Исследования фононного спектра нелегированных парамагнитными ионами кристаллов Y_3–xLu_xAl₅O₁₂ методом НРН [15] и ряд последующих экспериментов по распространению акустических волн СВЧ-диапазона [19] и тепловых импульсов в области гелиевых температур, а также исследования ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [20] выявили сложную зависимость физических свойств и порядка замещения от концентрации x. В последнее время твердые растворы иттрий-лютециевых алюмогранатов активно изучаются для различных практических применений, например, их использование позволяет оптимизировать характеристики наносцинтилляторов на основе Y_3–xLu_xAl₅O₁₂:Ce³⁺ [21].

В связи с тем, что при образовании твердых растворов замещения существенно изменяется фононный спектр, целесообразно рассмотреть свойства монокристаллов Y_3–xLu_xAl₅O₁₂, которые могут отражать эти изменения. Одним из таких свойств является теплоемкость. Отсутствие парамагнитных ионов в решетке Y_3–xLu_xAl₅O₁₂ позволяет исследовать характер трансформации фононного спектра методом теплоемкости в широком диапазоне температур без учета влияния аномалий Шоттки, индуцируемых остальными редкоземельными ионами [22].

Для кристаллического Y₃Al₅O₁₂ данные по теплоемкости в широком интервале температур представлены в работах [23] и при температурах выше 80 K в работах [24-26]. Для монокристаллов лютециевого граната Lu₃Al₅O₁₂ проводились измерения теплоемкости выше 80 K [25], а для монокристаллов твердых растворов Y_3-xLu_xAl₅O₁₂, насколько нам известно, измерения теплоемкости отсутствуют.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы гранатов Y_3–xLu_xAl₅O₁₂ (x = 0, 0.6, 0.75, 1.0, 2.5 и 3) были синтезированы во ВНИИСМС (г. Александров) методом горизонтальной направленной кристаллизации (метод Бриджмана). Гранаты имеют пространственную симметрию $Ia\overline{3}d$. Образцы для исследований вырезались в виде пластинок, ориентированных перпендикулярно кубической оси кристаллов, толщиной около 0.3 мм и площадью поверхности около 0.2 см².

Измерения теплоемкости проводились на базе Ресурсного центра “Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники“ научного парка СПбГУ с помощью встроенной опции комплекса для измерения физических свойств PPMS-9+EverCool-II производства Quantum Design в соответствии с договором о научно-техническом сотрудничестве. Измерения проводились в температурном диапазоне от 1.9 до 220 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены измеренные температурные зависимости теплоемкости С(Т) для монокристаллов твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ в диапазоне от 10 до 220 K. Эти зависимости отражают трансформацию фононного спектра при переходе от иттриевого (x = 0) к лютециевому (x = 3) алюмогранату. При температурах выше 15 K минимальная теплоемкость наблюдается для иттриевого граната. Теплоемкость возрастает с ростом концентрации лютеция.

 

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости C в монокристаллах твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂

 

Однако при более низких температурах минимальную теплоемкость демонстрирует твердый раствор с x = 0.75. Такое поведение коррелирует с результатами исследований кристаллов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ акустическими методами, методом тепловых импульсов и ЯМР [19, 20]. На рис. 2 данные, полученные в этих работах, сопоставлены с данными по теплоемкости из настоящей работы. Видно, что для кристалла с x = 0.75 наблюдаются аномальное понижение упругого рассеяния тепловых фононов, сужение линии ЯМР ²⁷Al и понижение теплоемкости на фоне концентрационных зависимостей этих величин.

 

Рис. 2. Концентрационные зависимости в монокристаллах твердых растворов Y_3-хLu_хAl₅O₁₂: (а) – обратного времени рассеяния фононов тепловых частот 1/τ₀ [19]; (б) – ширины линии ЯМР ²⁷Al [20]; (в) – теплоемкости

 

В работе [20] было предположено, что сужение линии ЯМР ²⁷Al является результатом отклонения характера размещения ионов Y³⁺ и Lu³⁺ по c-узлам решетки гранатов от нормального закона и проявлением тенденции к возникновению сверхрешетки. Частичный порядок замещения, в свою очередь, приводит к увеличению времени жизни фононов при низких температурах и к уменьшению поглощения акустических волн при более высоких температурах, когда существенную роль начинает играть фонон–фононное рассеяние. Исследования теплоемкости, проведенные в данной работе, показывают, что частичное формирование сверхрешетки проявляется также и в снижении теплоемкости при низкой температуре. Возможно, что понижение теплоемкости обусловлено уменьшением числа акустических фононов из-за увеличения размеров примитивной ячейки.

Измерения теплоемкости при низких температурах позволяют провести оценки температуры Дебая θ согласно выражению (1), где r_D – число фононных мод, равное 60 для решетки граната, и R – газовая постоянная:

$C\left(T\right)=3r_{D}R{\left(\frac{T}{\theta }\right)}^3\underset{0}{\overset{\frac{\theta }{T}}{\int }}\frac{x^4{e}^x}{{\left(e^x-1\right)}^2}dx$. (1)

Примеры теоретических и экспериментальных температурных зависимостей теплоемкости показаны на рис. 3 для чистого YAG и твердого раствора с x = 2.5.

 

Рис. 3. Экспериментальные (символы) и теоретические (линии) температурные зависимости теплоемкости C твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂

 

Полученные значения температур Дебая сведены в таблице.

 

Таблица. Значения температур Дебая для твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ и относительный вклад α эйнштейновских мод, соответствующих локальным колебаниям ионов Y³⁺ и Lu³⁺

x	0	0.6	0.75	1	2.5	3
, K	750	700	850	750	650	590
	1/0	0.70/0.30	0.67/0.33	0.46/0.54	0.10/0.90	0/1

 

Температура Дебая для YAG близка к величине 760 K, найденной в работе [25] по измерениям теплоемкости в температурном интервале от 80 до 300 K. Тогда как температура Дебая, полученная в настоящей работе для лютециевого граната, значительно ниже, чем найденная в работе [25] (750 K). В таблице обращает на себя внимание высокая температура Дебая для твердого раствора с x = 0.75, которая, возможно, также связана с частичным порядком замещения ионами Y³⁺ и Lu³⁺ узлов кристаллической решетки, как и остальные свойства (см. рис. 2).

На рис. 4 представлены температурные зависимости теплоемкости Y_3–хLu_хAl₅O₁₂, деленной на T ³, в диапазоне от 10 до 100 K, в котором наблюдаются максимумы, обусловленные отличиями спектра колебательных состояний кристаллов гранатов от дебаевской модели. Максимумы кривых C/T ³ смещаются с ростом концентрации лютеция в сторону меньших температур и несколько уширяются для твердых растворов по сравнению с крайними составами.

 

Рис. 4. Зависимости C/T ³ для Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ (символы) и их аппроксимация (линии) на основе модели Эйнштейна

 

Природа и положение максимумов на рис. 4 допускают интерпретацию при сопоставлении с данными НРН в подобных образцах твердых растворов [15]. Согласно [15], особенности колебательных состояний с энергиями 12.3 и 18 мэВ в спектрах НРН отвечают оптическим колебаниям, связанным с движением ионов Lu³⁺ в лютециевом гранате и Y³⁺ в YAG. Часть фононного спектра с энергиями выше 50 мэВ, которая определяется колебаниями тетраэдра AlO₄, оставалась неизменной. Близкие по энергиям колебания, локализованные в области 130 и 180 K для монокристаллов Y_2.7Lu_0.3Al₅O₁₂ и Y_0.5Lu_2.5Al₅O₁₂ соответственно, были получены из данных по поглощению акустических волн СВЧ-диапазона [19]. Из этого следует, что характер зависимостей С/Т ³ для твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ может быть обусловлен суперпозицией оптических колебательных состояний ионов Y³⁺ и Lu³⁺. Вклад оптических мод в теплоемкость может быть описан на основе модели Эйнштейна [22]:

$C_E\left(T\right)=r_{E}R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{\frac{{\theta }_E}{T}}}{{\left(e^{{}^{\frac{{\theta }_E}{T}}}-1\right)}^2}$, (2)

где θ_E – температура Эйнштейна и r_E – число колебательных мод, учитываемых в модели. Результаты аппроксимации кривых С/Т ³ эйнштейновской моделью с температурами θ_E, равными 137 K для лютециевого граната и 200 K для YAG, представлены на рис. 4. Для твердых растворов кривые на рис. 4 аппроксимировались суперпозицией вкладов мод Эйнштейна для ионов Y³⁺ и Lu³⁺. Отношение α коэффициентов r_E для мод с температурами Эйнштейна 137 и 200 K приведено в таблице. Отметим, что найденные в настоящей работе температуры Эйнштейна близки к величинам, полученным в работах [15, 19].

Модель, основанную на суперпозиции оптических мод, можно также применить для интерпретации зависимостей С/Т ³ в кристаллах твердых растворов алюминатов Y_1–xEr_xAlO₃ (х = 0.05, 0.07, 0.15, 0.2, 0.45). Результаты исследования теплоемкости в этих кристаллах частично представлены в [27]. Экспериментальные данные для С/Т ³ и их аппроксимация суперпозицией вкладов эйнштейновских мод для ионов Y³⁺ и Er³⁺ показаны на рис. 5.

 

Рис. 5. Зависимости C/T ³ для Y_1–xEr_xAlO₃ (символы) и их аппроксимация (линии) на основе модели Эйнштейна

 

Температуры Эйнштейна для оптических колебаний принимались равными 190 и 70 K для Y³⁺ и Er³⁺ соответственно. Рис. 5 демонстрирует хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными зависимостями. Отметим, что предельная частота колебаний иттрия в решетке иттриевого алюмината YAlO₃ (190K) близка к частоте оптических колебаний в YAG.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены результаты измерений температурных зависимостей теплоемкости С(Т) для монокристаллов твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ (x = 0, 0.6, 0.75, 1.0, 2.5 и 3) в диапазоне от 10 до 220 K. Показано, что зависимости отражают трансформацию фононного спектра при переходе от иттриевого Y₃Al₅O₁₂ к лютециевому Lu₃Al₅O₁₂ алюмогранату. Характер зависимости С/Т³ для твердых растворов Y_3–хLu_хAl₅O₁₂ обусловлен суперпозицией оптических колебательных состояний ионов Y³⁺ и Lu³⁺. Значение теплоемкости возрастает по мере роста концентрации лютеция. При температурах выше 15 K минимальная теплоемкость наблюдается для Y₃Al₅O₁₂. При более низких температурах для твердого раствора с концентрацией Lu x = 0.75 происходит достаточно резкое понижение теплоемкости, при этом данной концентрации соответствует наиболее высокая температура Дебая. Данная “аномалия” коррелирует с результатами исследований рассеяния тепловых фононов, поглощения акустических волн и спектров ЯМР ²⁷Al в Y_3–хLu_хAl₅O₁₂. Согласно данным ЯМР, аномалия, как и остальные свойства, связана с частичным порядком замещения ионами Y³⁺ и Lu³⁺ узлов кристаллической решетки. Исследования теплоемкости, проведенные в данной работе, показывают, что понижение теплоемкости при низкой температуре также может являться следствием частичного упорядочения замещения.

Исследования выполнялись в рамках Государственного задания.

Работа выполнена при поддержке СПбГУ, шифр проекта АААА А19-119091190094-6.

Об авторах

С. А. Никитов

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Email: taranov@cplire.ru
Россия, Москва

А. В. Таранов

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: taranov@cplire.ru
Россия, Москва

Е. Н. Хазанов

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Email: taranov@cplire.ru
Россия, Москва

Е. В. Чарная

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: taranov@cplire.ru
Россия, Санкт-Петербург

М. В. Лихолетова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: taranov@cplire.ru
Россия, Санкт-Петербург

Е. В. Шевченко

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: taranov@cplire.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы