ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ LiCl–KCl–LaCl3–CeCl3–NdCl3–UCl3 ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Произведен краткий обзор данных по давлению насыщенных паров и относительной летучести различных индивидуальных хлоридов (LiCl,KCl,NdCl3,CeCl3,LaCl3,UCl3), участвующих в процессах пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов. Летучесть трихлоридов редкоземельных металлов и урана в интервале температур 500–1000°Cна 2–5 порядков ниже. Проведена высокотемпературная вакуумная отгонка компонентов расплавленных хлоридных электролитов на основе эвтектикиLiCl–KCl, помещенных в никелевые лодочки, содержащих трихлориды урана и редкоземельных металлов, при различных условиях: температура 700–1000°C, время 0.4–4 ч, степень разрежения 2·10–3–2 Па, концентрация 0.25–1.7 мол.%UCl3, 0.13–0.7 мол.% трихлоридов РЗЭ (суммарно). Определено перераспределение солевых компонентов между расплавом и конденсатами паров. Из экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании вытекает, что хлориды щелочных металлов (LiCl,KCl) и РЗЭ (NdCl3,CeCl3,LaCl3) можно достаточно быстро (за 2−4 ч) и полно отогнать из многокомпонентного солевого электролита при температурах до 850−900°С со снижением их концентрации в электролите к концу отгонки на 2.5−4 порядка (для более летучих щелочных хлоридов – в большей степени). В тех же условиях содержание соединений урана (в видеUCl3) удается понизить не более, чем на порядок, по-видимому, вследствие инконгруэнтного (протекающего с разложением) испарения трихлорида. Повышение температуры выше 900°С уже мало влияет на полноту отгонки всех компонентов расплавленных смесей. Сделаны выводы об относительной летучести компонентов расплавленных солевых смесей (хлориды щелочных металлов, РЗЭ и урана), выбраны оптимальные режимы отгонки. Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

Об авторах

А. Б. Салюлев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
620137 Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

А. Р. Муллабаев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
620137 Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

А. Ю. Николаев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
620137 Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

В. А. Ковров

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
620137 Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

Ю. П. Зайков

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
620137 Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

Ю. С. Мочалов

Акционерное общество «Прорыв»

Автор, ответственный за переписку.
Email: salyulev@ihte.ru
107140 Россия, Москва, ул. Малая Красносельская, 20, корп.7, оф.307

Список литературы

  1. Park S.B., Cho D.W., Oh G.H., Lee J.H., Lee J.H., Hwang S.C., Kang Y.H., Lee H., Kim E.H., Park S.-W. Salt evaporation behaviors of uranium deposits from an electrorefiner // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010.283. P. 171–176.
  2. Jang J., Kim T., Park S., Kim G.-Y., Kim S., Lee S. Evaporation behavior of lithium, potassium, uranium and rare earth chlorides in pyroprocessing // J. Nucl. Mater. 2017.497. P. 30–36.
  3. Zaikov Yu.P., Shishkin V.Yu., Potapov A.M., Dedyukhin A.E., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Volkovich V.A., Polovov I.B. Research and development of pyrochemical processing for the mixed nitride uranium-plutonium fuel // IOP Conf. Series: J. Physics. 2020.1475. P. 012027.
  4. Westphal B.R., Marsden K.C., Price J.C., Laug D.V. On the development of a distillation process for electrometallurgical treatment of irradiated spent nuclear fuel // Nucl. Eng. and Technol. 2008.40. № 3. P. 163–174.
  5. Yang H.-C., Eun H.-C., Kim I.-T. Study on the distillation rates of LiCl–KCl eutectic salt under different vacuum conditions // Vacuum.2010.84. P. 751–755.
  6. Eun H.-C., Yang H.-C., Cho Y.-J., Park H.-S., Kim E.-H., Kim I.-T. Separation of pure LiCl–KCl eutectic salt from a mixture of LiCl–KCl eutectic salt and rare-earth precipitates by vacuum distillation // J. Nucl. Soc. and Technol. 2007.44. P. 1295–1300.
  7. Park H.P. Residual liquid behavior calculation for vacuum distillation of multi-component chloride system // J. Nucl. Fuel Cycle and Waste Technol. 2014.12. P. 179–189.
  8. Park B.H., Oh S.-C., Hur J.-M. Measurement of LiCl removal behavior from porous solids by vacuum evaporation // Vacuum. 2014.109. P. 61–67.
  9. Geng J., Luo Y., Fu H., Dou Q., He H., Ye G., Li Q. Temperature and pressure effect on evaporation behavior of chloride salts using low pressure distillation // Progress in Nucl. Energy. 2022.147. P. 104212 (1–8).
  10. Salyulev A.B., Shishkin A.V., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Distillation of lithium chloride from the products of uranium dioxide metalization // Atomic Energy. 2019.126. № 4. P. 226–229.
  11. Salyulev A.B., Moskalenko N.I., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Selective evaporation of the components of molten (LiCl–KCl)eut–BaCl2–SrCl2–NdCl3 mixtures at low pressures // Russ. Metallurgy (Metally). 2021. 2021. № 2. P. 151–158.
  12. Salyulev A.B., Mullabaev A.R., Shishkin A.V., Kovrov V.A., Zaikov Yu.P., Mochalov Yu.S. elective evaporation of components of molten LiCl–RbCl–CsCl–SrCl2–BaCl2 mixtures under reduced pressure // Russ. Metallurgy (Metally). 2024. 2024. № 4. P. 774–782.
  13. Nikolaev A.Yu., Mullabaev A.R., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Purification of alkali-metal chlorides by zone recrystallization for use in pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Atomic Energy. 2022.131. № 8. P. 195–201.
  14. Лаптев Д.M. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3 – LnCl2 // Дис. … д-ра хим. наук. Новокузнецк, 1996. 394 с.
  15. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов.М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124–129.
  16. Kochedykov V.A., Khokhlov V.A. Refractive indices and molar refractivities of molten rare-earth trichlorides and their mixtures with alkali chlorides // J. Chem. Eng. Data. 2017.62. № 1. P. 44–51.
  17. Roine A. HSC Chemistry 7.1 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2014.
  18. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // “Успехи термодинамики расплавов”: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.
  19. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии.1967.36. Вып. 3. С. 399–413.
  20. Salyulev A.B. , Kudyakov V.Ya. Saturated vapor composition and volatility of uranium and some other metal tetrachlo-rides (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) from their molten mixtures with alkali metal chlorides // Russ. Metallurgy (Metally). 2023.2023.№ 8. P. 986–992.
  21. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.
  22. Шугуров С.М. Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе // Дис. д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, 2018.
  23. Schäfer H. Gaseous chloride complexes with halogen bridges – homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie, Intern. Edition. 1976.15. № 12. P. 713–727.
  24. Ярым-Агаев Н.Л. Термодинамические свойства и строение пара над расплавленными солями и их смесями // Ионные расплавы.Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 1. С. 42–61.
  25. Новиков Г.И., Баев А.К. К вопросу о летучести ацидокомплексных соединений в системах LnCl3 – KCl // Ж. неорг. химии. 1964. 9. Вып. 7. С. 1669–1675.
  26. Murase K., Adachi G., Hashimoto M., Kudo H. Mass spectrometric investigation of the vapor over the LnCl3–KCl equimolar melt (Ln = Nd, Er) at high temperatures // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. 69. P. 353–357.
  27. Fukasawa K., Uehara A., Nagai T., Sato N., Fujii T., Yamana H. Thermodynamic properties of trivalent lanthanide and actinide ions in molten mixtures of LiCl and KCl. // J. Nucl. Mater. 2012. 424. P. 17–22.
  28. Park S.B., Cho D.W., Woo M.S., Hwang S.C., Kang Y.H., Kim J.G., Lee H. Investigation of the evaporation of rare earth chlorides in a LiCl–KCl molten salt // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011.287. P. 603–608.
  29. Kwon S.W., Park S.W., Lee S.J. Effect of deposit on the evaporation rate of adhered salt in uranium dendrite // Science Technol. Nucl. Install. 2020.2020. Article ID 8866234. 6 p.
  30. Щукарев С.А., Василькова И.В., Ефимов А.И. О диспропорционировании трихлорида урана // Ж. неорг. химии.1956.1. № 12. С. 2652–2656.
  31. Kovács A., Booij A.S., Cordfunke E.H.P., Kok-Scheele A., Konings R.J.M. On the fusion and vaporization behavior of UCl3 // J. Alloys and Compounds. 1996.241. P. 95–97.
  32. Choi S., Bae S.-E., Park T.-H. Electrochemical and spectroscopic monitoring of interactions of oxide ion with U (III) and Ln (III) (Ln = Nd, Ce, and La) in LiCl–KCl melts // J. Electrochem Soc. 2017.164. P. H5068–H5073.
  33. Jeon M.K., Yoo T.-S., Choi E.-Y., Hur J.-M. Quantitative calculations on the reoxidation behavior of oxide reduction system for pyroprocessing // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017.313. P. 155–159.
  34. Park S.B., Cho D.W., Oh G.H., Lee J.H., Lee J.H., Hwang S.C., Kang Y.H., Lee H., Kim E.H., Park S.-W. Salt evaporation behaviors of uranium deposits from an electrorefiner // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010.283. P. 171–176.
  35. Jang J., Kim T., Park S., KimG.-Y., Kim S., Lee S. Evaporation behavior of lithium, potassium, uranium and rare earth chlorides in pyroprocessing // J. Nucl. Mater. 2017.497. P. 30–36.
  36. Zaikov Yu.P., Shishkin V.Yu., Potapov A.M., Dedyukhin A.E., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Volkovich V.A., Polovov I.B. Research and development of pyrochemical processing for the mixed nitride uranium-plutonium fuel // IOP Conf. Series: J. Physics. 2020.1475. P. 012027.
  37. Westphal B.R., Marsden K.C., Price J.C., Laug D.V. On the development of a distillation process for electrometallurgical treatment of irradiated spent nuclear fuel // Nucl. Eng. and Technol. 2008.40. № 3. P. 163–174.
  38. Yang H.-C., Eun H.-C., Kim I.-T. Study on the distillation rates of LiCl–KCl eutectic salt under different vacuum conditions // Vacuum. 2010.84. P. 751–755.
  39. Eun H.-C., Yang H.-C., Cho Y.-J., Park H.-S., Kim E.-H., Kim I.-T. Separation of pure LiCl–KCl eutectic salt from a mixture of LiCl–KCl eutectic salt and rare-earth precipitates by vacuum distillation // J. Nucl. Soc. and Technol. 2007.44. P. 1295–1300.
  40. Park H.P. Residual liquid behavior calculation for vacuum distillation of multi-component chloride system // J. Nucl. Fuel Cycle and Waste Technol. 2014.12. P. 179–189.
  41. Park B.H., Oh S.-C., Hur J.-M. Measurement of LiCl removal behavior from porous solids by vacuum evaporation // Vacuum. 2014.109. P. 61–67.
  42. Geng J., Luo Y., Fu H., Dou Q., He H., Ye G., Li Q. Temperature and pressure effect on evaporation behavior of chloride salts using low pressure distillation // Progress in Nucl. Energy. 2022.147. P. 104212 (1–8).
  43. Salyulev A.B., Shishkin A.V., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Distillation of lithium chloride from the products of uranium dioxide metalization // Atomic Energy. 2019.126. № 4. P. 226–229.
  44. Salyulev A.B., Moskalenko N.I., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Selective evaporation of the components of molten (LiCl–KCl)eut–BaCl2–SrCl2–NdCl3 mixtures at low pressures // Russ. Metallurgy (Metally). 2021. 2021. № 2. P. 151–158.
  45. Salyulev A.B., Mullabaev A.R., Shishkin A.V., Kovrov V.A., Zaikov Yu.P., Mochalov Yu.S. Selective evaporation of components of molten LiCl–RbCl–CsCl–SrCl2–BaCl2mixtures under reduced pressure // Russ. Metallurgy (Metally). 2024.2024. № 4. P. 774–782.
  46. Nikolaev A.Yu., Mullabaev A.R., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Purification of alkali-metal chlorides by zone recrystallization for use in pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Atomic Energy. 2022.131. № 8. P. 195–201.
  47. Laptev D.M. Fiziko-khimicheskiye svoystva khloridov lantanoidov i ikh vzaimodeystviye v sistemakh LnCl3–LnCl2 [Physicochemical properties of lanthanide chlorides and their interaction in LnCl3–LnCl2 systems] // Dis. … dokt. khim. nauk. Novokuznetsk, 1996. 394 p. [In Russian].
  48. Revzin G.E. Bezvodnyye khloridy redkozemel’nykh elementov i skandiya [Anhydrous chlorides of rare earth elements and scandium] // Metody polucheniya khimicheskikh reaktivov i preparatov. M.: IREA, 1967. Issue 16. P. 124–129. [In Russian].
  49. Kochedykov V.A., Khokhlov V.A. Refractive indices and molar refractivities of molten rare-earth trichlorides and their mixtures with alkali chlorides // J. Chem. Eng. Data. 2017.62. № 1. P. 44–51.
  50. Roine A. HSC Chemistry 7.1 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2014.
  51. Mironov V.L., Burylev B.P. Davleniye nasyshchennogo para individualnykh khloridov i ikh binarnykh smesey [Saturated vapor pressure of individual chlorides and their binary mixtures] // “Uspekhi termodinamiki rasplavov”: materialy Vsesoyuznogo seminara. Krasnodar: Krasnodar. politekhn. in-t, 1976. P. 25–84. [In Russian].
  52. Novikov G.I., Gavryuchenkov F.G. Kompleksnye galogenidy v parakh pri vysokikh temperaturakh [Complex halides in vapors at high temperatures] // Uspekhi khimii. 1967.36. № 3. P. 399–413. [In Russian].
  53. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Saturated vapor composition and volatility of uranium and some other metal tetrachlo-rides (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) from their molten mixtures with alkali metal chlorides // Russ. Metallurgy (Metally). 2023.2023. № 8. P. 986–992.
  54. Suvorov A.V. Termodinamicheskaya khimiya paroobraznogo sostoyaniya [Thermodynamic chemistry of the vapor state]. L.: Khimiya. 1970. [In Russian].
  55. Shugurov S.M. Termicheskaya ustoychivost’ neorganicheskikh assotsiatov v gazovoy faze [Thermal stability of inorganic associates in the gas phase] // Dis. … dokt. khim. nauk. Sankt-Peterburg, 2018. [In Russian].
  56. Schäfer H. Gaseous chloride complexes with halogen bridges – homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie, Intern. Edition. 1976.15. № 12. P. 713–727.
  57. Yarym-Agayev N.L. Termodinamicheskiye svoystva i stroyeniye para nad rasplavlennymi solyami i ikh smesyami [Thermodynamic properties and structure of steam over molten salts and their mixtures] // Ionnyye rasplavy. Kiyev: Naukova dumka. 1974. № 1. P. 42–61. [In Russian].
  58. Novikov G.I., Baev A.K. K voprosu o letuchesti atsidokompleksnykh soedineniy v sistemakh LnCl3–KCl [On the volatility of acid-complex compounds in LnCl3 – KCl systems] // Zh. neorg. khimii. 1964.9. № 7. P. 1669–1675. [In Russian].
  59. Murase K., Adachi G., Hashimoto M., Kudo H. Mass spectrometric investigation of the vapor over the LnCl3–KCl equimolar melt (Ln = Nd, Er) at high temperatures // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. 69. P. 353–357.
  60. Fukasawa K., Uehara A., Nagai T., Sato N., Fujii T., Yamana H. Thermodynamic properties of trivalent lanthanide and actinide ions in molten mixtures of LiCl and KCl. // J. Nucl. Mater. 2012. 424. P. 17–22.
  61. Park S.B., Cho D.W., Woo M.S., Hwang S.C., Kang Y.H., Kim J.G., Lee H. Investigation of the evaporation of rare earth chlorides in a LiCl–KCl molten salt // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011.287. P. 603–608.
  62. Kwon S.W., Park S.W., Lee S.J. Effect of deposit on the evaporation rate of adhered salt in uranium dendrite // Science Technol. Nucl. Install. 2020.2020. Article ID 8866234. 6 p.
  63. Shchukarev S.A., Vasil’kova I.V., Efimov A.I. O disproportsionirovanii trikhlorida urana [On the disproportionation of uranium trichloride] // Zh. neorg. khimii. 1956.1. № 12. P. 2652–2656. [In Russian].
  64. Kovács A., Booij A.S., Cordfunke E.H.P., Kok-Scheele A., Konings R.J.M. On the fusion and vaporization behavior of UCl3 // J. Alloys and Compounds. 1996.241. P. 95–97.
  65. Choi S., Bae S.-E., Park T.-H. Electrochemical and spectroscopic monitoring of interactions of oxide ion with U (III) and Ln (III) (Ln = Nd, Ce, and La) in LiCl–KCl melts // J. Electrochem Soc. 2017.164. P. H5068–H5073.
  66. Jeon M.K., Yoo T.-S., Choi E.-Y., Hur J.-M. Quantitative calculations on the reoxidation behavior of oxide reduction system for pyroprocessing // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017.313. P. 155–159.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Российская академия наук, 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».