Corrosion behavior of AlNiCoCuZr high-entropy equiatomic alloy in NaCl solution

E. A. Karfidov; Карфидов Э. А.; E. V. Nikitina; Никитина Е. В.; B. A. Rusanov; Русанов Б. А.

doi:10.31857/S0235010624010083

Corrosion behavior of AlNiCoCuZr high-entropy equiatomic alloy in NaCl solution

Авторлар: Karfidov E.A.¹, Nikitina E.V.²^,1, Rusanov B.A.³
Мекемелер:
1. Institute of High Temperature Electrochemistry UB RAS
2. Ural Federal University
3. Ural State Pedagogical University
Шығарылым: № 1 (2024)
Беттер: 82-89
Бөлім: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/0235-0106/article/view/256465
DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624010083
ID: 256465

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

The service characteristics of high-entropy alloys, in particular their corrosion properties, are the subject of active study by many scientific groups. Interest to high-entropy alloys is determined by their relative simplicity of production (most often by arc melting with low cooling rates), corrosion resistance and high values of mechanical properties (hardness, strength). A special place among high-entropy alloys is occupied by compositions based on aluminum and transition metals (nickel, iron, cobalt) due to their service characteristics comparable with some bulk-amorphous compositions. For wider industrial application of such alloys, information on the peculiarities of corrosion processes therein is required. Corrosion behavior of Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ alloy in water solution of 5 wt % NaCl as a result of exposure for 1500 h at 25^oC was investigated in present work. It was found that the alloy was subjected to minimal corrosion due to dissolution of nickel and cobalt, with a corrosion rate of 2.98±0.01 mg/m²h. By electrochemical measurements, the value of corrosion potential was found to be –0.19 V relative to the chlor-silver reference electrode, and polarization to the anodic region resulted in selective dissolution of nickel and cobalt.

Негізгі сөздер

high-entropy alloy, aluminum, transition metal, corrosion

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) активно изучают благодаря их эксплуатационным характеристикам — механическим и коррозионным [1–3]. Сегодня активно ведутся работы по созданию и изучению новых составов ВЭС, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности [4–6].

Для получения большинства новых составов используют правила образования твердых растворов, сформулированные У. Юмом-Розери [7]. Как показано в обзоре [8], именно формирование твердых растворов (на основе одной или нескольких фаз) обеспечивает высокие значения механических и коррозионных характеристик.

В работах [9–11] показано, что ГЦК- и ОЦК-твердые растворы в сплавах AlCrFeCoNi, CoCrFeMnNi и AlCoCuFeMn обусловливают их высокую химическую и структурную устойчивость в растворах NaCl, что делает эти материалы пригодными к использованию в различных условиях эксплуатации.

В работе [12] установлено, что ВЭС AlCoCrFeNi показывают высокую стойкость сплавов к локальной коррозии, о чем свидетельствуют низкие значения плотности тока коррозии и высокие потенциалы питтинговой коррозии.

Авторы труда [13] приводят данные о влиянии малых добавок кремния на результаты электрохимических измерений сплава AlCoCrFeNi. Установлено, что наилучшей коррозионной стойкостью обладает ВЭС Al_0.2CoCrFe_1.5NiSi_0.1 (E_корр = –215 мВ Ag/AgCl, I_корр = 256 нА/см²) благодаря включению кремния в ГЦК-твердый раствор [13].

В работе [14] показано, что сплав AlCrFeNi₃Cu_0.4 имеет высокие значения коррозионной стойкости за счет повышенной пассивации и снижения объемной доли фазы В2.

Одной из основных задач современного материаловедения является оптимизация процессов получения ВЭС на основе широко используемых элементов: алюминия, никеля, кобальта, меди и других переходных металлов (ПМ). В недавних работах [15, 16] показана возможность образования одно- и двухфазных твердых растворов в сплавах, содержащих переходные металлы и алюминий. В нашей статье изучено коррозионно- электрохимическое поведение ВЭС AlNiCoCuZr эквиатомного состава в растворе хлорида натрия. Обоснование использования алюминия и ряда переходных металлов для синтеза заявленного ВЭС обсуждалось в работе [16].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования служил сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀. Данный сплав был получен методом электродуговой плавки исходных компонентов в атмосфере аргона. Переплав осуществлялся пять раз для равномерного распределения компонентов. Первоначально полученная лигатура разрезалась на сегменты толщиной 1.5 мм с помощью отрезного станка Struers Accutom-10. После чего образцы исследуемого сплава шлифовали и полировали абразивной бумагой различной зернистости, промывали в спирто-ацетоновом растворе и дистиллированной воде.

Коррозионные испытания проводились в растворе 5 мас. % NaCl. Для его приготовления использовали дистиллированную воду и хлорид натрия марки “х.ч.”. Время коррозионной выдержки составило 1 500 ч. Количество параллельных измерений — три.

Для определения скорости коррозии по данным гравиметрического анализа определялась масса исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после коррозионных испытаний посредствам многократного взвешивания на аналитических весах AND GR-202 с точностью до пятого знака после запятой. Измерение размеров образцов осуществляли с помощью цифрового штангенциркуля.

Элементный анализ растворов после коррозионной выдержки выполняли с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 4300 DV в центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН «Состав вещества».

Изменение морфологии поверхности исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ фиксировали с помощью микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Его проводили на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Mira3 LMU, оснащенном системой энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения x-Act 6 фирмы Oxford Instruments.

Состав твердых фаз определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC.

Электрохимические испытания осуществляли с использованием потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT 302N с программным комплексом Nova 2. Электрохимическая диагностика велась с использованием методов потенциала разомкнутой цепи и циклической вольтамперометрии (ЦВА). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод сравнения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ представлен на рис. 1. Значительных визуальных изменений после коррозионных испытаний не зафиксировано.

Рис. 1. Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀: а — исходный образец, б — образец после коррозионных испытаний.

Скорости коррозии, рассчитанные по результатам гравиметрического анализа, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Скорость коррозии образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀,выдержанных в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч, по данным гравиметрического анализа

Номер образца	Скорость коррозии		Средняя скорость коррозии
Номер образца	мг/м²·ч	мм/год	мг/м²·ч	мм/год
1	2.89	0.0036	2.98 ±0.01	0.0037±0.0009
2	3.12	0.0039
3	2.91	0.0036

Таким образом, можно заключить, что по ГОСТу 13819–69 [17] сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ можно отнести к весьма стойким (2 балла, скорость коррозии в пределах от 0.001 до 0.005 мм/год).

Рис. 2. Морфология поверхности исходных образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀.

Рис. 3. Морфология поверхности образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ после коррозионных испытаний.

Кроме того, морфология поверхности практически не претерпевает изменений в результате коррозионной выдержки. Результаты МРСА шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после выдержки представлены на рис. 2, 3. Состав в отдельных точках представлен в табл. 2.

Таблица 2. Содержание компонентов в точке спектра

Номер спектра	O, ат. %	Al, ат. %	Co, ат. %	Ni, ат. %	Cu, ат. %	Zr, ат. %
1	0.42	9.49	22.61	19.74	19.80	27.94
2	0.78	20.66	17.76	29.46	24.56	6.78
3	0.70	13.02	19.48	20.6	15.30	30.90
4	2.83	24.16	19.10	20.57	8.24	25.10
5	2.44	12.49	26.59	19.61	15.88	22.99
6	0.00	41.31	15.09	26.07	15.25	2.28
7	5.52	12.57	25.50	19.92	14.96	21.53

По результатам МРСА также отмечено, что сплав не является гомогенным. Однако типичного вида коррозии для гетерогенных расплавов — межкристаллитного не наблюдалось. Для идентификации фаз, содержащихся в сплаве, выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 4).

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа, выполненного с поверхности шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до коррозионных испытаний.

Установлено, что в качестве отдельных фаз преимущественно присутствует соединение AlNi₂Zr (типа фазы Гейслера), γ-фаза Cu₉Al₄, а также медь.

Таблица 3. Селективность перехода в электролит компонентов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в результате коррозионной выдержки в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч

Элемент	Доля растворенного компонента в растворе, %
Co	56.38
Ni	42.82
Cu	0.34
Zr	0.28
Al	0.18

По данным элементного анализа растворов, в которых экспонировались образцы ВЭС (табл. 3), было установлено, что преимущественно в раствор в ходе протекания коррозионного процесса из сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ переходят никель и кобальт, концентрация которых в растворе превосходит на два порядка концентрацию других компонентов, каковая минимальна как для электроположительной меди, так и для электроотрицательных алюминия и циркония.

Для уточнения характера коррозионного процесса и конкретизации ее механизма были проведены электрохимические измерения методом снятия циклических вольтамперных зависимостей. Скорость развертки составляла 10 мВ/с. Результаты данных электрохимических измерений представлены на рис. 5.

Рис. 5. Циклическая вольтамперометрия сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl.

Хотя, с точки зрения термодинамики, алюминий и в меньшей степени цирконий являются наиболее электро-отрицательными компонентами стали, формируемые ими слои являются практически не растворимыми в исследуемых условиях. В свою очередь никель и кобальт окисляются по следующим уравнениям реакции:

2Ni + 2H₂O + O₂ = 2Ni(OH)₂,

2Co + 2H₂O + O₂ = 2Co(OH)₂.

Гидроксиды никеля и кобальта обладают значительно большей растворимостью (ПР 2∙10^–15 и 1.6∙10^–15 соответственно), чем гидроксид алюминия (ПР 1∙10^–32), в результате чего и происходит незначительная деградация исследуемого сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано коррозионное поведение сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас.% NaCl в течение 1 500 ч. Установлено:

1) сплав обладает высокой коррозионной стойкостью. Скорость коррозии составила 2.98±0.01 мг/м²ч (0.0037±0.0009 мм/год);

2) деградация сплава проходит в результате формирования гидроксидов никеля и кобальта, чья растворимость выше, чем у гидроксида алюминия;

3) потенциал коррозии составляет –0.19 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Поляризация в анодную область приводит к растворению кобальта и никеля.

Әдебиет тізімі

Wu M., Diao G., Yuan J.F. et al. // Wear. 2023. 523. P. 204765. https://doi.org/10.1016/j.wear.2023.204765
Gorsse S., Nguyen M.H., Senkov O.N., Miracle D.B. // Data in Brief. 2018. 21. P. 2664–2678.https://doi.org/10.1016/j.dib.2018.11.111
Sheng L., Zhengwei X., Yafeng L., Yun L., Dongsheng J., Ping W. // High Temp. Mater. and Proc. 2022. 41. № 1. P. 417–423. https://doi.org/10.1515/htmp-2022–0048
Beyramali Kivy M., Asle Zaeem M., Lekakh S. // Mater. and Design. 2017. 127. P. 224–232. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.04.086
Guo S., Hu Q., Ng C., Liu C.T. // Intermet. 2013. 41. P. 96–103. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2013.05.002
Kulkarni R., Murty B.S., Srinivas V. // J. of Alloy. and Comp. 2018. 746. P. 194–199. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.02.275
Guo S., Liu C. Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase // Progr. in Nat. Sci.: Mater. Inter. 2011. 21. № 6. P. 433–446. https://doi.org/10.1016/S1002–0071(12)60080-X
George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. High-entropy alloys // Nat. Rev. Mater. 2019. 4. P. 515–534 https://doi.org/10.1038/s41578–019–0121–4
Yan Y., Fang L., Tan Y. et al. // J. of Mater. Research and Tech. 2023. 24. P. 5250–5259. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.04.116
Zan C., Chen J., Zhang H., Yuan J. // Inter. J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 1. P. 100192. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100192
Yang J., Zeng Y., Zhu M. et al. // J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 5. P. 100132. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100132
Zemanate A.M., Jorge Jr. A.M. // Electrochim. Acta. 2023. 441. P. 141844. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.141844
Yang H., Liu X., Li A. et al. // J. of Alloy. and Comp. 2023. 964. 171226. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171226
Wang J., Jiang H., Chang X. et al. // Corr. Sci. 2023. 221. P. 111313. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111313
Shivam V., Basu J., Pandey V. et al. // Adv. Powd. Tech. 2018. 29. № 9. P. 2221–2230. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.06.006
Rusanov B.A., Petrova S.A., Bykov V.A. et al. // Intermet. 2023. 161. P. 107975. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2023.107975
Edinaya Sistema zashity ot korrozii i stareniya. Metally i splavy. Desyatibal’naya shkala korrozionnoy stoykosty [Russian State Standard 13819–68 Unified system of protection against corrosion and aging. Metals and Alloys]. Moscow: Standards publisher, 1981. [In Russian].
Lyr’e Y.Y. Spravochnik po analiticheskoy himii [Handbook on analytical chemistry]. M.: Nauka, 1979. [In Russian].