Study of the process of cerium restoration by aluminum and calcium carbide from cerium-containing slag

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В связи с ужесточением требований к качеству трубной стали для магистральных газопроводов на территории России появляется необходимость в исследованиях и разработке трубной стали с высоким комплексом механических свойств. Одним из направлений достижения данной цели является микролегирование и модифицирование стали редкоземельными металлами (РЗМ), в частности церием [1–5].

Известно, что присутствие церия в стали снижает неоднородность по ликвирующим элементам и повышает механические свойства металла [6]. Кроме того, отмечается положительное влияние церия на пластичность, прочность, ударную вязкость и стойкость к циклическому растрескиванию трубной стали 17Г1С [1–4].

Микролегирование стали церием осуществляют, как правило, за счет присадок ферросплавов, использование которых увеличивает себестоимость производства стали. Одним из направлений решения проблемы снижения себестоимости может быть прямое микролегирование стали церием путем его восстановления из оксидных систем.

Отмечается положительное влияние Ce₂O₃ на физико-химические и рафинировочные свойства шлаков CaO–Al₂O₃–SiO₂ [7–13]. В литературе показана возможность восстановления церия из оксидных систем, но концентрация церия в металле не превышает 16 ppm [13–15]. Для повышения содержания церия в металле было предложено использовать в качестве восстановителя металлический алюминий или карбид кальция.

Известно, что кальций является более сильным раскислителем, чем алюминий, обеспечивая еще более низкие остаточные концентрации кислорода [16]. В металлургии стали его используют в виде карбида кальция, который снижает окислительный потенциал ковшевого шлака, угар раскислителей и количество неметаллических включений [17].

Оксид кальция, образующийся вследствие разложения CaC₂ и последующего окисления металлического кальция, повышает основность шлака, увеличивает скорость и степень десульфурации стали на этапах ее внепечной обработки [17–19].

Эти свойства карбида кальция в сочетании с низкой стоимостью (значительно меньшей, чем у алюминия) привели в настоящее время к его активному использованию в сталеплавильном производстве для раскисления стали и шлака. Но исследования по восстановлению церия из шлаков оксидных систем с использованием металлического алюминия или карбида кальция отсутствуют.

Наша работа посвящена изучению процессов восстановления церия металлическим алюминием и карбидом кальция из шлаков оксидной системы системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащих 15% Al₂O₃ и 8% MgO (здесь и далее – мас. % ).

МЕТОДИКА

Термодинамическое моделирование восстановления церия из шлаков системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащих 15% Al₂O₃ и 8% MgO, с дополнительными добавками алюминия и карбида кальция при температурах 1 550 и 1 650°С выполнено с помощью программного комплекса HSC 6.12 Chemistry (Outokumpu), основанного на минимизации энергии Гиббса и вариационных принципах термодинамики с применением метода симплексных решеток планирования [20–23].

При построении матрицы планирования на переменные составляющие системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃–Al₂O₃–MgO были наложены ограничения: отношение CaO/ SiO₂ = 2–5; 15% Al₂O₃; 8% MgO и 0–15% Ce₂O₃. В результате наложения ограничений на изменение концентрации компонентов в системе исследованная область была представлена локальным симплексом в виде двух концентрационных треугольников, вершинами которых являются псевдокомпоненты Y₁, Y₂, Y₃ и Y₄.

Термодинамическое моделирование выполнено для рабочей массы металла 100 кг и 10 кг шлака при давлении воздуха окружающей среды в системе 0.1 МПа. В качестве металлической фазы использовался образец стали марки 17Г1С, содержащей 0.06% C, 0.25% Si, 0.05% Al. В металл добавляли металлический алюминий в количестве 0.1 кг, карбид кальция в количестве 0.5 кг от массы металла. В качестве шлаковой фазы использовалась оксидная система CaO–SiO₂–Al₂O₃–MgO–Ce₂O₃, состав которой приведен в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав шлака в точках плана локального симплекса

Индекс шлака	Состав шлака
	В координатах псевдокомпонентов, дол.				В координатах исходных компонентов, мас. %
	X1	X2	X3	X4	CaO	SiO₂	Ce2O3	Al₂O₃	MgO
Y1	1	0	0	0	51.4	25.6	0.0	15.0	8.0
Y2	0	1			64.2	12.8
Y3		0	1		51.7	10.3	15.0
Y4			0	1	41.3	20.7
Y12	0.67	0.33		0	55.6	21.4	0.0
Y13	0.33	0.67			60.0	17.0
Y21	0		0.33		60.1	12.0	5.0
Y22		0.33	0.67		55.8	11.1	10.0
Y31		0		0.33	48.3	13.7	15.0
Y32			0.33	0.67	44.7	17.3
Y41	0.33		0		44.6	22.3	10.0
Y42	0.67			0.33	48.1	24.0	5.0
Y121			0.33	0	51.5	20.6
Y122	0.33			0.33	50.2	16.8	10.0
Y131		0.33		0	57.6	14.4	5.0
Y132		0	0.67		53.6	13.4	10.0

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены диаграммы равновесного содержания церия в металле, выдержанном под шлаком системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащим 15% Al₂O₃ и 8% MgO, при температурах 1 550°С (рис. 1а) и 1 650°С (рис. 1б) с использованием металлического алюминия в качестве восстановителя.

 

Рис. 1. Диаграмма равновесного содержания церия в металле, выдержанном под шлаком системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащим 15% Al₂O₃ и 8% MgO, при использовании алюминия при температуре 1 550 (а) и 1 650°С (б).

 

Видно, что в области основности 2–3 и содержания Ce₂O₃ в шлаке 1–6% равновесное содержание церия в металле [Ce] изменяется от 2 до 6 ppm (рис. 1а). При увеличении содержания Ce₂O₃ до 15% при этой же основности происходит увеличение [Ce] до 10 ppm. Смещение шлаков в область основности 3–5 и содержания 1–6% Ce₂O₃ приводит к увеличению [Ce] до 10 ppm. Дальнейшее увеличение содержания Ce₂O₃ до 15% приводит к увеличению [Ce] до 20 ppm.

При увеличении температуры до 1 650°С наблюдается увеличение равновесного содержания церия в металле. Видно, что в области основности 2–3 и содержания Ce₂O₃ в шлаке до 15% содержание церия в металле увеличивается до 14 ppm (рис. 1б). Смещение шлаков в область основности 3–5 и содержания Ce₂O₃ до 15% приводит к увеличению [Ce] до 30 ppm.

На рис. 2 представлены диаграммы равновесного содержания церия в металле, выдержанном под шлаком системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащим 15% Al₂O₃ и 8% MgO при температурах 1 550 ^оС (рис. 2а) и 1 650 ^оС (рис. 2б) с использованием карбида кальция в качестве восстановителя.

В области основности 2–3 и содержания Ce₂O₃ в шлаке 1–6% равновесное содержание церия в металле [Ce] изменяется от 4 до 8 ppm (см. рис. 2а). При увеличении содержания Ce₂O₃ до 15% при этой же основности происходит увеличение [Ce] до 14 ppm. Смещение шлаков в область основности 3–5 и содержания 1–6% Ce₂O₃ приводит к увеличению [Ce] до 14 ppm. Дальнейшее увеличение содержания Ce₂O₃ до 15% приводит к увеличению [Ce] до 30 ppm при той же основности.

 

Рис. 2. Диаграмма равновесного содержания церия в металле, выдержанном под шлаком системы CaO–SiO₂–Ce₂O₃, содержащим 15% Al₂O₃ и 8% MgO, при использовании карбида кальция при температуре 1 550 (а) и 1 650°С (б).

 

При увеличении температуры до 1 650°С наблюдается увеличение равновесного содержания церия в металле до 20 ppm в области основности 2–3 и содержания Ce₂O₃ в шлаке до 15% (см. рис. 2б). Смещение шлаков в область основности 3–5 и содержания 15% Ce₂O₃ приводит к увеличению [Ce] до 40 ppm.

Восстановление церия из шлаков объясняется с позиции формирования фазового состава шлаков исследуемой оксидной системы и термодинамики химических реакций восстановления церия алюминием и карбидом кальция.

Церий обладает более высоким сродством к кислороду, чем алюминий [20], соответственно, не может быть восстановлен из оксида церия (III) алюминием по реакции

(Ce₂O₃) + 2[Al] = 2[Ce] + (Al₂O₃), ∆G_{1 650°C} = +216 кДж.

Восстановление церия из его оксидов алюминием возможно за счет протекания реакций (1)–(3). Однако при низкой основности шлака, не более 2, наблюдаются низкие равновесные концентрации церия в металле, не превышающие 2–6 ppm при температуре 1 550°С, увеличиваясь до 4–8 ppm при температуре 1 650°С. Повышение основности до 5 приводит к значительному повышению равновесного содержания церия в металле, достигающего 20 и 30 ppm при температурах 1 550 и 1 650°С соответственно, что говорит о более эффективном развитии восстановления церия с ростом основности формируемых шлаков. В высокоосновной области в присутствии большого количества свободного CaO восстановление церия алюминием проходит более активно по реакции (3) (табл. 2).

 

Таблица 2. Изменение энергии Гиббса в реакциях восстановления церия

Химическая реакция	∆G, кДж
	1 550°С	1 650°С
2Ce₂O₃ + 6Al = 2CeAlO3 + 2CeAl2	–173	–164
2Ce₂O₃ + O2 = 4CeO2	–299	–270
3CeO2 + 4Al + 6CaO = 3Ce + 2·3CaO·Al₂O₃	–226	–233
2CeAlO3 + 6Ca = CeAl2 + 6CaO + Ce	–281	–274
CeO2 + 2Ca = Ce + 2CaO	–164	–161

 

Как упоминалось ранее, кальций обладает более высоким сродством к кислороду, чем алюминий, и может его восстановить по реакциям (4) и (5), обеспечивая более высокую суммарную степень восстановления церия. Использование карбида кальция в количестве 0.5% обеспечивает увеличение [Ce] от 4 до 30 ppm при температуре 1 550°С, и от 6 до 40 ppm при 1 650°С (см. рис. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты термодинамического моделирования процесса восстановления церия из шлака в металл показали, что повышение основности шлаков, температуры и содержания Ce₂O₃ в шлаке способствуют повышению содержания церия в металле до 20–30 ppm при использовании алюминия и 30–40 ppm при использовании карбида кальция в качестве восстановителя в интервале температур 1 550–1 650°С.

About the authors

A. G. Upolovnikova

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: upol.ru@mail.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

R. R. Shartdinov

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS

Email: upol.ru@mail.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

A. N. Smetannikov

Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS

Email: upol.ru@mail.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files