Kinetics of thermal decomposition of polymethylmethacrylate in a carbon dioxide environment

Толық мәтін

1. ВВЕДЕНИЕ

Разнообразные виды пластмасс нашли широкое применение в качестве различных материалов в быту и промышленности. Вследствие этого растет количество пластиковых отходов, что требует разработки новых и внедрения модифицированных старых технологий их переработки [1]. Одним из распространенных видов пластмассы является полиметилметакрилат (ПММА). Благодаря уникальным свойствам ПММА используется для производства экранов, декоративных и отделочных материалов, оптических фильтров и др. [2]. Кроме того, его также используют в качестве модельного горючего для изучения процессов газификации [3, 4] и пиролиза [5]. При газификации горючего кинетические закономерности фильтрации через пористое горючее аналогичны фильтрационному горению твердых топлив [6, 7].

Для моделирования процессов пиролиза и газификации горючих материалов необходимо знать скорости их термораспада в различных условиях. Скорость и механизм термического разложения веществ определяются температурными условиями протекания процесса [8–10]. Для определения скорости химических реакций применяется метод термогравиметрического анализа (ТГА) [11–13]. Помимо скорости, необходимо учитывать еще один важны параметр – тепловой эффект реакции. Для определения количества теплоты химической реакции используют метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [14–16]. Экспериментальные данные исследуемых процессов необходимы для верификации разрабатываемых математических моделей.

Термическая стабильность и горючесть полимерных материалов требует изучения их реакционных свойств для совершенствования мер пожарной безопасности. Поэтому проводятся исследования процессов термического разложения ПММА в различных средах и условиях [17–19]. Изучение скоростей термического разложения ПММА в инертных средах проводились в потоке аргона [20–22] и азота [23–25]. В низкотемпературном газогенераторе происходит газификация охладителя при фильтрации высокотемпературных газов [26, 27]. Поток высокотемпературных газов может быть организован за счет сгорания смесевого топлива. Основными компонентами продуктов горения таких топлив являются азот, углекислый газ и пары воды. Поэтому газификация охладителя в газогенераторе протекает в инертной или восстановительной среде. Как отмечено выше, изучению термораспада ПММА в инертной среде посвящено большое число работ. Цель данного исследования – определение кинетических характеристик термораспада ПММА в среде углекислого газа в широком диапазоне варьирования скоростей нагрева.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Термогравиметрический анализ проводили с использованием образцов полиметилметакрилата марки Дакрил 81 (“Экструдер”, РФ). Структурная формула полиметилметакрилата [-CH₂C(CH₃)(COOCH₃)-]n. Масса навесок образцов ПММА для термоанализатора STA 449 F5 (Netzsch, Germany) составляла ~1 мг. Анализ термораспада проводили в потоке углекислого газа, расход газа составлял 40 мл/мин. Образцы ПММА в корундовых тиглях нагревались от 300 до 800 К со скоростями 2, 5, 8, 20, 35 и 50 К/мин. Ошибки измерения массы и температуры составляли ±0.5 мкг и 5 К соответственно. Обработку данных термогравиметрического анализа проводили в программе Proteus (Netzsch, Germany). Основные характеристики термораспада ПММА – потеря массы и величина теплового потока.

Значения кинетических характеристик термораспада ПММА определяли по модели Миура–Маки [28]:

$\ln \left(\frac{\beta }{T^2}\right)=\ln \left(\frac{k_{0}R}{E}\right)+0.6075-E/RT,$

где Т – температура для заданного значения степени превращения, К; Е – энергия активации термораспада, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ⋅ К); k₀ – предэкспоненциальный множитель, с⁻¹; β – скорость нагрева, К/с.

В соответствии с приведенным выше уравнением имеется линейная зависимость левой части от обратной температуры. Угловой коэффициент этой линейной функции позволяет рассчитать энергию активации термораспада ПММА, а свободный коэффициент – вычислить предэкспоненциальный множитель [29–31].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кривые изменения массы при термораспаде ПММА в среде углекислого газа. Интенсивное разложение образцов начинается после достижения температуры 550 К и заканчивается до 720 К. Процесс термораспада ПММА проходит до полного разложения навески. Из рис. 1 видно, что при увеличении скорости нагрева образцов температурная область их разложения расширяется и сдвигается в область более высоких температур. Смещение температурного интервала термораспада ПММА при увеличении скорости нагрева в рамках термогравиметрического анализа в основном связано с инерционностью системы. В среде углекислого газа ПММА полностью разлагается при достижении температур 665, 685, 690, 695, 715 и 720 К для скоростей нагрева 2, 5, 8, 20, 35 и 50 К/мин соответственно.

 

Рис. 1. Кривые изменения массы в процессе термораспада ПММА при различных скоростях нагрева образцов в среде углекислого газа. Числа –скорости нагрева (К/мин).

 

На рис. 2 представлены кривые зависимости ln(β/T ²) = f (1/T) при различных значениях степени превращения образца (10 ≤ а ≤ 90%) для определения кинетических констант его термического разложения в среде углекислого газа. Символы – экспериментально полученные данные термогравиметрического анализа. С увеличением степени превращения образца кривые сдвигаются в область более высоких температур (на рисунке – в область низких значений обратной температуры). Видно, что кривые зависимости ln(β/T ²) = f(1/T) имеют практически линейный характер и могут быть аппроксимированы прямыми линиями по методу наименьших квадратов. Средняя ошибка аппроксимации не превышает 5%. Энергию активации термораспада можно рассчитать через угловой коэффициент линейной функции, а предэкспоненциальный множитель – через свободный коэффициент. Результаты расчета кинетических констант термораспада ПММА в среде углекислого газа представлены в табл. 1.

 

Рис. 2. Кривые зависимости ln(β/T ²) = f (1/T) при различных значениях степени превращения образца (а).

 

Таблица 1. Значения кинетических констант термораспада образцов ПММА в среде углекислого газа при различных значениях степени его превращения

Степень превращения, ٪	Е, кДж/моль	k0, с−1
10	213.5	1.62 · 1016
20	204.8	1.13 · 1015
30	205.7	7.51 · 1014
40	207.6	6.91 · 1014
50	206.5	3.73 · 1014
60	206.4	2.54 · 1014
70	204.8	1.28 · 1014
80	200.7	3.90 · 1013
90	194.3	6.85 · 1012

 

Из табл. 1 видно, что значения энергии активации термораспада ПММА в среде углекислого газа снижаются с 213.5 до 205 кДж/моль с увеличением степени превращения образца от 10 до 20%. Далее в интервале значений степени превращения 20–70% энергия активации остается величиной практически постоянной и равной ~206 кДж/моль. При дальнейшем увеличении степени превращения значение энергии активации вновь начинает снижаться. Аналогичная картина наблюдается для предэкспоненциального множителя. Величина последнего снижается с 1.62 · 10¹⁶ до 1.13 · 10¹⁵ с⁻¹ при увеличении степени превращения от 10 до 20%. Далее в интервале значений степени превращения 20–70% значение множителя снижается гораздо медленнее (с 1.13 · 10¹⁵ до 1.28 · 10¹⁴ с⁻¹), а при дальнейшем увеличении степени превращения (более 70%) значение его вновь начинает снижаться довольно быстро. Данные из табл. 1 позволяют определить константу скорости реакции терморазложения ПММА в среде углекислого газа.

На рис. 3 представлена кривая зависимости энергии активации термораспада ПММА в среде углекислого газа от степени превращения образца. Из рисунка видно, что при увеличении степени превращения образца с 10 до 20% энергия активации снижается с 213.5 до 204.8 кДж/моль. Далее в интервале значений степени превращения 20–70% энергия активации остается величиной практически постоянной со средним значением, равным 206 кДж/моль. При дальнейшем увеличении степени превращения от 70 до 90% значение энергии активации вновь начинает слегка снижаться с 204.8 до 194.3 кДж/моль. Однако снижение величины энергии активации термораспада во всем интервале знаений степени превращения образца является незначительным и не превышает погрешности термогравиметрического анализа.

 

Рис. 3. Кривая зависимости энергии активации термораспада ПММА от степени превращения образца.

 

На рис. 4. приведены кривые логарифмической зависимости константы скорости химической реакции термораспада ПММА для разных значений степени превращения образца. Видно, что с увеличением степени разложения ПММА от 10 до 90% константа скорости снижается при постоянном значении температуры. Таким образом, реакция разложения ПММА в потоке углекислого газа происходит со снижением скорости. Поэтому при моделировании процесса разложения ПММА для относительно небольших степеней разложения целесообразно использовать константу скорости, полученную для степени разложения в 10%, а для моделирования всего процесса – константу скорости, полученную для степени разложения в 50%. При этом описывать процесс одной бруттореакций гораздо проще, чем несколькими стадиями.

 

Рис. 4. Кривые логарифмической зависимости константы скорости химической реакции термораспада ПММА для различных значений степени превращения образца. Числа – степени превращения образца (%).

 

В работе [22] приведено значение энергии термораспада образцов ПММА при относительно низких скоростях нагрева (1–5 К/мин) в среде аргона, которое составило 210 ± 10 кДж/моль. В работе [24] значения энергии активации термораспада образцов ПММА при высоких скоростях нагрева (15–90 К/мин) в среде аргона авторы оценили в 212 и 178 кДж/моль для разных образцов. Среднее значение энергии активации термораспада ПММА в потоке углекислого газа по нашим расчетам составило 206 кДж/моль, что довольно близко к значениям, полученным в других работах для условий инертной среды.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках термогравиметрического анализа определены кинетические характеристики термического разложения образцов ПММА в потоке углекислого газа. Скорость нагрева образцов изменялась в широком диапазоне и составляла 2, 5, 8, 20, 35 и 50 К/мин. Значения кинетических констант разложения ПММА определены по методу постоянных степеней превращения. Установлено, что интенсивное разложение образцов начинается после достижения температуры 550 К и заканчивается при 720 К. Процесс термораспада ПММА протекает до полного разложения образца.

Величина энергии активации термораспада ПММА в среде углекислого газа снижается от 213.5 до 205 кДж/моль с увеличением степени превращения образца от 10 до 20%. Далее в интервале значений степени превращения образца 20–70% значение энергии активации меняется незначительно, ее среднее значение составляет 206 кДж/моль. При дальнейшем увеличении степени превращения значение энергии активации вновь начинает уменьшаться. Однако снижение значений энергии активации термораспада во всем интервале значений степени превращения образца является несущественным и не превышает погрешности термогравиметрического анализа. Аналогичная тенденция характерна для изменения значений предэкспоненциального множителя.

Показано, что с увеличением степени разложения ПММА константа скорости снижается при постоянном значении температуры. Поэтому при моделировании процесса разложения ПММА в потоке углекислого газа для небольших степеней разложения целесообразно использовать кинетические характеристики, полученные для степени разложения 10%. А для моделирования всего процесса – значения, полученные для степени разложения 50%.

Исследование выполнено в рамках госзадания (тема № AAAA-A19-119100800130-0).

Авторлар туралы

E. Salgansky

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: sea@icp.ac.ru
Ресей, Chernogolovka

M. Salganskaya

FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sea@icp.ac.ru
Ресей, Chernogolovka

D. Glushkov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: sea@icp.ac.ru
Ресей, Tomsk

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар