The role of third-body collision efficiency in autoignition of hydrogen–air mixtures

A. M. Tereza; Тереза А. М.; G. L. Agafonov; Агафонов Г. Л.; E. K. Anderzhanov; Андержанов Э. К.; A. S. Betev; Бетев А. С.; S. P. Medvedev; Медведев С. П.; V. N. Mikhalkin; Михалкин В. Н.; S. V. Khomik; Хомик С. В.; T. T. Cherepanova; Черепанова Т. Т.

doi:10.31857/S0207401X24070071

The role of third-body collision efficiency in autoignition of hydrogen–air mixtures

Authors: Tereza A.M.¹, Agafonov G.L.¹, Anderzhanov E.K.¹, Betev A.S.¹, Medvedev S.P.¹, Mikhalkin V.N.¹^,2, Khomik S.V.¹, Cherepanova T.T.¹
Affiliations:
1. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences
2. Academy of State Fire Service of EMERCOM of Russia
Issue: Vol 43, No 7 (2024)
Pages: 73-82
Section: Combustion, explosion and shock waves
URL: https://ogarev-online.ru/0207-401X/article/view/274710
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24070071
ID: 274710

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Numerical simulations of autoignition of lean (6% H₂), stoichiometric, and rich (90% H₂) hydrogen–air mixtures have been performed to examine the influence of third-body efficiency (chaperon efficiency, CE) on the value of ignition delay, τ. The temperature ranges explored in the computations are 850–1000 K for P₀ = 1 bar and 1000–1200 K for P₀ = 6 bar. By using a detailed kinetic mechanism, it has been found that the sensitivity of ignition delay to CE is the highest for the reaction step H + O₂ + M = HO₂ + M, which can lead to a variation in τ by a factor of 2 to 3. A pressure increase or deviation from stoichiometry reduces the sensitivity. The influence of CE is qualitatively different and weaker for the reaction step OH + OH + M = H₂O₂ + M.

Keywords

hydrogen–air mixture, numerical simulation, chemical kinetics, ignition delay, detailed kinetic mechanism, chaperon efficiency

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Развитие методов численного моделирования на основе детальных кинетических механизмов (ДКМ) позволяет повысить точность расчетов самовоспламенения и горения водородно-воздушных смесей. Влияние химической кинетики необходимо учитывать при моделировании, например, структуры пламени [1, 2] или процессов перехода горения в детонацию [3–6] в водородно-воздушных смесях. Прогресс в повышении качества моделирования с использованием ДКМ достигнут в основном в расчетах таких характеристик горения, как задержка воспламенения τ и скорость ламинарного пламени [7–17], тогда как профили реагентов и продуктов часто остаются без внимания. Мотивацией для совершенствования ДКМ служат как получение новых, более надежных экспериментальных данных для валидации ДКМ, так и более точные измерения констант скорости элементарных реакций и термодинамических свойств, участвующих в них атомов, радикалов и молекул [18, 19]. Следует отметить, что ДКМ горения смесей H₂ –воздух являются важнейшими блоками реакций, включаемыми в разнообразные модели процессов с участием углеводородных топлив.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Вместе с тем в обсуждаемых кинетических механизмах остаются неясности [19], обусловленные прежде всего зависимостью химического процесса горения водорода от давления [12, 18, 20]. Описание исследуемых явлений еще более усложняется при возникновении в реагирующей среде ударных волн, где присутствуют процессы колебательной релаксации [21]. Большинство ДКМ, используемых при моделировании горения водородно-воздушных смесей, ограничивается двумя десятками обратимых реакций без рассмотрения роли электронно-возбужденных радикалов и молекул. Среди них зависящими от давления являются реакции мономолекулярного распада вместе с обратными к ним реакциями рекомбинации [22]. Всего в водородно-воздушной смеси шесть таких реакций:

H + O₂ + M = HO₂ + M, (1)

H + OH + M = H₂O + M, (2)

H + H + M = H₂ + M, (3)

O + O + M = O₂ + M, (4)

H + O + M = OH + M, (5)

OH + OH + M = H₂O₂ + M. (6)

Согласно теории Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса (РРКМ) [22], такие реакции протекают в переходной области (fall-off) изменения давления [22, 23]. В расчетах на основе ДКМ константы скорости k для реакций (1)–(6) определяются по формуле Линдемана–Хиншельвуда:

$k = \frac{k_{0} k_{\infty} [M]}{k_{0} [M] + k_{\infty}} F,$ (i)

где k₀ и k_∞ – значения констант скорости в пределах низких и высоких давлений, а концентрация третьего тела, [M], зависит от давления [23]. Значение F определяется формулой

$\log F = \frac{\log F_{c}}{1 + {[\frac{\log k_{0} [M] / k_{\infty}}{N}]}^{2}},$

где

N = 0.75 – 1.27 logF_c,

F_c = (1 – a) exp(–T/T^***) +

+ a exp(–T/T^*) + exp(–T^**/T).

Значения констант k₀ и k_∞, а также соответствующих параметров a, T ^*, T ^** и T^*** для реакций (1)–(6) – свои в каждой ДКМ, представленной в литературе, и, как следствие, соответствующие значения k в них разные.

Из реакций (1)–(6) наибольшее влияние на самовоспламенение оказывает реакция обрыва цепи (1), поскольку она конкурирует с реакцией разветвления [24]:

H + O₂ = OH + O. (7)

Конкуренция между ведущими реакциями (1) и (7) определяет условия смены кинетического механизма (так называемый “crossover”) [24]. Положение соответствующей области “излома” кривой зависимости задержки воспламенения от температуры [25] может быть различным при варьировании коэффициентов k₁ и k₇ и использовании разных ДКМ. В этой области зависимость τ от Т особенно сильна, и поэтому различие расчетных значений τ максимально. Поскольку скорости реакций зависят от концентраций водорода и кислорода в смеси, степень их влияния зависит от соотношения топливо/окислитель. Наиболее заметно это может проявляться для реакций (3) и (4).

В формуле (i) для констант скоростей реакций (1)–(6) константа k₀ часто определяется с учетом эффективности соударений с третьим телом (chaperon efficiency (CE)) [24]. В табл. 1 представлены значения CE для реакций (1)–(6) из различных ДКМ, наиболее часто используемых при моделировании химической кинетики. Из-за трудоемкости расчетов и измерений этих значений они оцениваются с высокой неопределенностью. По этой причине в работе [24] для реакций (2)–(5) приняты одинаковые значения CE. Влияние перекиси водорода как третьего тела учитывается в ДКМ только для реакции (6).

Таблица 1. Значения СЕ – эффективностей соударений с третьим телом для реакций (1)–(6)

Номер реакции	Реакция	СЕ
Номер реакции	Реакция	H₂	O₂	Ar	He	H₂O	N₂	H₂O₂	Ссылка
1	H+O₂+M=HO₂+M	2.5	–	0.7	0.7	16.0	–	–	[24]
		1.5	–	0.72	0.67	17.6	–	–	[16]
		1.87	0.75	0.6	0.71	15.81	0.96	–	[13]
		1.3	–	0.0	0.0	10.0	–	–	[10]
		1.5	1.0	0.72	0.57	16.6	–	–	[19]
		1.3	–	0.5	0.64	10.0	–	–	[26]
		–	0.85	0.4	0.46	11.89	–	–	[14]
2	H+OH+M=H₂O+M	2.5	–	0.4	0.4	12.0	–	–	[24]
		3.0	1.5	–	1.1	0.0	2.0		[16]
		3.77	1.5	1.23	1.33	0.0	2.46	–	[13]
		0.73	–	0.38		3.65	–	–	[10]
		3.0	1.5	–	1.1	0.0	2.0	–	[19]
		0.73	–	0.38	–	3.65	–	–	[26]
		-	–	–	–	–	–	–	[14]
3	H+H+M=H₂+M	2.5	–	0.5	0.5	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[16]
		2.55	–	0.0	0.0	12.02	1.01	–	[13]
		2.5	–	–	0.83	12.0	–	–	[10]
		0.0	–	–	–	14.3	0.0	–	[19]
		2.5	–	–	0.83	12.0	–		[26]
		-	–	–		–	–	–	[14]
4	O+O+M=O₂+M	2.5	–	0.2	0.2	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[16]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[13]
		2.5	–	0.83	0.83	12.0	–	–	[10]
		-	8.0	–	–	5.0	2.0	–	[19]
		2.5	–	0.83	0.83	12.0	–	–	[26]
		-	–	–	–	–	–	–	[14]
5	H+O+M=OH+M	2.5	–	0.7	0.7	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[16]
		2.5	–	0.75	0.75	15.8	1.32	–	[13]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[10]
		-	–	–	–	5.0	–	–	[19]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[26]
		1.0	0.4	0.35	–	6.5	0.4	–	[14]
6	OH+OH+M=H₂O₂+M	2.5	–	0.7	0.4	6.0	–	6.0	[24]
		3.7	1.2	–	0.65	7.5	1.5	7.7	[16]
		3.27	1.2	0.85	0.65	6.63	1.33	6.61	[13]
		3.7	1.2	–	0.65	0.0	1.5	7.7	[10]
		3.7	1.2	–	0.65	7.5	1.5	7.7	[19]
		3.7	1.2	–	0.65	7.65	1.5	7.7	[26]
		2.0	–	0.7	–	6.0	–	–	[14]

Примечание: прочерк по умолчанию означает, что СЕ = 1.

Если значения констант k₀ и k_∞ и параметров в формуле (i) периодически корректируются на основе теоретических расчетов, то значения CE практически не пересматриваются и часто подбираются по аналогии с экспериментальными данными, полученными для углеводородов [23, 27]. Анализ чувствительности расчетов величины τ к значениям CE в доступной литературе не представлен. В настоящей работе исследуется влияние значений CE на величины задержек воспламенения, рассчитанные для бедной, стехиометрической и богатой смесей водорода с воздухом.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Расчеты значений τ проведены с помощью программного модуля CHEMKIN-Pro, входящего в пакет ANSYS (Academic version) [28] при начальных давлениях P₀ = 1 и 6 атм. Второе значение P₀ соответствует пику избыточного давления, который наблюдался в работе [29] при переходе от “медленного” к “быстрому” режиму распространения пламени, приводящему к высоким нагрузкам и повреждению конструкций. В работе [17] было показано, что в температурном диапазоне от 800 до 1700 K для бедных водородно-воздушных смесей при давлении 1 и 6 атм численное моделирование с использованием различных ДКМ предсказывает значения задержки воспламенения, различающиеся не более чем в четыре раза. Максимальная разница между значениями задержек воспламенения τ, рассчитанными по разным ДКМ, наблюдается в области начальной температуры T₀ ≈ 930 К для P₀ = 1 атм и при T₀ ≈ 1100 К для P₀ = 6 атм. При T₀ < 800 К время самовоспламенения водородно-воздушной смеси может достигать нескольких десятков минут. Поэтому в настоящей работе рассматривались диапазоны начальной температуры 850–1000 К для P₀ = 1 атм и 1000–1250 К для P₀ = 6 атм с переменной дискретизацией T₀, учитывающей резкий рост температурной зависимости значения τ для каждого из этих давлений согласно работе [17]. Из табл. 1 видно, что значения CE в ДКМ из работ [16] и [19] весьма близки, а в работах [10] и [26] они практически совпадают. Значения CE для некоторых реакций в ДКМ из работ [13] и [14] также близки. В расчетах рассматривались значения CE, приведенные в работах [10, 13, 14, 16, 24]. Все расчеты проводились по ДКМ из работы [14] с поочередной заменой CE для каждой реакции в соответствии с данными из работ [10, 13, 16, 24]. Учитывались CE только для H₂, O₂, H₂O₂ и N₂ (табл. 1).

В дальнейшем в качестве характеристики влияния CE на задержку воспламенения используется выраженное в процентах относительное отклонение

∆ = (t_i – t_a)/t_a

от среднего значения

$τ_{a} = (\sum_{i = 1}^{n} τ_{i} / n), n = 5,$

где τ_i (i = 1,…,5) – значения τ, рассчитанные с использованием СЕ соответственно, из работ [10, 13, 14, 16, 24], при фиксированном T₀. Значение τ в расчетах определялось как момент времени, соответствующий максимальной скорости роста давления.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Значения τ, рассчитанные по ДКМ из работы [14] для всех трех смесей при P₀ = 1 и 6 атм, представлены в табл. 2. В случае, если чувствительность к изменению CE в какой-либо из реакций (1)–(6) не обнаруживается, то значение в табл. 2 совпадает с τ_a. Расчеты показали, что при P₀ = 1 или 6 атм значения τ при варьировании CE для реакций (2)– (5) во всех трех смесях близки к значениям, приведенным в табл. 2. Заметное влияние CE обнаружено только для реакций (1) и (6).

Таблица 2. Значения τ, рассчитанные по ДКМ из работы [14] для температур T₀ в интервале 850–1200 К

Тип смеси	τ, с
Тип смеси	850	870	900	930	1000	1000	1050	1100	1150	1200
	P₀ = 1 атм					P₀ = 6 атм
6% H₂	1.7	0.63	0.09	1.4E−3	2.5E−4	0.011	2.1E−3	1.3E−4	2.8E−5	1.6E−5
29.6% H₂	0.89	0.31	0.033	7.5E−4	1.6E−4	5.2E−3	8.2E−4	5.3E−5	1.4E−5	8.3E−6
90% H₂	0.29	0.069	0.01	2.5E−3	7.9E−4	2.1E−3	4.5E−4	1.2E−4	6.0E−5	4.0E−5

На рис. 1 представлены значения ∆ в зависимости от T₀, рассчитанные для бедной смеси при P₀ = 1 атм (рис. 1а) и P₀ = 6 атм (рис. 1б) с использованием различных наборов CE для реакции (1). Видно, что на границах температурных интервалов влияние CE незначительно по сравнению с серединой этих интервалов. Например, использование CE из работы [24] при P₀ = 1 атм приводит к значению τ, превышающему значение на границе интервала более чем в два раза (рис. 1а), а при P₀ = 6 атм – в полтора раза (рис. 1б).

Рис. 1. Зависимость отклонения ∆ при использовании разных наборов значений CE для реакции (1) (символы) и (6) (линии) для бедной смеси (6% H₂) при P₀ = 1 (а) и 6 атм (б). Символы и линии соответствуют расчетам со значениями CE из работ [24] (1, 6), [16] (2, 7), [13] (3, 8), [10] (4, 9), [14] (5, 10).

Для реакции (6) температурная зависимость ∆ имеет иной характер, чем для реакции (1) (см. рис. 1). При P₀ = 1 атм влияние CE заметно при T₀ < 930 К и не превышает 20% (рис. 1а), а при P₀ = 6 атм отклонение ∆ существенно при T₀ < 1150 К и достигает максимального значения в 30% при T₀ = 1100 К для CE из работы [24] (рис. 1б). Из рис. 1 видно, что для реакции (1) значение ∆ заметно больше, чем для реакции (6).

В стехиометрической смеси (29.6% H₂) влияние CE на ∆(T) для реакций (1) и (6) имеет такой же характер, как и в бедной, но величина ∆(T) для реакции (1) значительно больше (рис. 2). Для реакции (1) в богатой смеси величина ∆(T) в целом меньше, чем в стехиометрической, но больше вблизи границ рассматриваемых температурных интервалов (рис. 3). В отличие от бедной и стехиометрической смесей влияние CE на величину ∆ для реакции (6) в богатой смеси монотонно возрастает с понижением температуры и при T₀ < 900 К для P₀ = 1 атм и при T₀ < 1100 К для P₀ = 6 атм.

Рис. 2. То же, что и на рис. 1, для стехиометрической смеси.

Рис. 3. То же, что и на рис. 1, для богатой смеси (90% H₂).

Различие в характере влияния CE на величину ∆(T) в реакциях (1) и (6) можно объяснить возрастающим влиянием реакции (6) на величину τ при понижении T₀. Так, в работе [25] показано, что искусственное добавление H₂O₂ в водородно-воздушные смеси приводит к более резкому уменьшению τ с понижением T₀.

ВЫВОДЫ

Установлено, что во всех рассмотренных интервалах начальных температур и давлений наибольшая чувствительность рассчитанных значений τ к CE характерна для реакции (1). Для реакций (2)–(5) вариации CE не приводят к изменению τ. Для реакции (6) влияние CE значительно слабее и имеет иной характер по сравнению с реакцией (1). Наибольшее влияние CE обнаруживается для реакции (1) в стехиометрической смеси водород–воздух, что может приводить к изменению расчетного значения τ в 2–3 раза в интервалах наибольшего расхождения расчетов по разным ДКМ. С ростом давления влияние CE для реакции (1) уменьшается. Влияние значений CE для реакции (6) на расчеты τ слабо меняется в зависимости от содержания водорода в исходной смеси и начального давления и уменьшается с ростом начальной температуры.

Научно-исследовательская работа выполнена за счет субсидии, выделенной ФИЦ ХФ РАН на выполнение госзадания (тема № 122040500073-4).