Супрамолекулярные композиционные материалы на основе феррита кобальта (II) и биочара для очистки водных растворов от ионов хрома (VI)

Full Text

Введение

Соединения хрома представляют существенную угрозу для здоровья и жизни живых организмов [1, 2]. Однако в современном производстве подобные вещества широко используют в процессах обработки древесины, электрохимическом нанесении металлов, при производстве пигментов, обработке кожи. Соединения хрома (VI) по токсическому действию на организм человека относят к веществам 1 класса опасности. В этой связи все больше исследований посвящено изучению возможности очистки почвы и водных растворов от этого поллютанта [3–16]. Одним из основных методов рассматривают адсорбцию [5–15]. Этот метод обладает рядом преимуществ, таких как простота организации, аппаратурного обеспечения, высокая селективность, возможность повторного использования извлеченных соединений.

В настоящее время ведутся активные поиски новых катализаторов и адсорбентов [17–19]. Современные научные тенденции диктуют необходимость получения многофункциональных материалов. Особую группу составляют органо-неорганические супрамолекулярные системы [20–23], которые сочетают в себе свойства, присущие органическим и минеральным веществам.

Оксидные соединения со структурой шпинели широко используют [24–32] для различных технических применений – в качестве сенсоров [24], защиты от микроволнового изучения [25]. Одной из перспективных областей их использования являются фентон-подобные системы, в которых оксидные шпинели хорошо себя зарекомендовали [26–32]. Фотокаталитическая активация для эффективного ускоренного окисления зависит от конструкции фотокатализатора. Как правило, фотокаталитические характеристики материалов могут быть значительно улучшены за счет увеличения их удельной поверхности [33–36], содействия миграции фотогенерированных электронов [37–39] и улучшения использования видимого света [40]. Неорганические фотокатализаторы ограничены в применении из-за относительно невысоких значений удельной поверхности (порядка 10 м²/г [41, 42]). Органические структуры отличает низкая механическая прочность и ограниченность применения в процессах окислительной деструкции загрязняющих веществ. Создание органо-неорганических композиционных материалов, обладающих иерархической структурой, поможет получить материалы, проявляющие бифункциональные характеристики, в частности, обладающие развитой поверхностью и полупроводниковой активностью.

Наряду с традиционной сорбцией современной тенденцией можно выделить развитие сорбционных процессов с одновременным переводом соединений Cr (VI) в Cr (III) с понижением класса опасности вещества [3, 10, 16]. С этой целью могут быть использованы Фентон-подобные реакции с участием пероксида водорода [14].

Одной из трудностей создания эффективных сорбционных и каталитических систем является сложность их получения, необходимость использования вредных для здоровья прекурсоров и специализированного оборудования. Например, в работе [3] исходные вещества растворяли в толуоле, добавляли в предварительно нагретую до 80 °C смесь поливинилового спирта и CaCl₂; суспензию выдерживали в атмосфере азота в течение 6 ч при 80 °C. Полученные прекурсоры сушили при пониженном давлении, а затем проводили синтез для привития определенной функциональной группы в толуоле в качестве разбавителя в течение 7 сут, перемешивая магнитной мешалкой при температуре 45 °С. Сорбционная емкость этих материалов по ионам Cr (VI) достигала 144.4 мг/г. В исследовании [5] получен адсорбент с максимальной емкостью 55.5 мг/г по следующей технологии: биоуголь и фосфорную кислоту тщательно перемешивали, выдерживали в течение 8 часов для установления равновесия. Далее материал промывали водой до рН 6.5. Высушенный растительный материал подвергали в присутствии раствора хлорида железа (III) ультразвуковой обработке в течение 2 ч, чтобы обеспечить равномерную пропитку железа, после чего высушивали до достижения постоянного веса. Далее проводили пиролиз в атмосфере азота при 700 °C в течение 1 ч, промывали до значения рН фильтрата 7. Затем следовала 10-часовая вакуумная сушка. Как видно из приведенных примеров, получение сложных молекулярных ансамблей на основе органо-неорганических композиционных материалов является сложной технологической задачей, требует использования вредных прекурсоров, длительного времени и больших затрат на термообработку.

В этой связи целью исследования являлось изучение возможности однореакторного синтеза органо-неорганических композиционных материалов с иерархической структурой на основе сложных оксидов кобальта и железа, изучение их морфологических особенностей и применение для процесса очистки водных растворов от соединений хрома.

Экспериментальная часть

Для изучения возможности синтеза органо-неорганических композиционных материалов с иерархической структурой использовали биочары, приготовленные методом пиролиза из отходов растениеводства: рисовой шелухи и лузги подсолнечника.

Синтез биочаров. Перед проведением пиролиза биомассу лузги подсолнечника и рисовой шелухи несколько раз тщательно промывали дистиллированной водой, после чего выдерживали при температуре 80 °С в сушильном шкафу в течение суток до полного высыхания. Пиролиз растительной биомассы проводили в муфельной печи в реторте из нержавеющей стали объемом 2.2 л. Реторту наполняли максимально возможным количеством биомассы (с уплотнением с помощью ручного надавливания) для обеспечения бескислородных условий пиролиза. Далее реторту герметично закрывали крышкой с отверстием диаметром 2 мм для отвода летучих веществ и нагревали ступенчато при температурах 100–700 °С с шагом изменения температуры в 200 °С, выдержкой на промежуточных фазах по 20 мин и на конечной – 45 мин. Скорость подъема температуры составляла 11 °С/мин. После завершения процесса пиролиза и охлаждения печи до комнатной температуры, полученные образцы биочара извлекали и помещали в герметичные пластиковые контейнеры.

По данным µ-XRF анализа установлено, что основными химическими компонентами биочаров из исследуемых отходах растениеводства являются оксиды щелочных металлов (K₂O) и оксиды щелочноземельных металлов (CaO и MgO), а также SiO₂, P₂O₅ и SO₃ (табл. XX). Биочар из шелухи риса отличается высоким содержанием SiO₂ (87.16 ± 0.93%), биочар из лузги подсолнечника – K₂O (52.44 ± 2.30%) и CaO (23.08 ± 0.86%). Выявленные особенности обусловлены повышенным содержанием данных компонентов в самом исходном сырье. Доминирование в золе рисовой шелухи SiO₂ и лузге подсолнечника K₂O показано в исследовании [43].

 

Таблица 1. Химический состав биочаров, полученных из отходов растениеводства, %

Химический состав	Биочар из лузги подсолнечника	Биочар из шелухи риса
MgO	6.58 ± 0.19	1.19 ± 0.12
Al2O3	0.76 ± 0.05	0.32 ± 0.03
SiO2	4.82 ± 0.21	87.16 ± 0.93
P2O5	2.52 ± 0.10	1.40 ± 0.12
SO3	3.92 ± 0.16	0.36 ± 0.02
Cl–	3.37 ± 0.08	3.59 ± 0.20
K2O	52.44 ± 2.30	3.42 ± 0.19
CaO	23.08 ± 0.86	1.27 ± 0.13
MnO	0.52 ± 0.06	0.59 ± 0.06
Fe2O3	1.95 ± 0.12	0.63 ± 0.05
TiO2	0.04 ± 0.001	0.07 ± 0.001

 

Синтез кристаллического феррита кобальта (II) проводили по модифицированной золь-гель технологии [44, 45] из нитратов переходных металлов с введением растворов аммиака и лимонной кислоты с последующим термолизом образовавшегося твердого гелеподобного прекурсора. Полученный образец феррита кобальта (II) обозначен образец 1.

Синтез супрамолекулярного композиционного материала проводили с применением технологических приемов, описанных в [46]. Последовательность операций сводилась к следующему. Были приготовлены растворы нитратов железа (III) и кобальта (II) с концентрацией 1 моль/л из соответствующих солей Fe(NO₃)₃·9H₂O и Co(NO₃)₂·6H₂O. В реакционный сосуд загружали биочар и одновременно при интенсивном перемешивании добавляли растворы в соотношении Fe(NO₃)₃ : Co(NO₃)₂ = 2 : 1, затем последовательно растворы аммиака (25 мас. %) и лимонной кислоты. Количества NH₃ и С₆Н₈О₇ составляли 1 : 8.8. Смесь нагревали до полного испарения жидкости, формирования и деструкции твердого пористого геля. Таким образом были получены: образец 2 (феррит кобальта (II) / биочар из лузги подсолнечника), образец 3 (феррит кобальта (II) / биочар из рисовой шелухи).

Для изучения фазового состава синтезированных материалов применяли рентгеновский дифрактометр ARL X'TRA (использовали монохроматизированное Cu-Kα излучение) методом сканирования по точкам (шаг 0.01°, время накопления в точке 2 с) в интервале значений 2θ от 20° до 70°.

Расчет размера кристаллитов проводили по уравнению Шеррера по линии (440) по формуле (1)

D = 0.94∙d / (B∙cosθ),(1)

где D – средний размер кристаллов, нм, d – длина волны рентгеновского излучения, нм, B – значение ширины линии пика на половине его высоты, cosθ – значение косинуса угла для пика.

Значения рентгеновской плотности (ρ_x, г·см^–3) были определены по формуле (2):

ρ_x = Z·M / (N_a ·a³),(2)

где Z – число молекул в элементарной ячейке шпинели (Z = 8), M – молекулярная масса шпинели, г·моль^–1, N_a – постоянная Авогадро, моль^–1, a – параметр решетки, нм.

Параметр решетки a, нм, рассчитывали по формуле (3) по линии (440):

a² = d²_hkl (h² + k² + l²), (3)

где d_hkl – межплоскостное расстояние, соответствующее индексам Миллера h, k, l.

Значения межионного расстояния L (нм) для А- и В-позиций решетки шпинели рассчитывали по формулам (4) [47]:

L_A² = 0.1875a², L_B² = 0.125a², (4)

где a – параметр элементарной ячейки, нм.

Химический состав биочаров определяли методом микрорентгенофлуоресцентного анализа (µ-XRF) на спектрометре µ-XRF M4 TORNADO (Bruker Nano GmbH, Billerica, Массачусетс, США), оснащенном оптической камерой с увеличением 100× и поликапиллярной линзой с возможностью фокусировки до 25 мкм, и полупроводниковым двойным детектором XFlash® 30 мм². Измерения проводили в 15 точках каждого образца. Время накопления сигнала в каждой точке составляло 30 сек. Затем среднее содержание элементов рассчитывали для каждого образца.

Микрофотографии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200. Съемку изображений вели при ускоряющем напряжении до 30 кВ.

Количество образовавшегося композита рассчитывали по массе образовавшегося материала по отношению к теоретически возможной массе продукта термолиза.

Определение площади поверхности проводили на аппарате ChemiSorb 2750 В. Изотермы физической адсорбции азота были получены при 77 K. До измерения образцы подвергали дегазированию.

Изучение адсорбционной активности синтезированных материалов проводили на модельном растворе дихромата калия с концентацией 5 ммоль/л аналогично описанному в [48]. При этом 5 мл исходного раствора дихромата калия пропускали через реакционную колонку, содержщую 2 см³ адсорбента. Далее через колонку пропускали 5 мл деионизированной воды и проводили определение содержания дихромат-иона в промывном растворе. Определение проводили по собственной окраске раствора фотоколориметрическим методом с помощью прибора КФК-2-УХЛ 4.2 с длиной волны 364 нм.

Степень очиски (N) вычисляли по формуле (5)

N = n·216 / m₀,(5)

где n – количество десорбированных ионов Cr₂O₇^2–, моль, 216 г/моль – молярная масса дихромат-ионов, m₀ – масса использованного композита, г.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а, в приведены микрофотографии полученных образцов биочаров. В табл. 2 приведены их геометрические характеристики. В целом, биочары из рассматриваемых отходов производства имеют продолговатую структуру, но из лузги подсолнечника форма гранул более плоская и широкая.

 

Рис. 1. СЭМ-изображение биочаров из шелухи риса (а), лузги подсолнуха (в), композиционных материалов CoFe₂O₄/биочар из шелухи риса (б), CoFe₂O₄/биочар из лузги подсолнечника (г), CoFe₂O₄, полученного по золь-гель методу (д).

 

Таблица 2. Морфология биочаров

Носитель	Размер гранул носителя, мм	Площадь, мм2	Насыпная плотность, г/мл	Выход композита, %
Биочар из лузги подсолнечника	5.7 × 0.6	3.4	0.10	71.0
Биочар из рисовой шелухи	6.0 × 0.5	3.0	0.14	97.2

 

Выход композиционного материала с биочаром из шелухи риса выше. Это может быть связано с более рыхлой структурой биочара из лузги подсолнечника (об этом можно судить по величине насыпной плотности), что приводит к его меньшей термической устойчивости и большим потерям в процессе термолиза.

После термолиза во всех образцах на рентгенограмме (рис. 2) присутствуют линии, характеризующие фазу шпинели CoFe₂O₄ (PDF Number 010-74-6403). В образце 1 дополнительно присутствует оксид железа (III) (PDF Number: 010-76-8395). По результатам анализа рентгенограмм образцов рассчитанные значения параметров кристаллической решетки, обращенности, длин связей приведены в табл. 3. На рис. 1б, г, д приведены микрофотографии синтезированных материалов. Как видно из полученных результатов, феррит кобальта (II) имеет близкие значения структурных характеристик вне зависимости от того, является ли он отдельно полученным веществом или входит в состав композита: величины рентгеновской плотности, объема элементарной ячейки, межатомные расстояния различаются в пределах 1%. Это может быть связано с близкими условиями синтеза, что приводит к формированию однотипных соединений. Однако размер кристаллитов для феррита кобальта (II) в составе органо-неорганического композиционного материала меньше на 9–25% по сравнению с «чистым» CoFe₂O₄. Также значительно (в 2.8–3.4 раза) увеличивается удельная площадь поверхности композита по сравнению с индивидуальным веществом. Это может быть связано с влиянием морфологии биочаров.

 

Рис. 2. Рентгенограммы синтезированных материалов: а – феррит кобальта (II); б – феррит кобальта (II) / подсолнух, в – феррит кобальта (II) / рис.

 

Таблица 3. Характеристика синтезированных материалов

Образец*	a, нм	λ	ρх, г·см–3	V, (нм)3	LA, нм	LB, нм	D, нм	SБЭТ, м2/г
1	0.8394	0.07	5.28	0.591	0.3635	0.2971	106	15.8
2	0.8370	0.45	5.33	0.586	0.3624	0.2963	80	54.4
3	0.8386	0.20	5.30	0.590	0.3631	0.2969	96	44.2

* Образец 1 – CoFe₂O₄, образец 2 – CoFe₂O₄ / биочар из лузги подсолнечника, образец 3 – CoFe₂O₄ / биочар из рисовой шелухи.

 

На микрофотографиях синтезированных материалов (рис. 1) видно, что «чистый» феррит кобальта (II) и композиционные материалы имеют различную морфологию. В первом случае образуются пористые округлые материалы. При формировании композиционного материала образуются биоподобные структуры, феррит кобальта (II) образует на поверхности тонкую пленку, повторяющую морфологию биочара. Такой внешний вид может быть связан с образованием супрамолекулярных структур. Схематически образование феррита кобальта (II) на поверхности биочара может быть представлено следующим образом (рис. 3). В процессе синтеза феррита кобальта (II) при смешивании растворов нитратов переходных металлов и аммиака наблюдали образование аморфного осадка, что может быть связано с получением смеси гидроксидов кобальта (II) и железа (II) по реакциям (6, 7).

Co(NO₃)₂ + 2NH₄OH = Co(OH)₂ + 2NH₄NO₃(6)

Fe(NO₃)₃ + 3NH₄OH = Fe(OH)₃ + 3NH₄NO₃ (7)

 

Рис. 3. Схематическое изображение процесса формирования композиционного материала.

 

Далее происходит сорбция гидроксидов на поверхности биочара за счет притяжения положительно заряженной поверхности органического вещества [49] и отрицательно заряженных ионов кислорода. При введении раствора лимонной кислоты формируются цитраты по реакциям (8, 9).

Co(OH)₂ + C₆H₈O₇ = Co(C₆H₆O₇) + 2H₂O(8)

Fe(OH)₃ + C₆H₈O₇ = Fe(C₆H₅O₇) + 3H₂O(9)

При дальнейшей термообработке наблюдали образование вязкого геля, который постепенно переходил в хрупкий пористый материал. В этом случае лимонная кислота выступала в двойной роли: как органическое топливо и диспергирующий агент, препятствующий образованию крупных частиц феррита кобальта (II). По окончании термообработки наблюдали образование порошка черного цвета.

Феррит кобальта (II) принадлежит к структурному типу шпинели, в котором плотнейшая упаковка атомов кислорода образует октаэдрические (В-позиции) и тетраэдрические (А-позиции) пустоты. Распределение катионов кобальта и железа по указанным позициям (параметр обращенности λ) связан с условиями формирования материала:

M²⁺_1-λFe_λ[M²⁺_λFe_2-λ]O₄.

Возможны два крайних случая такого распределения – нормальная Co[Fe₂]O₄ и обращенная Fe[CoFe]O₄ шпинели. В реальных оксидных шпинелях распределение катионов носит промежуточный характер. Для синтезированных шпинелей были рассчитаны значения λ (табл. 2). Получено, что наибольшей степенью обращенности обладает феррит кобальта (II) в составе композита с биочаром из лузги подсолнечника.

Для изучаемых материалов был проведен эксперимент по удалению соединений хрома (VI) из водного раствора. Результаты представлены в табл. 4. Согласно полученным результатам, адсорбционная емкость «чистого» феррита кобальта (II) по соединениям хрома (VI) не высока – 0.99 мг/г, для композиционных материалов эта величина выше на 25–87% и сопоставима с полученными значениями других авторов (2–18 мг/г [50, 51]. По сравнению с биочарами адсорбционная емкость композиционных материалов выше на 7–11%. Таким образом, можно отметить факт наличия синергизма свойств органической и неорганической составляющей супрамолекулярного композита в отношении изучаемого процесса.

 

Таблица 4. Адсорбционная емкость (N) по соединениям хрома (VI) композиционных материалов, ферритов и биочаров

Образец	N, мг/г
CoFe2O4	0.99
Биочар из лузги подсолнечника	6.48
Биочар из рисовой шелухи	4.32
CoFe2O4/ биочар из лузги подсолнечника	6.98
CoFe2O4/ биочар из рисовой шелухи	4.90
CoFe2O4 (действие H2O2)	1.06
CoFe2O4/ биочар из лузги подсолнечника (действие H2O2)	186
CoFe2O4/ биочар из рисовой шелухи (действие H2O2)	139

 

При введении в систему раствора пероксида водорода наблюдали процесс обильного выделения газообразных веществ, раствор изменял окраску с желто-оранжевой на коричневую. Следует предположить, что окраска раствора обусловлена присутствием совместно ионов Cr₂O₇^2– (желто-оранжевый цвет) и Cr³⁺ (сине-зеленый цвет) или CrO₂^– (изумрудно-зеленый цвет) в результате протекания окислительно-восстановительных процессов (10), (11).

Cr₂O₇^2– + 3H₂O₂ + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3O₂ + 7H₂O(10)

или

Cr₂O₇^2– + 3H₂O₂ = 2CrO₂^– + 3O₂ + 3H₂O(11)

После завершения процесса (окончанием считали момент прекращения выделения газообразных веществ) раствор имел желтовато-зеленоватую окраску. Изменение валентного состояния хрома приводит к увеличению его адсорбции на поверхности феррита и композиционного материала, сорбционная емкость «чистого» феррита кобальта (II) увеличивается примерно на 7%. Для композиционных материалов наблюдали существенное изменение сорбционной емкости (в 140–170 раз).

Можно предположить, что феррит кобальта в составе супрамолекулярного композиционного материала выступает катализатором разложения пероксида водорода, вследствие чего происходит восстановление дихромат-иона в соединения хрома (III). Образовавшиеся частицы легче сорбируются на поверхности композиционного материала. Одновременно под действием высоко активного молекулярного кислорода, выделяющегося в момент разложения пероксида водорода, происходит процесс окисления соединений Cr (III) в Cr (VI) (12):

CrO₂^– + 2O⁰ = CrO₄^2–. (12)

Увеличение степени очистки может быть связано с протеканием следующих реакций: образование системы Фентона Fe³⁺/Fe²⁺ (13):

Fe³⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ = Fe²⁺ + 2О⁰ + 2H₂O. (13)

Под действием пероксида водорода поверхность феррита MFe₂O₄ (M = Co, Ni) приобретает отрицательный заряд (14):

MFe⁺³₂O₄ + H₂O₂ = (MFe⁺³Fe⁺²O₄)^– + 2O⁰ + 2H⁺.(14)

Подобный эффект наблюдали в работе [52]. На поверхности отрицательно заряженного феррита происходит хемосорбция ионов Cr³⁺, образовавшихся в ходе реакции (10).

Наиболее высокие значения по очистке водного раствора показал супрамолекулярный композиционный материал CoFe₂O₄/биочар из лузги подсолнечника. Это может быть связано по меньшей мере с двумя факторами: более высокой дисперсностью феррита кобальта (II) и его степенью обращенности. Первое обстоятельство является широко известным научным фактом: повышение каталитической и адсорбционной способности материалов с увеличением площади контакта поверхности активного материала в гетерофазном процессе.

Второй фактор – влияние степени обращенности феррита кобальта (II) на полноту протекания процесса катализа и сорбции – может быть связан с более удачным распределением катионов по узлам кристаллической решетки и доступностью катионов железа для реакции. Согласно проведенным расчетам (табл. 2), длины связей (Fe-O) в А-позиции шпинельной решетки больше, чем в В-позициях. Это облегчает возможность реакции взаимодействия ионов железа (III) с пероксидом водорода. На рис. 4 приведено схематическое изображение распределения катионов в CoFe₂O₄ в композите с биочаром из лузги подсолнечника (рис. 4а), λ = 0.45, Co_0,55Fe_0,45[Co_0,45Fe_1,55]O₄ и с биочаром из рисовой шелухи (рис. 4б), λ = 0.2, Co_0,8Fe_0,2[Co_0,2Fe_1,8]O₄. В первом случае доступность ионов железа, занимающих тетраэдрические позиции решетки шпинели, более чем в 2 раза выше, что может служить объяснением более полного протекания реакции катализа и затем сорбции.

 

Рис. 4. Схематическое изображение распределения катионов по узлам решетки шпинели (а, б) в феррите кобальта и Фентон-подобного процесса (в).

 

Полученные результаты могут быть полезны для выбора направления синтеза материалов, перспективных для применения в системах очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах хромсодержащие растворы.

Заключение

Таким образом, проведено изучение процесса синтеза феррита кобальта (II) и супрамолекулярных композиционных органо-неорганических материалов на его основе. Показано, что формирование феррита кобальта (II) на поверхности биочаров из лузги подсолнечника и шелухи риса сопровождается образованием объемных иерархических структур, геометрия которых определяется морфологией биочара.

Установлено, что полученные композиты проявляют значительную каталитическую активность в Фентон-подобном процессе, что сопровождается повышением адсорбционной емкости по ионам хрома (VI) из водного раствора. Используя подобные материалы, можно одновременно с удалением ионов Cr (VI) из раствора снижать их токсическое действие за счет перехода в форму Cr (III). Полученные результаты могут быть востребованы для синтеза инновационных продуктов из отходов сельскохозяйственного производства для применения в системах водоочистки.

Благодарность

Финансирование: проект Министерства науки и высшего образования РФ по поддержке молодежной лаборатории в рамках межрегионального НОЦ Юга России (FENW-2024-0001).

Авторы выражают благодарность сотруднику центра коллекттивного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова к.т.н. Яценко А.Н. за помощь в съемке и расшифровке данных РФА и выполнение микроскопических исследований.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Н. П. Шабельская

Южно-российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова; Южый федеральный университет

Author for correspondence.
Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Новочеркасск, Ростовской обл.; Ростов-на-Дону

А. М. Раджабов

Южно-российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова

Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Новочеркасск, Ростовской обл.

С. С. Манджиева

Южый федеральный университет

Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

Т. В. Бауэр

Южый федеральный университет

Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

Т. М. Минкина

Южый федеральный университет

Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

А. В. Арзуманова

Южно-российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова

Email: nina_shabelskaya@mail.ru
Russian Federation, Новочеркасск, Ростовской обл.

References

Supplementary files