Фотолюминофоры на основе пористых стекол, соактивированных cu2+ и y3+: синтез и спектральные свойства

Полный текст

Введение.

В настоящее время повышен интерес к получению новых композиционных материалов, пленок, цеолитов, керамик и стекол, содержащих в своем составе одновременно оксиды меди и иттрия [1–9], а также к синтезу оксидов CuO–Y₂O₃ (без примесей), в том числе CuYO₂ [10–16]. Это обусловлено актуальностью использования таких материалов и оксидов в фотокатализе, в диодах с полупроводниковым p-n переходом (p-YCuO/n-Si), в солнечных элементах, тонкопленочных транзисторах, оптоэлектронных устройствах, а также в качестве антибактериальных покрытий и катализаторов, в производстве водорода [2, 4–6, 10, 12, 14, 17].

Известно, что в композиционных материалах, пленках, нанопорошках и нанолистах (nanosheets) возможны два варианта соактивирования оксидов: Y₂O₃ : CuO и CuO : Y₂O₃, где основным оксидом может быть как редкоземельный оксид, так и полупроводниковый оксид p-типа соответственно [2, 4, 6, 11, 16]. Соотношение и концентрация вводимых оксидов (Y₂O₃, CuO, Cu₂O) при синтезе чистых нанопорошков и нанолистов, а также при получении многокомпонентных материалов влияют на структуру, спектральные, фотокаталитические, механические и электрические свойства получаемых материалов [1, 2, 4, 6, 8, 11, 16, 18]. Кроме того, на структуру и свойства смешанных оксидов CuO–Y₂O₃ и материалов, которые их содержат, существенное влияние оказывает режим тепловой обработки [1, 5, 9, 15, 16, 18].

В настоящей работе методами UV-VIS-NIR оптической и люминесцентной спектроскопии проведено исследование композиционных материалов, синтезированных на основе матриц из высококремнеземного пористого стекла, которые были активированы ионами Cu²⁺ и Y³⁺, в зависимости от условий их получения (влияние состава материала и режима его тепловой обработки).

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются композиционные материалы (КМ) на основе матриц из высококремнеземного пористого стекла (ПС) 8В-НТ-120, активированные ионами Cu²⁺ и Y³⁺. Образцы ПС в форме плоскопараллельных полированных пластин размером (15 × 15 × 1.5) мм³, обладающие средним диаметром пор 3–5 нм, пористостью ~ 30% и составом по анализу, мас. %: 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂, были изготовлены по методике [19]. Образцы КМ были получены путем пропитки образцов ПС при комнатной температуре в смешанных водно-солевых растворах 0.5–1.00 М Cu(NO₃)₂·3H₂O и 0.3–0.6 М Y(NO₃)₃·6H₂O с последующей сушкой при 50 °С. Массовое соотношение солей в пропитывающих растворах варьировалось следующим образом: 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1, в соответствии с чем принято обозначение синтезированных образцов КМ: Cu/Y, Cu/2Y, 2Cu/Y. При приготовлении растворов для синтеза КМ использовали реактивы: 3-водный нитрат меди Cu(NO₃)₂·3H₂O («ч», 98.2%), 6-водный нитрат иттрия Y(NO₃)₃·6H₂O («х.ч.», 99.3%).

Образцы КМ были подвергнуты тепловой обработке в воздушной атмосфере при температуре 650, 800 или 870 °С в течение 15–120 мин. Следует отметить, что при 870–900 °С происходит схлопывание пор в матрицах ПС 8В-НТ-120 и в КМ на их основе в результате вязкого течения в каркасе ПС [20], благодаря чему получаются высокремнеземные (так называемые кварцоидные) стекла (КС-8В-НТ) и монолитные КМ.

Известно, что разложение обводненных азотнокислых солей (термолиз) до образования оксидов происходит по следующим реакциям (1–7) [21–25]:

${\text{M(NO}}_3{)}_z\cdot p{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(s\right)\stackrel{T_1}{\to }{\left[\text{M}{\left({\text{NO}}_3\right)}_z\right]}_{(1-\alpha )}\cdot {\left[\text{M(OH}{)}_z\right]}_{\alpha }\left(s\right)+z\alpha {\text{NO}}_2\left(g\right)+z{\text{O}}_2\left(g\right)+(p-\alpha z){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(g\right)$ (1)

$x{\left[\text{M}{\left({\text{NO}}_3\right)}_z\right]}_{(1-\alpha )}\cdot {\left[\text{M}{\left(\text{OH}\right)}_z\right]}_{\alpha }\left(s\right)\stackrel{T_2}{\to }{\text{\hspace{0.33em}M}}_x{\text{O}}_y\left(s\right)+zx(1-\alpha ){\text{NO}}_2\left(g\right)+\frac{1}{4}\left[zx\right(2-\alpha )-2y]{\text{O}}_2\left(g\right)+\frac{1}{2}xz\alpha {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(g\right)$ (2)

$4\text{Y}{\left({\text{NO}}_3\right)}_3\cdot 6{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}=2{\text{Y}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+6{\text{N}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}+24{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$  (3)

$3{({\text{Cu(NO}}_{\text{3}}\text{)}}_{\text{2}}\cdot 3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O)(s})\to {\text{Cu(NO}}_{\text{3}}{)}_2\cdot 2\text{Cu(OH}{)}_2+{\text{O}}_2\uparrow +7{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+4{\text{NO}}_2\uparrow$ (4)

${\text{Cu(NO}}_3{)}_2\cdot 2\text{Cu(OH}{)}_2\left(s\right)\to 3\text{CuO}+2{\text{NO}}_2\uparrow +2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow +{\text{1/2O}}_2\uparrow$ (5)

${\text{Cu(OH)}}_2\to \text{CuO}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (6)

${\text{Cu(NO}}_{\text{3}}{\text{)}}_{\text{2}}\to \text{CuO}+2{\text{NO}}_2+{\text{1/2O}}_{\text{2}}$ (7)

Полное разложение Y(NO₃)₃·6H₂O до оксида Y₂O₃ происходит при 450–600 °С, а Cu(NO₃)₂·3H₂O до CuO – при 400–600 °С [15, 22, 25, 26]. Для формирования чистых фаз смешанных оксидов типа Cu₂Y₂O₅ необходимы более высокие температуры (800–1200 °С) [15].

Содержание меди в образцах КМ было определено методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3000 (Thermo Fisher Scientific) (среднее квадратическое отклонение 0.1–0.5%) и составляло 0.61–1.21 мас. % (в пересчете на CuO).

Элементный состав композитов изучен методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Измерены линейные профили концентрации элементов с шагом 20–50 мкм. Измерения проводились на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500, оборудованном энергодисперсионным спектрометром Link Pentafet (Oxford Instruments, Si(Li) детектор с площадью 10 мм² и разрешающей способностью 138 eV (для MnK_α)). Образцы КМ запрессовывали в полимерные шайбы, полировали и напыляли углеродом. Измерения проводили на плоскопараллельных пластинах толщиной 1.50 ± 0.15 мм.

Исследования пропускания КМ методом ИК спектроскопии были проведены с помощью ИК спектрометра SPECORD M-80 (Carl Zeiss JENA) в области частот 4000–400 см^–1 со спектральным разрешением 4 см^–1. Измерения проводили при комнатной температуре на образцах в виде таблеток диаметром 13 мм, спрессованных из смеси порошков КМ с KBr. Для изготовления таблеток была использована пресс-форма ПФ-13 в условиях вакуумной откачки (давление в вакуумной системе не более 20 мм рт. ст.). ИК спектры пропускания были измерены несколько раз для каждого образца.

Исследования пропускания КМ методом ближней ИК спектроскопии выполнены с помощью ИК Фурье-спектрометра ФСМ-2211 («ИНФРАСПЕК», Россия) в области частот 11000–4000 см^–1 со спектральным разрешением 2 см^–1.

Исследования оптической плотности КМ в области длин волн (270–1000) нм проведены на УВИ-спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ «Спектр», Россия) (наименьший спектральный разрешаемый интервал 1 нм).

Для исследования синтезированных композитов методом люминесцентной спектроскопии был использован спектрофлуориметр RF 6000 (SHIMADZU Corp., Япония) (источник возбуждения – ксеноновая лампа 150 Вт).

Исследования КМ методами оптической, ближней инфракрасной и люминесцентной спектроскопии проводили на образцах толщиной 1.50 ± 0.15 мм при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 демонстрирует результаты исследования синтезированных образцов КМ методом ЭДС в зависимости от их состава (Cu/Y, Cu/2Y, 2Cu/Y) при 870 °С. На рис. 1а, в, д показано распределение компонентов по толщине образцов, на рис. 1б, г, е представлены ЭДС спектры.

 

Рис. 1. Распределение элементов по толщине образцов (а, в, д) и ЭДС спектры (б, г, е) центральной части образцов КМ, термообработанных при 870 °С, в зависимости от состава КМ: (а, б) Cu/Y, (в, г) 2Cu/Y, (д, е) Cu/2Y.

 

Следует отметить, что концентрация натрия, алюминия была нулевой, а легкие элементы бор и азот, как известно, методом ЭДС не определяются. Во всех образцах КМ распределение кислорода и кремния являлось почти равномерным по всей толщине образцов. Медь распределена довольно равномерно по толщине образцов КМ (вне зависимости от состава), за исключением поверхностного слоя (~ 90 мкм) из-за краевого эффекта, характерного для пластин ПС. Распределение иттрия является неравномерным по толщине всех КМ, причем периодически отмечаются значения его концентрации, близкие к нулю (табл. 1), что на пределе чувствительности прибора (0.1–0.2 мас. %).

 

Таблица 1. Элементный анализ образцов КМ (при 870 °С) по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

Образцы КМ	Пределы обнаружения, мас. % (среднее значение, мас. %)
	Si	O	Cu	Y
Cu/Y	44.47–46.40 (45.04 ± 0.30)	51.27–52.86 (51.79 ± 0.38)	0.00–1.21 (0.95 ± 0.14)	0.00–1.38 (0.86 ± 0.37)
2Cu/Y	44.28–45.78 (44.88 ± 0.29)	50.94–52.16 (51.47 ± 0.37)	0.00–1.27 (0.94 ± 0.14)	0.00–1.23 (0.38 ± 0.36)
Cu/2Y	43.18–45.06 (43.91 ± 0.28)	49.88–51.32 (50.52 ± 0.37)	0.00–0.87 (0.60 ± 0.12)	0.00–1.87 (1.24 ± 0.38)

 

На ЭДС спектрах центральной части образцов КМ обнаружены пики, соответствующие основным компонентам (сильные пики – Si, O), слабые и сильные пики меди в интервале энергий ~ 0.5–1.0 и 8.0–9.0 кэВ, слабые и сильные пики иттрия – ~ 1.5–2.0 и ~ 15.0–17.0 кэВ, что согласуется с данными [2, 11, 27].

В табл. 1 представлены сводные данные элементного анализа образцов КМ по данным ЭДС. Указаны пределы обнаружения и средние значения концентраций элементов с указанием погрешности определения концентрации каждого элемента (в мас. %).

Ранее в работе [28] было установлено, что в образцах КМ Cu/Y (при 650 °С) распределение меди по толщине образцов было достаточно равномерным (среднее значение: 1.00 ± 0.12 мас. %), за исключением поверхностного слоя (~ 50 мкм), а распределение иттрия – неравномерным (среднее значение: 0.69 ± 0.37 мас. %). Установлено, что с повышением температуры тепловой обработки распределение иттрия и меди по толщине образцов не изменяется, а концентрация изменяется в пределах погрешности.

На рис. 2 и 3 представлены ИК-спектры пропускания КМ в области частот 4000–400 см^–1 в зависимости от их состава и температуры тепловой обработки Т_т.о., равной 650 °С или 870 °С. Предварительные данные для КМ Cu/Y (Т_т.о. = 650 °С), полученные методом ИК-спектроскопии в области частот 1000–400 см^–1, опубликованы в [28]. На рис. 2а представлены уточненные данные в более широком диапазоне частот.

 

Рис. 2. ИК-спектры пропускания (4000–400 см–1) КМ, термообработанных при 650 °С, в зависимости от состава КМ: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y.

 

Рис. 3. ИК-спектры пропускания (4000–400 см–1) КМ, термообработанных при 870 °С, в зависимости от состава КМ: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y.

 

На ИК-спектрах КМ, подвергнутых тепловой обработке при 650 °С, вне зависимости от их состава обнаружены полосы поглощения в областях частот: 1644–1628, 1416–1392, 1104–1100, 916, 808–804, 676, 616–604, 580–568, 476–464 см^–1. Выявлены дополнительные полосы при 3832, 3812, 3764, 3504, 3484, 3448 см^–1, которые наблюдаются у всех КМ при 650 °С, но с большим смещением полос относительно более низких частот: 1644–1628, 1416–1392, 616–604, 580–568, 476–464 см^–1. Дополнительные полосы слабой интенсивности при 1692 и 1676 см^–1 идентифицированы у КМ 2Cu/Y и КМ Cu/Y соответственно, то есть у образцов с одинаковым содержанием меди, но вариацией концентрации иттрия (в 2 раза). Дополнительная сильная полоса при 1200 см^–1 наблюдается у КМ Cu/2Y с более высоким содержанием иттрия и меньшей концентрацией меди. Следует отметить, что с увеличением концентрации иттрия в КМ (при одинаковом содержании меди) в большинстве случаев смещение полос поглощения происходит в сторону более низкой области частот (кроме 1636–1628, 580–576, 472–464 см^–1). Аналогичный характер смещения поглощения наблюдается у КМ с повышением содержания меди (кроме 1412–1392, 580–568 см^–1).

С повышением температуры тепловой обработки КМ (870 °С, вне зависимости от состава КМ) на ИК-спектрах видны полосы поглощения при: 3816–3812, 3664, 1400, 1104–1096, 912, 804, 676, 472–464 см^–1. Выявлены дополнительные полосы при 3492, 3464, 3452, 1660, 1644–1640 см^–1, которые наблюдаются у всех КМ при 870 °С, но с большим смещением полос. Дополнительные полосы слабой интенсивности при 3748 и 1528 см^–1 идентифицированы у КМ Cu/2Y и у КМ 2Cu/Y, КМ Cu/2Y соответственно. Дополнительные сильные полосы при 1200, 1168 см^–1 видны у КМ 2Cu/Y. Снижение концентрации меди в образцах КМ приводит к расщеплению одной полосы при 616 см^–1, которая обнаружена у КМ Cu/Y, на две полосы: 612 и 584 см^–1 у КМ Cu/2Y. С понижением концентрации иттрия в указанной выше области частот появляются две новые полосы поглощения при 592 и 560 см^–1 у КМ 2Cu/Y.

Перейдем к описанию обнаруженных полос поглощения в области частот 4000–400 см^–1. Отметим, что в области частот 3100–1800 см^–1 полосы, характерные для структурных единиц кремнекислородного каркаса ПС-матриц и введенных оксидов меди и иттрия, не наблюдаются.

Полосы слабой интенсивности в области частот 3832–3812 см^–1 могут быть обусловлены сочетанием симметричных валентных колебаний OH групп ν_s(OH) и деформации кручения (torsion) OH в SiOH группах γ(SiOH), а также могут быть связаны с поглощением молекулярной воды [29]. Полосы при 3764, 3748 и 3664 см^–1 следует отнести к колебанию SiOH групп [30]. Полосы в области частот 3504–3448 см^–1, скорее всего, следует связать с валентными колебаниями молекулярной воды ν(H₂O) [29–31]. Полосы в области частот 1692–1628 см^–1, возможно, обусловлены деформационными колебаниями молекулярной воды δ(H₂O) и деформационными колебаниями SiOH групп δ(Si–O–H) [29, 31, 32]. Перегибы на кривых при 1528 см^–1 могут быть связаны с колебанием SiOH и Si–O^– групп [32, 33]. Сильные полосы в области частот 1416–1392 см^–1 можно отнести к Si–O^– группам, к валентным колебаниям бороксольных колец, к валентным колебаниям B–O связей ν(B–O) [30, 31, 33, 34]. Широкие полосы поглощения в области частот 1200–1096 см^–1 и узкие полосы при 1104–1100 см^–1, скорее всего, вызваны асимметричными валентными колебаниями Si–O–Si связей ν_as(Si–O–Si) [33]. Перегибы на кривых при 916 и 912 см^–1 могут соответствовать валентным колебаниям B–O–Si связей ν(B–O–Si) и валентным колебаниям Y–O–Y связей ν(Y–O–Y) [30, 35]. Узкие сильные полосы при 808–804 см^–1, возможно, связаны с валентными колебаниями Si–O–Si связей ν(Si–O–Si) между тетраэдрами, с колебаниями Y–O [30, 36]. Полоса при 676 см^–1, скорее всего, относиться к валентным колебаниям B–O–Si связей ν(B–O–Si), к немостиковым колебаниям кислорода Si–O и к колебаниям, связанным с дефектами в виде нейтральных вакансий кислорода, ≡Si–Si≡ [30, 31, 37]. Перегибы на кривых в области частот 616–604 см^–1 могут быть связаны с присутствием CuO, с валентными колебаниями Cu–O связей ν(Cu–O), с валентными колебаниями Y–O связей ν(Y–O) в Y₂O₃ и с симметричными валентными колебаниями Si–O–Si связей ν_s (Si–O–Si) [38–42]. Перегибы на кривых при 592, 584–576, 568, 560 см^–1, скорее всего, соответствуют валентным колебаниям Y–O связей ν(Y–O) в Y₂O₃ и валентным колебаниям Cu–O связей ν(Cu–O), а также являются характерными для наночастиц CuO [35, 36, 43–47]. Сильные полосы в области частот 476–464 см^–1 могут быть вызваны наличием наночастиц CuO, а также, возможно, связаны с валентными колебаниями Cu–O связей ν(Cu–O), с деформационными колебаниями Y–O δ(Y–O) связей в Y₂O₃, с деформационными колебаниями Si–O–Si связей δ(Si–O–Si), O–Si–O связей δ(O–Si–O) и Si–O связей δ(Si–O) [30, 31, 35, 36, 41, 42, 44, 46–48].

Все обнаруженные у композитов ИК спектральные полосы с их отнесением сведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Положение полос поглощения (в диапазоне 4000–400 см^–1), обнаруженных у композиционных материалов, и их отнесение

Полосы, см–1	Отнесение
3832–3812 (сл)	Колебания νs(OH), γ(SiOH), поглощение молекулярной воды
3764–3664 (сл)	Колебания SiOH групп
3504–3448 (С)	Колебания ν(H2O)
1692–1628 (С, сл)	Колебания δ(H2O) и δ(Si–O–H)
1528 (сл)	Колебания SiOH и Si–O– групп
1416–1392 (С)	Колебания Si–O– групп, ν(B–O) связей, валентные колебания бороксольных колец
1200–1096 (С)	Колебания νas(Si–O–Si) связей
916–912 (сл)	Колебания ν(B–O–Si), ν(Y–O–Y) связей
808–804 (С)	Колебания Y–O, ν(Si–O–Si) между тетраэдрами
676 (С)	Колебания ν(B–O–Si) связей, Si–O, ≡Si-Si≡
616–604 (сл)	Колебания ν(Cu–O), ν(Y–O) в Y2O3, νs(Si–O–Si), наличие CuO
592–560 (сл)	Колебания ν(Cu–O), ν(Y–O) в Y2O3, наличие наночастиц CuO
476–464 (С)	Колебания ν(Cu–O), δ(Y–O) в Y2O3, наличие наночастиц CuO, δ(Si–O–Si), δ(O–Si–O), δ(Si–O)

Примечание. Условные обозначения качественных характеристик полос: С – сильная, сл – слабая.

 

На рис. 4–7 представлены ИК спектры пропускания КМ в зависимости от состава (Cu/Y, 2Cu/Y, Cu/2Y) и режима тепловой обработки (50, 650, 800, 870 °С) в двух спектральных областях частот: 11000–9000 и 9000–4000 см^–1. Ранее данные для КМ Cu/Y (при 50 и 650 °С) в области частот 11000–4000 см^–1, были опубликованы в [28]. Сводные данные (положение полос поглощения) представлены в табл. 3.

 

Рис. 4. ИК спектры пропускания (9000–4000 см–1) КМ, термообработанных при 50 °С (1) и 650 °С (2), в зависимости от состава КМ: (а) 2Cu/Y, (б) Cu/2Y.

 

Рис. 5. ИК-спектры пропускания (9000–4000 см–1) КМ, термообработанных при 800 °С (1) и 870 °С (2), в зависимости от состава КМ: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y.

 

Рис. 6. ИК-спектры пропускания (11000–4000 см–1) КМ, термообработанных при 50 °С (1) и 650 °С (2), в зависимости от состава КМ: (а) 2Cu/Y, (б) Cu/2Y.

 

Рис. 7. ИК-спектры пропускания (11000–4000 см–1) КМ, термообработанных при 800 °С (1) и 870 °С (2), в зависимости от состава КМ: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y.

 

Таблица 3. Положение полос поглощения (в диапазоне 11000–9000 см^–1), обнаруженных у композиционных материалов

Состав КМ (температура тепловой обработки, °С)
Cu/Y (50) по данным [28]	Cu/Y (650) по данным [28]	Cu/Y (800)	Cu/Y (870)	2Cu/Y (50)	2Cu/Y (650)	2Cu/Y (800)	2Cu/Y (870)	Cu/2Y (50)	Cu/2Y (650)	Cu/2Y (800)	Cu/2Y (870)
Положение полос поглощения, см–1 (интенсивность полос, отн. ед.)
	10757 (0.20)				10759 (0.19)				10756 (0.44)	10761 (0.46)
								8679 (0.75)
	8131 (0.54)				8136 (0.56)				8137 (0.73)
7447 (0.70)	7443 (0.65)			7419 (0.70)	7456 (0.67)
7320 (0.65)	7332 (0.38)	7334 (0.62)	7335 (0.69)	7319 (0.65)	7333 (0.42)	7333 (0.70)	7336 (0.76)	7318 (0.73)	7332 (0.47)	7334 (0.65)	7333 (0.76)
		7239 (0.68)	7214 (0.69)			7236 (0.74)	7227 (0.75)			7244 (0.80)
7087 (0.51)	7155 (0.67)	7178 (0.68)	7170 (0.69)	7094 (0.50)	7152 (0.67)	7187 (0.74)	7143 (0.75)	7093 (0.56)	7167 (0.77)	7153 (0.80)	7161 (0.76)
6850 (0.58)				6837 (0.57)	6850 (0.75)			6845 (0.62)	6855 (0.84)
5583 (0.71)				5608 (0.70)				5593 (0.73)
5243 (0.19)	5281 (0.78)	5282 (0.79)	5276 (0.79)	5248 (0.17)	5283 (0.74)	5282 (0.81)	5273 (0.79)	5249 (0.18)	5284 (0.75)	5285 (0.80)	5277 (0.81)
		5070 (0.88)	5034 (0.87)			5062 (0.90)	5055 (0.87)			5080 (0.90)	5055 (0.87)
			4665 (0.87)				4663 (0.87)				4670 (0.86)
	4537 (0.65)	4533 (0.81)	4527 (0.84)		4535 (0.68)	4533 (0.84)	4525 (0.85)		4533 (0.67)	4534 (0.78)	4530 (0.82)
4423 (0.32)			4445 (0.85)	4421 (0.32)				4425 (0.32)
			4182 (0.85)				4187 (0.85)				4184 (0.84)

 

Перейдем к описанию обнаруженных полос поглощения в области частот 11000–4000 см^–1.

Полосы поглощения в областях частот 7336–7318, 7187–7087, 5285–5243 см^–1 обнаружены на ИК спектрах всех синтезированных КМ вне зависимости от их состава и температуры тепловой обработки. Полосы при 7336–7318 см^–1 (~ 1363–1367 нм), скорее всего, связаны с валентными колебаниями Si–OH групп ν(Si–OH) и обертоном свободных OH групп 2ν(OH) [29, 49, 50]. Полосы при 7187–7087 см^–1 (~ 1391–1411 нм) следует отнести к обертону валентных колебаний OH групп молекул адсорбированной воды 2ν(OH) и к валентным колебаниям Si–OH групп ν(Si–OH) [29, 49, 51]. Полосы при 5285–5243 см^–1 (~ 1892–1907 нм) можно приписать сочетанию деформационных и валентных колебаний воды (δ + ν)H₂O и гидроксильных групп (δ + ν)OH [29, 32, 49–51].

Полосы слабой интенсивности при 10761–10756 см^–1 (~ 929–930 нм), которые были установлены только для КМ, подвергнутых тепловой обработке при 650 °С (вне зависимости от состава), и для КМ Cu/2Y (Т_т.о. = 800 °С) могут быть вызваны вторым обертоном валентных колебаний свободных групп OH 3ν(OH_СВ) и октаэдрической координацией Cu²⁺ ионов с сильным тетрагональным искажением (электронный переход ²B_2g → ²B_1g) [52, 53]. Слабая дополнительная полоса поглощения при 8679 см^–1 (~ 1152 нм), обнаруженная у КМ Cu/2Y при 50 °С, возможно, относится к сочетанию обертонов валентных колебаний OH групп и SiO₄ тетраэров (2ν₃ OH + 2ν₁ SiO₄) [52]. Слабые полосы при 8137–8131 см^–1 (~ 1229–1230 нм), выявленные у КМ при 650 °С (вне зависимости от состава), скорее всего, связаны с сочетанием обертонов валентных колебаний OH групп и SiO₄ тетраэров (2ν₃ OH + ν₁ SiO₄), а также с Cu²⁺ ионами (электронный переход ²A_1g → ²B_1g) [52, 53]. Дополнительные полосы слабой интенсивности в области частот 7456–7419 см^–1 (~ 1341–1348 нм), наблюдаемые у КМ Cu/Y и 2Cu/Y (при 50 и 650 °С), возможно, соответствуют обертонам валентного колебания OH групп (2ν₃ OH) [52]. Помимо этого, слабые полосы при 7244–7214 см^–1 (~ 1380–1386 нм), обнаруженные у всех КМ при 800 °С, а также у КМ Cu/Y и КМ 2Cu/Y при 870 °С, могут быть обусловлены обертонами валентного колебания OH групп (2ν₃ OH) и валентными колебаниями B–OH групп (ν(B^III–OH)), где бор находится в тройной координации [29, 52, 54]. Полосы при 6855–6837 см^–1 (~ 1459–1463 нм), наблюдаемые у всех КМ при 50 °С, а также у КМ 2Cu/Y и КМ Cu/2Y (Т_т.о. = 650 °С), следует отнести к поглощению гидроксильных групп 2ν(OH) и сочетанию деформационных и валентных колебаний воды (δ + ν) H₂O [29, 49]. У высушенных образцов КМ при 50 °С (вне зависимости от состава) обнаружены слабые полосы при 5608– 5583 см^–1 (~ 1783–1791 нм), которые, скорее всего, соответствуют сочетанию деформационных и валентных колебаний воды (δ + ν) H₂O [29]. Появление дополнительных полос при 5080–5034 см^–1 (~ 1969–1987 нм), которые в виде перегибов на кривых обнаружены у всех КМ при Т_т.о. = 800 и 870 °С (вне зависимости от состава), может быть приписано молекулам воды, координационно связанным с примесными атомами бора, и сочетанию валентных и деформационных колебаний воды (δ + ν) H₂O [29, 54]. Для КМ при 870 °С (вне зависимости от состава) характерно наличие полос при 4670–4663 см^–1 (~ 2141–2145 нм), которые, возможно, обусловлены сочетанием валентных колебаний гидроксильных групп и Si–O–Si связей (ν(OH) + ν₃(Si–O–Si)), а также колебаниями B–OH групп, где бор находится в тройной координации ν(B^III–OH) [49, 55, 56]. В результате тепловой обработки КМ при 650–870 °С (вне зависимости от состава) появляются дополнительные узкие полосы поглощения в низкочастотной области при 4537–4525 см^–1 (~ 2204–2210 нм), которые можно связать с сочетанием валентных колебаний OH групп и деформационных колебаний Si–OH групп (ν(OH) + δ(Si–OH)), а также с валентными колебаниями Na–OH групп ν(Na–OH) [29, 49, 50, 57]. Полосы поглощения при 4425–4421 см^–1 (~ 2260–2262 нм), которые видны у высушенных КМ при 50 °С (вне зависимости от состава), а также слабый перегиб на кривой при 4445 см^–1 (~ 2250 нм) у КМ Cu/Y (при 870 °С) следует отнести к сочетанию валентных колебаний OH групп и деформационных колебаний Si–OH групп (ν(OH) + δ(Si–OH)) [49]. Перегибы на кривых при 4187–4182 см^–1 (~ 2388–2391 нм), которые появляются только у КМ, подвергнутых тепловой обработке при 870°С, возможно, обусловлены валентными колебаниями OH групп (ν(OH)) [55].

Следует отметить, что на появление дополнительных полос поглощения и изменения их положения в области частот 11000–4000 см^–1 больше влияет режим тепловой обработки КМ, чем их состав.

Все обнаруженные у композитов ИК полосы с их отнесением сведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Положение полос поглощения (в диапазоне 11000–9000 см^–1), обнаруженных у композиционных материалов, и их отнесение

Полосы, см–1	Отнесение
10761–10756 (сл)	Колебания 3ν(OHСВ) и Cu2+ ионов (электронный переход 2B2g → 2B1g)
8679 (сл)	Колебания 2ν3 OH групп + 2ν1 SiO4 тетраэров
8137–8131 (сл)	Колебания 2ν3 OH групп + ν1 SiO4 тетраэров, Cu2+ ионов (электронный переход 2A1g → 2B1g)
7456–7419 (сл)	Колебания 2ν3 OH групп
7336–7318 (С, сл)	Колебания ν(Si–OH) и 2ν(OH)
7244–7214 (сл)	Колебания 2ν3 OH групп и ν(BIII–OH) групп
7187–7087 (С, сл)	Колебания ν(Si–OH) и 2ν(OH)
6855–6837 (сл)	Колебания 2ν(OH) групп и (δ + ν) H2O
5608–5583 (сл)	Колебания (δ + ν) H2O
5285–5243 (С)	Колебания (δ + ν) H2O и (δ + ν) OH
5080–5034 (сл)	Колебания (δ + ν) H2O и молекул воды, координационно связанных с примесными атомами бора
4670–4663 (сл)	Колебания ν(OH) + ν3(Si–O–Si), ν(BIII–OH) групп
4537–4525 (С)	Колебания ν(OH) + δ(Si–OH)) групп, ν(Na–OH) групп
4445, 4425–4421 (С)	Колебания ν(OH) + δ(Si–OH) групп
4187–4182 (сл)	Колебания ν(OH)

Примечание. Условные обозначения качественных характеристик полос: С – сильная, сл – слабая.

 

На рис. 8 представлены спектры оптической плотности КМ в зависимости от их состава и режима тепловой обработки в спектральном диапазоне 270–1000 нм. Данные для КМ Cu/Y (Т_т.о. = 650 °С) в диапазоне 380–900 нм опубликованы в [28].

 

Рис. 8. Спектры оптической плотности КМ в зависимости от их состава: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y и режима тепловой обработки: 1 – 50, 2 – 650, 3 – 800, 4 – 870 °С.

 

Для всех синтезированных КМ вне зависимости от их состава и режима тепловой обработки видны широкие полосы поглощения с максимумами при 745–799 нм. Следует отметить, что с повышением температуры тепловой обработки КМ возрастает интенсивность указанных полос поглощения. Этого не наблюдается у КМ Cu/Y и 2Cu/Y при Т_т.о. = 870 °С по сравнению с тепловой обработкой при 800 °С, что может быть связано с большей концентрацией меди в образцах. Помимо этого, температура тепловой обработки КМ в ряду (50 → 650 → 800 → 870 °С) оказывает влияние на смещение максимума полосы поглощения: для КМ Cu/Y с повышением температуры в указанном ряду максимум смещается следующим образом: 790 → 767 → 776 → 769 нм, для КМ 2Cu/Y: 792 → 769 → 745 → 774 нм, для КМ Cu/2Y: 799 → 785 → 755 → 783 нм.

Для КМ Cu/Y (вне зависимости от режима тепловой обработки) обнаружен край широкой полосы поглощения в УФ диапазоне спектра при 270–320 нм, интенсивность которой снижается с повышением Т_т.о., за исключением 800 °С. У КМ Cu/Y при Т_т.о. = 650 °С виден слабый максимум при 282 нм, а при 800 °С – при 307 нм. Помимо этого, для КМ Cu/Y при Т_т.о. = 650 °С обнаружены дополнительные УФ полосы поглощения при 342 и 354 нм, а при дальнейшем повышении Т_т.о. = 800 °С и 870 °С видны полосы с максимумами при 341, 363, 376 нм и 343, 357, 367 нм соответственно.

На спектрах КМ 2Cu/Y (вне зависимости от режима тепловой обработки) также обнаружен край широкой полосы поглощения в УФ диапазоне спектра при 270–320 нм, интенсивность которой изменяется с ростом температуры тепловой обработки. Видны слабо выраженные максимумы при 289 и 308 нм (при Т_т.о. = 800 °С), а также при 283 и 308 нм (при Т_т.о. = 870 °С). Помимо этого, для КМ 2Cu/Y установлены дополнительные УФ полосы поглощения при 341, 355 нм (при 650 °С); при 341, 363, 376 нм (при 800 °С) и при 340, 356, 363 нм (при 870 °С).

На спектрах КМ Cu/2Y (вне зависимости от режима тепловой обработки) также обнаружен край широкой полосы поглощения в УФ диапазоне спектра при 270–320 нм, интенсивность которой изменяется с ростом температуры тепловой обработки. Видны слабые максимумы при 284 нм (при Т_т.о. = 650 °С), при 313 нм (при Т_т.о. = 800 °С), при 283 и 313 нм (при Т_т.о. = 870 °С). При Т_т.о. = 870 °С обнаружены дополнительные УФ полосы поглощения при 340 и 355 нм. В видимом диапазоне спектра видна слабая полоса при 398 нм у высушенных КМ Cu/2Y.

Перейдем к описанию обнаруженных полос поглощения.

Полосы с максимумами при 745–799 нм (~ 13 423–12 516 см^–1) следует связывать с Cu²⁺ ионами (электронный переход ²E_g → ²B_1g) [53, 58]. Полосы в УФ диапазоне спектра (широкая полоса при 270–320 нм, включая слабые максимумы при 282, 283, 284, 289, 307, 308, 313 нм) могут быть обусловлены переносом заряда , а также присутствием Y₂O₃ [59, 60]. Дополнительные УФ полосы поглощения при 340–376 нм и слабая полоса при 398 нм, скорее всего, связаны с присутствием наночастиц CuO и переносом заряда «лиганд – металл» (LMCT) между изолированным ионом Cu²⁺ и поверхностным кислородом ( ) [43].

На рис. 9 представлены спектры люминесценции в диапазоне 210–900 нм (при λ_возб = 200 нм) образцов КМ Cu/Y, 2Cu/Y, Cu/2Y (на примере тепловой обработки при 870 °С).

 

Рис. 9. Спектры люминесценции КМ (при λвозб = 200 нм), термообработанных при 870 °С, в зависимости от их состава: (а) Cu/Y, (б) 2Cu/Y, (в) Cu/2Y.

 

Обнаружена серия узких полос УФ-люминесценции в области 210–300 нм с основными максимумами при λ_люм = 227–250 нм, которая, возможно, связана с кремниевыми кислородно-дефицитными центрами SiODC (электронный переход ) [61, 62]. Сине-зеленая люминесценция в области 410–560 нм с серией узких линий с главными максимумами при λ_люм = 493–516 нм, скорее всего, относится к F центрам и к радикалам  в Y₂O₃, к дефектам и кислородным вакансиям в CuO, к Cu²⁺ ионам, к =Si₀ центрами (электронный переход ), к нейтральными вакансиями кислорода O₃≡Si–Si≡O₃ (the neutral oxygen vacancy, NOV), к E’ центрам (O₃≡Si·) [18, 27, 61, 63–68]. Полосы ИК-люминесценции в области 830–900 нм с главными максимумами при λ_люм = 847–885 нм, следует приписать радикалам  в оксиде иттрия, а также с немостиковыми кислородными дефектами в кремнеземной марице (nonbridging oxygen defects, NBO) [65, 69].

Следует отметить, что восстановления Cu²⁺ до Cu⁺ ионов (CuO → Cu₂O) в КМ, скорее всего, не происходит, поскольку для этого необходимы более высокие температуры тепловой обработки КМ (выше 1000 °С) [70, 71].

Видно, что с повышением концентрации иттрия в КМ наблюдается увеличение интенсивности УФ-люминесценции (210–300 нм) и ИК-люминесценции (830–900 нм), а интенсивность сине-зеленой люминесценции (410–560 нм) остается неизменной.

Заключение

В работе синтезированы композиционные материалы на основе матриц из пористых стекол, активированных ионами меди и иттрия.

Проведено исследование спектральных свойств синтезированных стекломатериалов в зависимости от их состава (Cu/Y, 2Cu/Y, Cu/2Y) и температуры тепловой обработки Т_т.о. в интервале 50–870 °С.

Обнаружено, что синтезированные композиты, соактивированные Cu²⁺ и Y³⁺, обладают фотолюминесценцией в широком спектральном диапазоне (210–900 нм), благодаря чему представляют собой новые перспективные стеклообразные фотолюминофоры.

Установлено, что с увеличением концентрации иттрия в синтезированных композитах при Т_т.о. = 870 °C интенсивность ультрафиолетовой (210–300 нм) и инфракрасной люминесценции (830–900 нм) увеличивается.

Благодарность

Авторы признательны А. В. Антонову (Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского, Санкт-Петербург) за исследования композиционных материалов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (Государственная регистрация № 1021050501068-5-1.4.3 (проект FFEM-2022-0004) и № 1023032900385-8-1.4.3 (Тематика 3: «Физико-химия и технология ликвирующих щелочноборосиликатных стекол, легированных переходными металлами, и новых полифункциональнальных пористых и нанокомпозитных стекломатериалов на их основе»)).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

М. А. Гирсова

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: girsovama@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Г. Ф. Головина

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Email: girsovama@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

И. Н. Анфимова

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Email: girsovama@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Л. Н. Куриленко

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Email: girsovama@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Т. В. Антропова

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Email: girsovama@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы