Сравнительное исследование керамических материалов, полученных различными методами синтеза из порошков и ксерогелей на основе диоксида циркония

Толық мәтін

Введение

Керамика из диоксида циркония (ZrO₂) привлекает внимание специалистов в области материаловедения уже более 50 лет. Наноуровень организации структуры существует в любом материале, но не в каждом из них он может играть определяющую роль в формировании функциональных свойств [1]. Важной задачей материаловедения является сохранение наименьшего размера зерна в материале.

Тип химической связи и особенности строения кристаллической решетки обуславливают уникальные электрические, механические, оптические и другие свойства нанокерамики из диоксида циркония, что позволяет применять ее в самых различных областях медицины, энергетики, машиностроения [2–4].

Стабилизация кубической модификации диоксида циркония оксидами иттрия, церия и другими позволяет получать керамику для газовых сенсоров [5, 6]. При высоких температурах с-ZrO₂ демонстрирует кислород-ионную проводимость, появляющуюся в результате накопления кислородных вакансий, компенсирующих при образовании твердого раствора недостаток положительного заряда катионов [7–9].

Нанокерамика из диоксида циркония обладает целым комплексом уникальных свойств, что определило широкий спектр возможных областей применения. Снижение размера зерен керамики до 100 нм приводит к качественному изменению ее свойств.

Для получения наноструктурной керамики необходимо обеспечить получение порошков-прекурсоров с узким распределением частиц по размер. Одним из основных направлений развития керамической технологии является комплексное изучение влияния метода синтеза исходных порошков и их состава на свойства нанокерамики. Принципиально новые возможности для неорганического синтеза может открыть использование мономодового СВЧ-нагрева, основанного на распространении электромагнитного пучка от магнетрона вдоль волновода, в котором устанавливается стоячая волна. Это позволяет сфокусировать микроволновую энергию в малом объеме, в котором располагается реакционная смесь, и очень быстро инициировать химические и структурные превращения, невозможные при обычном термическом или многомодовом СВЧ-нагреве [10].

Целью данной работы являлся жидкофазный синтез порошков, получение керамики на основе диоксида циркония и изучение свойств полученных материалов.

Экспериментальная часть

Для синтеза ксерогелей состава 95.5 мол. % ZrO₂–4.5 мол. % Y₂O₃ в работе использовали методы совместной кристаллизации и совместного осаждения гидроксидов.

Для получения кристаллогидрата на основе диоксида циркония методом совместной кристаллизации (образцы СК) водные растворы азотнокислых солей циркония ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O марки «чда» и иттрия Y(NO₃)₃⋅6Н₂O марки «чда» смешивали согласно выбранному стехиометрическому соотношению и выпаривали на водяной бане [11].

Синтез ксерогелей методом совместного осаждения (образец СС) гидроксидов осуществляли из разбавленных водных растворов азотнокислых солей циркония и иттрия водным раствором аммиака NH₄OH (рН = 9–10) марки «чда». Полученный осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием и затем подвергали низкотемпературной обработке при –25 °C (24 ч) для снижения степени агломерации частиц за счет вымораживания кристаллизационной и адсорбированной воды [12]. Замороженный осадок и кристаллогидрат сушили при 110 °C (2 ч). Ксерогели СС и СК-М обжигали при 600 °C (1 ч) в муфельной печи на воздухе. Образец порошка СК-СВЧ был получен с помощью установки сверхвысокочастотного нагрева (СВЧ) с одномодовой камерой волноводного типа, которая включает магнетрон 2.45 ГГц, циркулятор для защиты магнетрона от отраженной электромагнитной волны, рабочую камеру (45×90×170 мм), модуль согласования, датчики резонанса. СВЧ обработку ксерогеля проводили при 600 °C в течение 10 мин [13, 14].

Полученные порошки формовали сухим одноосным прессованием на гидравлическом прессе ПГР-400 в стальной пресс-форме при давлении ~ 260 МПа и спекали на корундовых подложках в печи SNOL 6.7/1300 при 1300 °C в воздушной среде с изотермической выдержкой в течение 2 ч.

Термический анализ образцов ксерогелей проводили на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ. Измерения осуществляли в платиновых тиглях в воздушной атмосфере в интервале температур 20-1000 °C со скоростью нагрева 5 °/мин.

Кислотно-основные характеристики поверхности частиц полученных ксерогелей исследовали методом измерения кинетики рН суспензий [15-17] , получаемых при введении их навесок массой 25-30 мг в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании магнитной мешалкой. Измерения рН суспензии проводили с использованием рН-метра «Мультитест» ИПЛ-301 через 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 сек и далее через каждые 30 сек в интервале времени от 1 до 5 мин и через каждые 60 сек в течение последующих 5 мин после погружения навески.

Средний размер гидродинамического диаметра (D, нм) частиц ксерогелей, полученных в работе, определяли методами динамического и электрофоретического рассеяния света с помощью анализатора NanoBrook 90 PlusZeta фирмы Brookhaven Instruments. Для проведения данного исследования были приготовлены водные суспензии концентрацией 0.1 г/л, которые затем были подвергнуты ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц) в течение 20 мин. Относительная погрешность определения составляла 8 %.

Электронно-микроскопическое исследование (СЭМ) поверхности частиц порошков проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Thermo Scientific Quattro и Tescan MIRA-3.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков осуществляли на дифрактометре D8-Advance «Bruker» (CuK_α-излучение, 2θ = (15–60)°, на воздухе). Расшифровку дифрактограмм проводили с использованием международной базы данных IСDD–2006, результаты анализа обрабатывали с помощью программы «WINFIT 1.2.1.» на основе Фурье-преобразования профиля рефлекса [18, 19].

Расчет открытой пористости П_откр (%) и кажущейся плотности ρ_каж. (г/см³) осуществляли по ГОСТ [20]:

Кажущуюся плотность ρ_каж. в г/см³ вычисляли по формуле:

${\rho }_{\mathrm{каж}}=\frac{m_1}{m_3-m_2}\cdot {\rho }_{\mathrm{воды}}$

Открытую пористость П_откр в процентах вычисляли по формуле:

${\mathrm{П}}_{\mathrm{откр}}=\frac{m_3-m_1}{m_3-m_2}\cdot 100\%$

В уравнениях использованы следующие обозначения: m₁ - масса сухого образца, г; m₂ – масса насыщенного образца, погруженного в жидкость, г; m₃ – масса насыщенного жидкостью образца на воздухе, г; ρ_воды – плотность воды при температуре эксперимента в г/см³ (ρ_воды = 0,9978 г/см³).

Линейную усадку (Y_лин., %) спеченной керамики определяли по формуле:

$Y_{\mathrm{лин}.}=\frac{L_0-L_1}{L_0}\cdot 100\%$,

где L₀ – начальное расстояние между нанесенными на отформованном образце метками, мм; L₁ – расстояние между нанесенными метками на спеченном образце, мм.

Измерение температурной зависимости электропроводности выполняли двухконтактным методом при кратковременном наложении постоянного тока и переменного с частотой 1 кГц напряжением 0.125 В [21, 22]. Для изучения электрофизических свойств на торцевые поверхности таблетки наносили серебряные контакты, используя серебросодержащую пасту ПСН-1 (ООО”ЭЛМА-ПАСТЫ”), которую вжигали при температуре 600 °C. Значение сопротивления фиксировали автоматическим RLC-метром FLUKE PM6306 в интервале температур от 150 до 700 °C. Нагрев образца производили ступенчато с шагом в 50 °C с термостатированием на каждой температуре не менее 10 мин в трубчатой печи.

Удельную электропроводность (σ, См/см) определяли по формуле:

$\mathrm{\sigma }=\frac{1}{R\cdot \frac{S}{L}}$,

где R – сопротивление, Ом; L – толщина таблетки, см; S – площадь торцевой грани, см².

При температуре 535 °C производили испытания образца на чувствительность к присутствию в атмосфере оксидов азота. Для этого в трубчатую печь, после термостатирования образца в течение 10 мин помещали тигель с 1 г ZrO(NO₃)₂·2H₂O. При этом каждые 30 с в циклическом режиме снимали годограф импеданса в диапазоне частот от 2 МГц до 3 Гц, используя Impendancemeter Elins Z-2000 и программное обеспечение прибора и фиксируя изменение температуры вблизи образца с помощью контрольной термопары ячейки (Pt/PtRh10). После окончания реакции разложения тигель вынимали. Для выделения и исключения вклада колебаний температуры в изменение сопротивления образца перед окончанием опыта отключали питание печи и фиксировали импеданс образца в режиме охлаждения с печью. После окончания испытаний изменение сопротивления образца во времени определяли по пересечению годографа импеданса с осью Z'. Чувствительность к присутствию NO_x в атмосфере рассчитывалась исходя из максимального значения сопротивления при разложении используемой соли и сопротивления образца при той же температуре определенного по значениям, зафиксированным в режиме охлаждения, для отделения влияния колебаний температуры.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования термолиза полученных ксерогелей и кристаллогидрата приведены на рис. 1 а, б.

 

Рис. 1. Кривые ДТА ксерогелей в системах ZrO₂–Y₂O₃, полученных методом совместной кристаллизации (а) и совместного осаждения гидроксидов (б).

 

Эндотермические эффекты в диапазоне температур от 113 до 125 °C свидетельствуют о протекании процесса дегидратации. Потеря массы в обоих случаях составляет 45%.

Небольшой эндотермический эффект 270°C на кривой ДТА ксерогеля, полученного методом совместной кристаллизации (рис. 1 а), свидетельствуют о протекании процесса удаления оксидов азота.

Экзотермические эффекты при температурах 442 и 474 °C соответствуют процессу кристаллизации твердого раствора на основе ZrO_2.

Использование методов совместной кристаллизации и соосаждения позволяет получать частицы гидратированных оксидов, поверхность которых содержит большое количество гидроксильных групп, способных участвовать в реакциях катионного или анионного обмена.

Поверхность образовавшейся частицы обладает избыточной энергией, что способствует насыщению связей за счет адсорбции молекул из окружающей среды.

Результаты измерения кинетики рН водных суспензий ксерогелей показали, что для исследуемых образцов характерно заметное снижение рН в первые 10-30 сек после погружения в воду. Это указывает на присутствие на поверхности их частиц кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), способных к быстрому взаимодействию с водой с последующим отщеплением от нее ОН-групп. В дальнейшем наблюдается плавное снижение рН, что указывает на наличие кислотных центров Бренстеда, образованных группами Zr–ОН.

При адсорбции воды на поверхности частиц, покрытых гидроксильными группами или катионами, возможно возникновение относительно непрочных молекулярных комплексов Zr (H₂O)_х(OH)_уⁿ⁺. Дальнейшая агрегация за счет протекания реакции конденсации приводит к образованию агломератов [(H₂O)₅(OH) Zr (OH)₂Zr (OH)(H₂O)₅]⁴⁺, в которых частицы связаны между собой уже силами химической связи [11, 12]. Таким образом, преобладание на поверхности ОН–групп может свидетельствовать об агрегированности частиц ксерогелей.

Электронно-микроскопическое исследование порошков, полученных обжигом и СВЧ-обработкой при 600 °C, свидетельствует о наличии во всех образцах агрегатов размером ~100 мкм и меньше.

Порошки, полученные обжигом кристаллогидратов (рис. 2 а), характеризуются широким распределением частиц по размерам с угловатой осколочной формой. Отдельные частицы достигают размеров ~ 200 нм и, вероятно, являются агрегатами, плохо поддающимися разрушению. При кристаллизации из растворов наряду с зарождением и последующим ростом кристаллов протекает их агрегация и агломерация [11]. Образование таких агломератов за счет формирования мостиков Zr–O–Zr в порошках после обжига затрудняет диффузию частиц в процессе спекания в поровое пространство, что способствует увеличению пористости спеченной керамики.

 

Рис. 2. Микрофотографии (СЭМ) порошков в системе ZrO₂–Y₂O₃, полученных методом совместной кристаллизации, после обжига при 600 °С (а), после СВЧ-обработки (б) и полученного обжигом соосажденного ксерогеля при 600 °С (в).

 

Частицы порошка, полученные СВЧ-обработкой имеют более правильную форму без острых углов и сколов (рис. 2 б). Средний размер частиц и агломератов составляет 150 мкм. Применение СВЧ-обработки позволяет значительно сократить время проведения обжига до 10 мин при том, что продолжительность традиционного обжига в муфельной печи составляет 1 ч.

Порошок, полученный обжигом соосажденного ксерогеля (рис. 2 в), характеризуется низким распределением частиц правильной формы по размерам. Средний размер частиц не превышают 100 мкм, что является результатом предварительной заморозки, способствующей уменьшению размера агломератов [12].

Значения линейной усадки, кажущейся плотности и открытой пористости полученной керамики, а также ее фазовый состав, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Характеристики полученных образцов спеченной керамики

Состав	Фазовый состав	ρкаж. (±3%), г/см3	Поткр (±3%), %	Yлин (±3%), %
СС	c-ZrO2	5.25	13	20
СК-М	c-ZrO2, m-ZrO2	4.12	26	11
СК-СВЧ	c-ZrO2, m-ZrO2	2.97	36	1

 

Наименьшей открытой пористостью обладает образец керамики, полученной из соосажденных порошков. Керамика на основе системы ZrO₂–Y₂O₃, полученная при помощи СВЧ-обжига кристаллогидрата и последующего спекания порошка, имеет низкую кажущуюся плотность (2.97 г/см³) и, соответственно, высокую открытую пористость (36 %).

Методом рентгенофазового анализа установлено, что образец керамики, полученный спеканием соосажденных порошков, представляет собой кубический твердый раствор диоксида циркония. Керамика же, полученная из кристаллогидратов, содержит помимо кубической моноклинную фазу. Таким образом, для изучения температурной зависимости электропроводности был выбран образец керамики серии СС.

На рис. 3 приведены результаты исследования чувствительности образца на основе системы ZrO₂-Y₂O₃, полученного из порошка, синтезированного методом совместного осаждения, к присутствию в атмосфере оксидов азота, выделяющихся при термическом разложении навески ZrO(NO₃)₂·2H₂O.

 

Рис. 3. Изменение удельной электропроводности керамики на основе ZrO₂–Y₂O₃, полученной из соосажденных порошков, в присутствии оксидов азота, выделяющихся при термическом разложении ZrO(NO₃)₂·2H₂O.

 

Образец обладает высоким значением электропроводности – σ₅₄₅ = 3.8·10^-4 См/см. При выделении оксидов азота в процессе нагрева наблюдается резкое изменение электропроводности исследуемого образца, что свидетельствует о перспективности его применения в газочувствительных сенсорах.

Заключение

Жидкофазные методы синтеза позволяют получать частицы гидратированных оксидов, поверхность которых содержит большое количество гидроксильных групп и обладает избыточной энергией. СВЧ-излучение способствует интенсификации удаления влаги, тем самым разрыхляя структуру кристаллогидрата, полученного методом совместной кристаллизации и способствуя уменьшению размеров частиц и частичному разрушению крупных агрегатов. Керамика на основе системы ZrO₂–Y₂O₃, полученная при помощи СВЧ-обжига кристаллогидрата и последующего спекания порошка, характеризуется высокую открытую пористость (36 %).

Полученные материалы перспективны для применения в газочувствительных сенсорах, в частности в системах контроля содержания оксидов азота в выхлопных газах автомобильного транспорта и газовых смесей, образующихся в различных высокотемпературных промышленных процессах.

Работа выполнена в рамках темы НИР НИЦ КИ 1023033000122-7-1.4.3 «Физико-химические основы неорганического синтеза микро- и наноструктурированных неорганических, органо-неорганических и керамических материалов и покрытий для био-, энерго- и ресурсосберегающих технологий».

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

Н. Федоренко

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: fedorenkonyu@ya.ru
Ресей, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

О. Белоусова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: fedorenkonyu@ya.ru
Ресей, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

С. Мякин

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Email: fedorenkonyu@ya.ru
Ресей, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Д. Ершов

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: fedorenkonyu@ya.ru
Ресей, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

Л. Ефимова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: fedorenkonyu@ya.ru
Ресей, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар