О возможности существования неорганических стекол, обладающих пластичностью при температурах ниже температуры размягчения

Полный текст

Во многих работах отмечается важность пластичности стекол для улучшения их механических свойств [1–3]. Пластичность стекол является предметом исследования и вынесена в заголовок статей, посвященных как оксидным [4, 5], так и халькогенидным [6, 7] стеклам. Однако во всех этих работах используется понятие пластичности, не подразумевающее возможность численного измерения этого свойства. Методология численного измерения пластичности развита в работах Ю. В. Мильмана (см., например, [8]). В настоящей статье проведен анализ перспективы получения халькогенидных стекол с высокой пластичностью при введении в их состав халькогенидов серебра. При этом используются численные значения пластичности по Мильману.

Ранее было показано, что введение в состав халькогенидных стекол халькогенидов серебра приводит, с одной стороны, к значительному увеличению их пластичности (δ_v) [9], с другой стороны – к более медленному снижению температуры размягчения (T_g) по сравнению с введением халькогенидов других одновалентных и даже двухвалентных металлов [10]. Это объясняется формированием металлофильных связей Ag-Ag, существование которых в халькогенидах серебра было подтверждено квантово-химическими расчетами [11]. В отличие от ковалентных связей, образующих халькогенидные стекла, металлофильные являются ненаправленными. Что касается собственно халькогенидных стекол, содержащих серебро, то в более ранних работах, посвященных исследованию структуры стекол прямыми структурными методами, неоднократно указывалось на высокую взаимную координацию атомов серебра и малое расстояние между ними [12–14].

Учитывая сказанное, в настоящей работе проведено сравнение корреляционных зависимостей δ_v – T_g для классических халькогенидных стекол (Sb-Ge-Se) – А, стекол, содержащих до 40 мол % халькогенида одновалентного металла (As₂S₃-Tl₂S) – В, и стекол, содержащих до 40 мол % халькогенида серебра (0,73GeSe₂*0,27Sb₂Se₃)-Ag₂Se – С. Величина δ_v для всех стекол рассчитывалась по уравнению Мильмана [8]:

${\delta }_v=1-\mathrm{14,3}\left(1-v-2v_2\right)\frac{H_V}{E}$,

где: E – модуля Юнга, H_V – микротвердость по Виккерсу, ν – коэффициент Пуассона. Следует отметить, что хотя понятие пластичности достаточно часто используется при при обсуждении механических свойств стекол, её численные значения в литературе не приводятся. Поэтому для иллюстрации применения уравнения Мильмана ниже приведены значения пластичности, рассчитанные с его помощью и при использовании экспериментальных значений E, H_V и ν [1]: 13Na₂O-6MgO-10CaO-71SiO₂ (оконное стекло) δ_v=0,23; 12Na₂O-6MgO-18Al₂O₃–6B₂O₃–58SiO₂ δ_v=0,18; 25Cs₂O-20Al₂O₃–55B₂O₃ δ_v=0,32.

Вернемся к построению зависимостей δ_v – T_g для халькогенидных стекол. Необходимые для этого значения E, H_V и ν, также как и T_g, для стекол А и В взяты из [15], для стекол С – из [9]. В качестве температурной оси использована приведенная температура (Т*), равная температуре проведения измерений (в данном случае – комнатной температуре), выраженной в долях T_g по шкале Кельвина. Полученные зависимости приведены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимости пластичности стекол по Мильману от температуры проведения измерений, выраженной в долях T_g соответствующего стекла.кружки – стекла системы As₂S₃ – Tl₂S (расчет с использованием экспериментальных данных [15]); квадраты – стекла системы Sb-Ge-Se (расчет с использованием экспериментальных данных [15]); звездочки – экспериментальные данные для стекол системы (0,73GeSe₂*0,27Sb₂Se₃)-Ag₂Se [9]

По мере приближения T_g к температуре проведения измерений пластичность стекол закономерно растет, стремясь к величине, соизмеримой с 1. Реальной пластичностью материал начинает обладать при δ_v > 1. Введение в состав стекла соединения одновалентного металла (Tl₂S), разрушающего развитую трехмерную сетку связей в стекле As₂S₃, усиливает эту тенденцию. Еще более ярко выраженное усиление этой тенденции наблюдается при введении в состав стекол Ag. С одной стороны, серебро также разрушает трехмерную развитую сетку направленных ковалентных связей, эффективно препятствующих механической деформации стекла. С другой стороны, серебро формирует металлофильные связи. Эти ненаправленные связи не создают существенного препятствия для механической деформации стекла, но, сохраняя развитую сетку межатомных взаимодействий, эффективно замедляют снижение T_g.

Экстраполяция зависимости δ_v(Т*) для стекол с серебром к высоким значениям Т* позволяет предположить возможность существования стекол, поддающихся пластической деформации под внешним воздействием при температурах ниже T_g. Такая возможность плохо укладывается в классическую теорию стеклообразного состояния. Температура размягчения подразумевает достаточность энергии тепловых флуктуаций для начала осуществления атомарной перестройки. Пластичность подразумевает возможность деформации твердого тела при приложении направленного механического напряжения. На каждый атом серебра в его халькогенидах приходится 2–4 металлофильных связи [16]. По-видимому, их достаточно для предотвращения переходов атома серебра из одного локального минимума потенциальной энергии в другой. Но в силу своей ненаправленности они не способны воспрепятствовать, например скалывающему, механическому напряжению. Примером такого материала является стеклообразная пленка Ag₂Se, некристаллизующаяся при нагреве по крайней мере до 420 К [17] и обладающая согласно результатам измерений по методу нагрузка-разгрузка пластичностью, равной 0.9 [9]. В работе [18] исследовались стекла системы Ag-Ge-Se, содержащие стеклообразные, ликвационные области состава Ag₂Se. Авторы пришли к выводу, что для этих стеклообразных включений T_g =560 K, а среднее координационное число стеклообразной сетки составляет 2.26.

Проведенный анализ экспериментальных данных убедительно демонстрирует специфику влияния халькогенида серебра на свойства халькогенидных стекол, что может быть объяснено образованием металлофильных связей. Можно ожидать, что в случае синтеза халькогенидных стекол, содержащих 50–60 мол. % халькогенида серебра, они будут обладать пластичностью, приближающейся к 0,9 – величине, характерной для элементарных металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 24-23-00140.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор данной работы заявляет, что у него нет конфликта интересов.

Об авторах

Ю. С. Тверьянович

Автор, ответственный за переписку.
Email: tys@bk.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Зависимости пластичности стекол по Мильману от температуры проведения измерений, выраженной в долях Tg соответствующего стекла.кружки – стекла системы As2S3 – Tl2S (расчет с использованием экспериментальных данных [15]); квадраты – стекла системы Sb-Ge-Se (расчет с использованием экспериментальных данных [15]); звездочки – экспериментальные данные для стекол системы (0,73GeSe2*0,27Sb2Se3)-Ag2Se [9]

Скачать (58KB)

Метаданные