Фотогенерация кислорода композитом «пористое стекло – ZnO» в водных средах при УФ облучении

Abstract

Приведены результаты исследования влияния толщины пластин пористого стекла, модифицированного оксидом цинка, на его фотокаталитические свойства и способность к фотогенерации кислорода в водных средах.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение пресной воды, используемой как в бытовых, так и в промышленных целях, в результате антропогенной деятельности становится серьезной угрозой в последние десятилетия [1, 2]. К основным типам загрязнителей воды можно отнести органические загрязнители, такие как углеводороды, различные красители, фармацевтические препараты и т. д., биологические загрязнители, представленные различными микроорганизмами, и неорганические загрязнители, такие как тяжелые металлы [3–6]. Известно, что фотокатализ позволяет эффективно решать экологические проблемы, связанные с загрязнением сточных вод в результате деятельности человека [7, 8]. Материалы на основе ZnO являются одними из наиболее эффективных оксидных фотокатализаторов и твердых бактерицидных материалов [9–11], могут очищать воду от бактерий [12].

Известно, что увеличение удельной площади поверхности фотокатализатора приводит к улучшению его фотокаталитических свойств. Одним из путей увеличения площади поверхности оксида цинка является введение его в пористую матрицу, например, формирование ZnO в пористом стекле (ПС) путем его пропитки в растворе Zn(NO₃)₂ с последующим термолизом нитрата цинка [13, 14]. Использование пористых матриц, модифицированных соединениями с бактерицидными и фотокаталитическими свойствами, в том числе, оксидом цинка, позволяет успешно разлагать органические загрязнители [14–17]. Сами пористые стекла могут выступать в качестве мембран, адсорбирующих различные загрязнители, например, органические красители [18].

Известно, что в ходе фотокаталитических процессов в водных средах с применением оксидов металлов происходит фотогенерация активных форм кислорода, [19, 20], что обусловливает бактерицидные свойства получаемых наноматериалов [21].

В то же время, кислород и различные кислородсодержащие активные формы (OH radicals, H₂O₂, atomic H₃O⁺ и др.) образуются в результате диссоциации воды при УФ воздействии и в отсутствии фотокатализаторов (см. обзор в [22]).

Целью настоящей работы являлся синтез нанокомпозитов на основе пористых стекол в виде пластин разной толщины, содержащих наночастицы ZnO, и исследование их фотокаталитической активности и способности к фотогенерации кислорода в водных средах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве матрицы для композита было выбрано высококремнеземное мезопористое стекло, обладающее общей пористостью 59%, удельной поверхностью пор 73 м²/г и имеющее средний диаметр пор 25 нм в виде плоскопараллельных полированных пластин толщиной 1.0 мм и 1.5 мм.

Модификацию пористого стекла наночастицами оксида цинка проводили по методике, использованной нами ранее и подробно описанной в [14].

В табл. 1 приведены результаты химического анализа синтезированных композитов в пересчете на оксиды элементов. Содержание цинка, натрия, калия в композитах было определено методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3000 (Thermo Fisher Scientific, США). Стандартное квадратичное отклонение составляло 0.1–0.4%. Количество В₂О₃ определяли потенциометрическим титрованием маннитоборной кислоты. Погрешность аналитического определения концентрации бора не превышала ± 2 отн. %.

Таблица 1. Результаты химического анализа синтезированых композитов

Толщина образца, мм	Содержание компонентов, мас. %
	Na2O	K2O	B2O3	ZnO
1.0	0.23	0.02	3.90	4.02
1.5	0.20	0.37	не определяли	3.83

По данным рентгенофазового анализа, в синтезированых композитах присутствует микрокристаллическая фаза, сформированная из наночастиц ZnO, имеющих структуру цинкита (JCPDS-9004179) [14].

Для исследования фотокаталитической активности синтезированных композитов «пористое стекло – ZnO» была использована стандартная методика по обесцвечиванию водного раствора красителя Chicago Sky Blue 6B (CSB) (Sigma Aldrich, США), использующегося как модель загрязняющего вещества в воде [10, 23, 24], включающая измерение спектров поглощения раствора CSB после УФ облучения. Данный краситель (молекулярная формула C₃₄H₂₄N₆Na₄O₁₆S₄) известен и применяется на практике в качестве модельного органического соединения для оценки фотокаталических свойств различных материалов [24, 25]. Структура молекулы красителя приведена в [14]. Для облучения растворов использовали УФ лампу с длиной волны излучения 365 нм. Длительность УФ облучения составляла 30 минут. Измерение оптической плотности растворов производили с помощью спектрофотомера Perkin Elmer Lambda 900 (США).

Для изучения процесса фотогенерации кислорода синтезированным композитом в воде была использована оригинальная экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для определения степени насыщения воды кислородом: 1 – ртутная лампа; 2 – емкость из кварцевого стекла с раствором; 3 – датчик кислорода ДК-409; 4 – регистрирующий прибор – анализатор растворенного кислорода МАРК-409; 5 – образец

Образцы композитов на основе пористых стекол помещали в стакан, изготовленный из кварцевого стекла. Затем в стакан приливали одинаковое количество дистиллированной воды, равное 10 мл, после чего образцы подвергали УФ облучению (λ = 254 нм) в течение 30 мин. Содержание кислорода в воде измеряли с помощью кислородного датчика ДК-409 (Россия). Полученные данные регистрировали с помощью анализатора растворенного кислорода МАРК-409 (Россия). Сравнение исследуемых образцов проводили по степени насыщения воды кислородом, о которой судили по коэффициенту растворенного кислорода (КРК) в воде. Погрешность измерения КРК не превышала ± 5 отн. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 а, б представлены спектры оптической плотности растворов красителя CSB во всем исследованном спектральном диапазоне 200–800 нм (рис. 2 а) и в диапазоне (570–640 нм) (рис. 2 б): исходного раствора красителя до УФ облучения (рис. 2 б, спектр 1) и после облучения (рис. 2 б, спектр 2); а также растворов красителя после УФ облучения, контактировавших с пустым пористым стеклом толщиной 1.5 мм (рис. 2 б, спектр 3), с композитом «ПС–ZnO» на основе ПС-матрицы толщиной 1.0 мм (рис. 2 б, спектр 4) и толщиной 1.5 мм (рис. 2 б, спектр 5).

Рис. 2. Спектры оптической плотности растворов красителя CSB во всем исследованном спектральном диапазоне (а) и в диапазоне (570–640 нм) (б): исходного раствора красителя до УФ облучения (1) и после облучения (2); растворов красителя после УФ облучения, контактировавших с пустым пористым стеклом толщиной 1.5 мм (3), с композитом «ПС – ZnO» на основе ПС-матрицы толщиной 1.0 мм (4) и толщиной 1.5 мм (5)

Видно, что спектры поглощения растворов чистого красителя до УФ облучения (спектр 1) и после облучения (спектр 2) практически полностью совпадают, что свидетельствует об отсутствии влияния УФ облучения на форму спектра поглощения самого красителя. Часть красителя была адсорбирована пористым стеклом. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности пика при максимуме поглощения на спектре раствора CSB, контактировавшего с пустым пористым стеклом, немодифицированном оксидом цинка (спектр 3). Образцы пористого стекла, модифицированные оксидом цинка и имеющие разную толщину (спектры 4 и 5), оказали схожее влияние на поглощение контактировавших с ними растворов красителя, что проявилось в близких значениях максимумов интенсивности в области ~ 618 нм. Однако пик, соответствующий образцу пористого стекла толщиной 1.5 мм (спектр 5), имеет несколько меньшую интенсивность относительно образца пористого стекла толщиной 1.0 мм в спектральной области, близкой к указанной длине волны.

В табл. 2 представлены результаты определения содержания кислорода в дистиллированной воде и в воде с помещенными в нее образцами пористого стекла или композитов под действием УФ излучения. Видно, что показатель насыщения кислородом воды (КРК), не содержащей образцов, при t ≤ 10 мин отстает от значений КРК, характерных для воды с образцами, а при более длительном УФ облучении становится примерно равным значению КРК воды с пустым пористым стеклом, не содержащим модифицирующих добавок, вплоть до окончания эксперимента (t = 30 мин). В свою очередь, эти значения меньше, чем КРК воды с образцами пористого стекла, модифицированного оксидом цинка.

Таблица 2. Содержание кислорода в дистиллированной воде без образцов и с образцами пористого стекла или композитов при УФ облучении

Длительность УФ облучения t, с	Коэффициент растворенного кислорода (КРК) в воде, мг/дм3
	Дистиллированная вода	Вода с пористым стеклом	Вода с композитом
		Толщина образца, мм
		1.5	1.0	1.5
0	5,77	6,25	6,21	6,23
10	5,77	6,25	6,23	6,23
20	5,77	6,25	6,31	6,23
40	5,77	6,25	6,34	6,23
60	5,77	6,25	6,36	6,24
120	5,79	6,28	6,40	6,31
300	6,14	6,48	6,60	6,80
600	6,67	6,81	7,34	7,50
900	7,09	7,16	7,94	7,87
1200	7,40	7,47	8,32	8,03
1800	7,95	7,93	8,66	8,25

Обращает на себя внимание тот факт, что в начале эксперимента (t ≤ 2 мин) значения КРК воды с образцами практически не зависят от присутствия ZnO в пористом стекле. Весьма вероятно, что повышение КРК воды в присутствии не модифицированного силикатного пористого стекла обусловлено фотоиндуцированной адсорбцией молекул воды на кремнеземной поверхности и образованием активных форм кислорода, специфически связанных (хемосорбированных) с поверхностью [26, 27]. При более длительном УФ облучении (t > 2 мин) степень насыщения кислородом воды, контактирующей с пористыми стеклами в присутствии ZnO, увеличивается по сравнению с не модифицированным пористым стеклом, что обусловлено проявлением фотокаталитических свойств оксида цинка.

Сделать однозначный вывод о влиянии толщины образцов композитов, содержащих ZnO, в исследованных пределах (1.0 мм-1.5 мм) на их способность к фотогенерации кислорода в водных средах при УФ облучении на основании полученных значений КРК (табл. 2) затруднительно. Видно, что в данном случае толщина исследованных образцов при прочих равных условиях не оказывает существенного влияния на конечные результаты. Ощутимо увеличить содержание растворенного в воде кислорода позволяет модификация пористого стекла оксидом цинка и увеличение длительности УФ воздействия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы композиты «пористое стекло-ZnO», содержащие микрокристаллы ZnO, на основе матриц из мезопористого высококремнеземного стекла в виде пластин толщиной 1.0 и 1.5 мм.

Исследованы фотокаталитические свойства композитов по отношению к раствору красителя Chicago Sky Blue 6B, а также влияние их присутствия в воде на степень насыщения воды кислородом в зависимости от толщины образцов.

Отмечена тенденция более активного обесцвечивания раствора красителя при УФ облучении в присутствии образцов композита большей толщины.

Установлено, что толщина образца в исследованных пределах не оказывает значительного влияния на изменение содержания растворенного кислорода в воде. Увеличить этот показатель относительно образцов пористого стекла позволяет их модификация оксидом цинка.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (Гос. регистрация № 1023032900385-8-1.4.3 (Тематика 3 «Физикохимия и технология ликвирующих щелочноборосиликатных стекол, легированных переходными металлами, и новых полифункциональнальных пористых и нанокомпозитных стекломатериалов на их основе»)).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.