Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры  K 3,  K 4,  K 6,  K 12 для самосборки кристаллических структур La 8 Ni 40 As 24 –oP72 и Ca 12 Fe 32 Pd 4 As 24 -oP72

В. Я. Шевченко; Шевченко В. Я.; Г. Д. Илюшин; Илюшин Г. Д.

doi:10.31857/S0132665124030019

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K12 для самосборки кристаллических структур La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72

Authors: Шевченко В.Я.¹, Илюшин Г.Д.²
Affiliations:
1. Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
2. НИЦ «Курчатовский институт»
Issue: Vol 50, No 3 (2024)
Pages: 3-15
Section: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/0132-6651/article/view/272119
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124030019
EDN: https://elibrary.ru/POJGIY
ID: 272119

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллических структур семейства и La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 (V= 1069.3 Å³, пр. группа Pnma) и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 (V= 1155.89 Å³, пр. группа Pnma). Для кристаллической структуры La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 установлены 79 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N=2 (1 вариант), 3 (18 вариантов), 4 (30 вариантов) и 6 (30 вариантов). Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров-димеров K6(4a) = 0@6(La₂Ni₂As₂) и K6(4b) = (Ni₂As₂Ni₂) с симметрией g= –1, тетраэдров K4 = 0@4 (LaNi₂As), колец K3 = 0@3(Ni₂As), атомов-спейсеров Ni7 и As5. Для кристаллической структуры Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 установлены 93 варианта кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 2 (2 варианта), 3 (15 варианта), 4 (49 варианта) и 6 (29). Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров-димеров K6(4a) = 0@ 6 (Ca₂Fe₂As₂) c симметрией g= –1, тетрамеров K12(4b) = 0@ 12 (CaFeFe₂As₂)2 с симметрией g= –1, тетраэдров K4 = 0@4(CaFe₂As), колец K3 = 0@3(Fe₂As), атомов-спейсеров Pd и As. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄ -oP72 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Keywords

La8Ni40As24–oP72, Ca12Fe32Pd4As24-oP72, самосборка кристаллической структуры, кластерные прекурсоры K3, K4, K6, K12

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

По данным [1–3] пространственная группа Pnma, установлена для 789 двойных соединений A_nB_n, 2925 тройных соединений A_nB_nC_nи 886 четверных соединений A_nB_nC_nD_n. Большие кристаллохимические семейства, содержащие атомы P, As, Sb насчитывают 409, 279, 307 соединений. В таблице 1 приведены все двойные, тройные и четверные соединения с пространственной группой Pnma и 72 атомами в элементарной ячейке [4–14].

Таблица 1. Двойные, тройные и четверные соединения с пространственной группой Pnma и 72 атомами в элементарной ячейке

Соединение	Группа симметрии	Последовательность Вайкоффа	Параметры ячейки, Å	V, Å3
Ce₂Ni₇ [4]	P m c n	c18	4.877,8.529,29.626	1232.4
LaNi₅As₃ [6]	P n m a	c18	11.179,3.913,24.443	1069.3
Pb₂Bi₂S₅ [7]	P b n m	c18	19.101,23.913,4.061	1854.9
Ca₃Fe₅Pd₄As₆ [8]	P n m a	c18	19.855,3.946,15.343	1202.2
Ca₃Fe₇Pd₂As₆ [8]	P n m a	c18	26.363,3.870,11.330	1155.9
Ca₃Fe₇Pt₂As₆ [8]	P n m a	c18	26.435,3.918,11.345	1174.9
RbNa₈Ga₃P₆[9]	P n m a	c18	22.276,4.695,16.356	1710.5
RbNa₈Ga₃As₆ [9]	P n m a	c18	22.843,4.789,16.861	1844.6
Ti₄Ni Si₄ [10]	P n m a	d3c12	15.639,5.083,12.752	1013.7
Hf₆ Cr₅Si₇ [11]	P n m a	d3c12	16.385,5.170,13.309	1127.4
Lu₃MnSn₅ [12]	P n m a	d3c12	18.384,6.003,14.898	1644.1
Tm₃MnSn₅ [12]	P n m a	d3c12	18.449,6.013,14.933	1656.5
Ca₆ Cd₁₁ Pt [13]	P n m a	d3c12	18.799,5.986,15.585	1753.9
Sn₈Co₇ Zn₃ [14]	P n m a	d6c6	12.591, 11.630,8.270	1211.0
K₄Si₄Te₁₀ [15]	P n m a	d5c8	21.258,12.005,10.608	2707.2

Тройное соединение La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 не имеет кристаллохимических аналогов. Параметры ромбической ячейки: a = 11.179 Å, b = 3.913 Å, c = 24.443 Å, V= 1069.3 Å³. Набор элементов точечной симметрии для пространственной группы Pnma: –1(4a, 4b), m(4c). Последовательность Вайкоффа для 18 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁸. Рассчитанные значения координационных чисел атомов La = 19 (1 атом) и 17 (1 атом), Ni = 12 (9 атомов), 13 (1 атом), As = 9 (5 атомов) и 1(1 атом). Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки не известен.

Четверные соединения Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄P₂₄-oP72 образуют кристаллохимическое семейство (табл. 1). Параметры ромбической ячейки Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72: a = 26.363 Å, b = 3.870 Å, c = 11.330 Å, V= 1155.90 Å³. Последовательность Вайкоффа для 18 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁸. Рассчитанные значения координационных чисел атомов Ca = 16 (1 атом) и 15 (2 атома), Fe = 12 (7 атомов), 13 (1 атом), Pd = 9 (1 атом), As = 9 (3 атома). Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для этой группы соединений, не известен.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур La₈Ni₄₀As₂₄–P72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72. Установлены кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K12, участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур из образующих упаковки кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [15–18] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением компьютерных методов [3].

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т. е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. В табл. 2 приведено локальное окружение атомов в кристаллической структуре и значения координационных последовательностей атомов для La₈Ni₄₀As₂₄-oP72 и табл. 3 для Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72.

Таблица 2. La₈Ni₄₀As₂₄–oP72. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре

Атом	Локальное окружение	Координационные последовательности
		N1 N2 N3 N4 N5
Ni1	7Ni + 4As + 1La	12 46 112 198 322
Ni2	5Ni + 4As + 3La	12 50 115 196 330
Ni3	5Ni + 4As + 3La	12 54 103 202 323
Ni4	6Ni + 6As + 1La	13 41 107 186 308
Ni5	5Ni + 4As + 3La	12 48 120 204 333
Ni6	5Ni + 4As + 3La	12 51 106 200 326
Ni7	5Ni + 4As + 3La	12 54 112 221 335
Ni8	5Ni + 4As + 3La	12 52 113 219 320
Ni9	8Ni + 5As	13 39 114 192 316
Ni10	5Ni + 4As + 3La	12 51 108 204 327
As1	7Ni + 2La	9 48 108 189 322
As2	8Ni + 3La	11 52 109 198 330
As3	7Ni + 2La	9 45 109 192 315
As4	7Ni + 2La	9 45 107 184 322
As5	7Ni + 2La	9 45 104 195 315
As6	7Ni + 2La	9 45 112 211 311
La1	12Ni + 7As	19 53 114 219 344
La2	11Ni + 6As	17 47 123 218 327

Таблица 3. Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72. Координационные последовательности и локальное окружение атомов

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности
		N1 N2 N3 N4 N5
Ca1	8Fe + 6As+2Pd	16 42 116 196 310
Ca2	7Fe + 6As+2Pd	15 42 107 178 295
Ca3	7Fe + 6As+2Pd	15 42 110 184 299
Fe1	3Ca + 5Fe +4As	12 48 99 187 294
Fe2	3Ca + 5Fe +4As	12 48 99 187 295
Fe3	4Ca + 4Fe + 4As	12 49 108 207 305
Fe4	4Ca + 4Fe + 4As	12 49 108 204 305
Fe5	3Ca + 5Fe + 4As	12 45 92 177 282
Fe6	4Ca + 4Fe + 4As	12 47 102 191 297
Fe7	1Ca + 7Fe + 4As	12 42 88 156 263
Fe8	8Fe + 5As	13 39 93 163 275
Pd9	6Ca + 3As	9 49 96 191 284
As1	4Ca + 4Fe4 + Pd	9 45 102 182 287
As2	2Ca + 7Fe7	9 41 89 166 273
As3	4Ca + 4Fe + 1Pd	9 49 104 189 296

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР.

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-й уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура La₈Ni₄₀As₂₄–oP72

Для LaNi₅As₃-oP72 установлены 79 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N=2 (1 вариант), 3 (18 вариантов), 4 (30 вариантов) и 6 (30 вариантов) (таблица 4).

Таблица 4. La₈Ni₄₀As₂₄–oP72. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 2, 3, 4, и 6 структурными единицами. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

Две структурные единицы

Ni4(1)(1@14) Ni9(1)(1@14)

Три структурные единицы

Ni2(0)(1) Ni9(1)(1@14) Ni10(1)(1@12)

Ni2(1)(1@12) Ni5(1)(1@12) Ni9(1)(1@14)

Ni2(1)(1@12) Ni9(1)(1@14) As3(1)(1@9)

Ni2(1)(1@12) Ni9(1)(1@14) Ni10(1)(1@12)

Ni3(1)(1@12) Ni10(1)(1@12) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) Ni4(1)(1@14) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) Ni4(1)(1@14) Ni7(1)(1@12)

Ni3(1)(1@12) Ni6(1)(1@12) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) Ni6(1)(1@12) Ni7(1)(1@12)

Ni3(1)(1@12) Ni7(1)(1@12) As2(1)(1@11)

Ni3(1)(1@12) Ni7(1)(1@12) Ni10(1)(1@12)

Ni4(1)(1@14) As1(1)(1@9) La2(1)(1@18)

Ni4(1)(1@14) Ni7(1)(1@12) As5(1)(1@9)

Ni5(0)(1) Ni6(1)(1@12) Ni9(1)(1@14)

Ni5(1)(1@12) Ni6(1)(1@12) Ni9(1)(1@14)

Ni5(1)(1@12) Ni9(1)(1@14) As4(1)(1@9)

Ni6(1)(1@12) Ni7(1)(1@12) As5(1)(1@9)

Ni7(1)(1@12) Ni10(1)(1@12) As5(1)(1@9)

Четыре структурные единицы

As1(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) La2(1)(1@18)

As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) La2(1)(1@18)

As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) La2(1)(1@18)

Ni10(1)(1@12) As1(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni10(1)(1@12) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

Ni10(1)(1@12) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni2(1)(1@12) As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni2(1)(1@12) Ni10(1)(1@12) As1(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As6(1)(1@9)

Ni3(1)(1@12) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni4(1)(1@14) As1(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni4(1)(1@14) As1(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

Ni4(1)(1@14) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

Ni4(1)(1@14) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni5(1)(1@12) As1(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Ni5(1)(1@12) As1(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Ni5(1)(1@12) Ni6(1)(1@12) As1(0)(1) As5(1)(1@9)

Ni5(1)(1@12) Ni6(1)(1@12) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Ni6(1)(1@12) As1(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni6(1)(1@12) As1(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

Ni6(1)(1@12) As1(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ni7(1)(1@12) As2(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Ni7(1)(1@12) As2(1)(1@11) As4(0)(1) As5(1)(1@9)

Ni7(1)(1@12) As2(1)(1@11) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Ni9(1)(1@14) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Ni9(1)(1@14) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(0)(1)

Ni9(1)(1@14) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(1)(1@9)

Ni9(1)(1@14) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1)

Ni9(1)(1@14) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Шесть структурных единиц

As1(0)(1) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@11) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров:

сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@6(La₂Ni₂As₂) и сдвоенных тетраэдров K6(4b) = (Ni₂As₂Ni₂) с симметрией g= –1,

тетраэдров K4 = 0@4 (LaNi₂As),

колец K3 = 0@3(Ni₂As),

атомов-спейсеров Ni7 и As5 (рис. 1).

Рис. 1. LaNi₅As₃-oP72. Супракластер

Самосборка слоя S₃². Образование слоя S₃² происходит при связывании первичных цепей

S₃¹(A) = (K6(4a) + 2Ni7) + (K6(4b) + 2As5) и

S₃¹(B) = (K4 + 2 K3) + (K4 + 2 K3) (рис. 2).

Рис. 2. LaNi₅As₃-oP72. Слой S₃² кристаллической структуры (две проекции)

Самосборка каркаса S₃³. Каркас формируется при связывании слоев S₃² + S₃² в направлении оси Y. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 3.913 Å (рис. 2).

Кристаллическая структура Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄ -oP72

Для Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄ -oP72 значения координационных чисел атомов Значения координационных чисел атомов Ca = 16 (1 атом) и 15 (2 атома), Fe = 12 (7 атомов), 13 (1 атом), Pd = 9 (1 атом), As = 9 (3 атома) (табл. 5).

Таблица 5. Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72. Варианты кластерного представления кристаллической структуры. Указан центральный атом кластера (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

Две структурные единицы

Ca1(1)(1@16) Fe5(1)(1@12)

Ca2(1)(1@15) Fe1(1)(1@12)

Три структурные единицы

Ca1(1)(1@16) Ca2(1)(1@15) As2(1)(1@9)

Ca1(1)(1@16) Ca3(1)(1@15) As4(1)(1@9)

Ca1(1)(1@16) Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9)

Ca2(1)(1@15) Ca3(1)(1@15) As6(1)(1@9)

Ca2(1)(1@15) Fe3(1)(1@12) As2(1)(1@9)

Ca2(1)(1@15) Fe3(1)(1@12) Fe8(1)(1@13)

Ca2(1)(1@15) Fe8(1)(1@13) As5(1)(1@9)

Ca3(1)(1@15) Fe4(1)(1@12) As4(1)(1@9)

Ca3(1)(1@15) Fe4(1)(1@12) Fe8(1)(1@13)

Ca3(1)(1@15) Fe8(1)(1@13) As3(1)(1@9)

Fe1(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) As3(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) As5(1)(1@9)

Fe3(1)(1@12) Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9)

Fe4(1)(1@12) Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9)

Fe5(1)(1@12) As6(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Четыре структурные единицы

As2(1)(1@9) As4(0)(1) As6(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

As2(1)(1@9) As4(1)(1@9) As6(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Ca1(0)(1) Ca2(1)(1@15) Ca3(1)(1@15) Fe8(1)(1@13)

Ca1(1)(1@16) As1(0)(1) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Ca1(1)(1@16) As1(1)(1@9) As2(0)(1) As4(1)(1@9)

Ca1(1)(1@16) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As4(0)(1)

Ca1(1)(1@16) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Ca1(1)(1@16) Ca2(0)(1) Ca3(1)(1@15) Fe8(1)(1@13)

Ca1(1)(1@16) Ca2(1)(1@15) Ca3(0)(1) Fe8(1)(1@13)

Ca1(1)(1@16) Ca2(1)(1@15) Ca3(1)(1@15) Fe8(0)(1)

Ca1(1)(1@16) Ca2(1)(1@15) Ca3(1)(1@15) Fe8(1)(1@13)

Ca2(1)(1@15) As2(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ca2(1)(1@15) As2(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

Ca2(1)(1@15) As2(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

Ca2(1)(1@15) As2(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ca3(1)(1@15) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Ca3(1)(1@15) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As6(0)(1)

Ca3(1)(1@15) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Fe1(0)(1) Fe4(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(0)(1)

Fe1(0)(1) Fe4(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe1(1)(1@12) As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Fe1(1)(1@12) Fe4(0)(1) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe1(1)(1@12) Fe4(1)(1@12) As1(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Fe1(1)(1@12) Fe4(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(0)(1)

Fe1(1)(1@12) Fe4(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe2(0)(1) Fe3(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(0)(1)

Fe2(0)(1) Fe3(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) As1(0)(1) As2(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe3(0)(1) As2(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe3(0)(1) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe3(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe3(1)(1@12) As2(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Fe2(1)(1@12) Fe3(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(0)(1)

Fe2(1)(1@12) Fe3(1)(1@12) Fe5(1)(1@12) Pd9(1)(1@9)

Fe3(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(0)(1) As4(1)(1@9)

Fe3(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Fe3(1)(1@12) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Fe4(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As4(0)(1)

Fe4(1)(1@12) As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9)

Fe4(1)(1@12) As2(1)(1@9) As4(0)(1) Pd9(1)(1@9)

Fe4(1)(1@12) As2(1)(1@9) As4(1)(1@9) Pd9(1)(1@9)

Fe5(1)(1@12) As3(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Fe5(1)(1@12) As3(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

Fe5(1)(1@12) As3(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

Fe5(1)(1@12) As3(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9) As3(0)(1) As5(1)(1@9)

Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As5(0)(1)

Fe8(1)(1@13) As1(1)(1@9) As3(1)(1@9) As5(1)(1@9)

Шесть структурных единицы

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(0)(1) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(0)(1) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(0)(1) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(0)(1) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(0)(1) As6(1)(1@9)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(0)(1)

As1(1)(1@9) As2(1)(1@9) As3(1)(1@9) As4(1)(1@9) As5(1)(1@9) As6(1)(1@9)

Для кристаллической структуры Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 установлены 93 варианта кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 2 (два варианта), 3 (15 варианта), 4 (49 варианта) и 6 (29) (табл. 5). Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров:

димеров K6(4a) = 0@ 6 (Ca₂Fe₂As₂) c симметрией –1(4a позиция),

тетрамеров K12(4b)=0@12(CaFeFe₂As₂)₂ с симметрией –1(4b позиция),

тетраэдров K4 = 0@4(CaFe₂As), колец K3 = 0@3(Fe₂As),

атомов-спейсеров Pd9 и As3.

Первичные цепи S₃¹. Образование первичной цепи S₃¹ -A происходит при связывании димеров K6(4a) с тетрамерами K12 (4b) в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 3). Образование второй первичной цепи S₃¹ -B происходит при связывании тетраэдров K4 c кольцами K3 в направлении оси Z в плоскости XZ с участием атомов-спейсеров Pd9 и As3 (рис. 3).

Рис. 3. Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72. Слой S₃² кристаллической структуры (две проекции)

Расстояние между центрами кластеров K6(4a) в направлении оси Z соответствует значению вектора трансляции c = 11.329 Å (рис. 3).

Микрослой S₃². Образование микрослоя происходит при связывании сдвоенных первичных цепей S₃¹ -A +S₃¹ в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 3). Удвоенное расстояние между осями цепей S₃¹-A в направлении оси X соответствует значению вектора трансляции a = 26.362 Å.

Микрокаркас S₃³. Микрокаркас структуры формируется при связывании двух микрослоев в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 3.869 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используя метод разложения 3D атомной сетке на кластерные структуры (пакет программ ToposPro) получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров участвующих в образовании кристаллической структуры. Для интерметаллида LaNi₅As₃-oP72 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@6(La₂Ni₂As₂) и сдвоенных тетраэдров K6(4b) = (Ni₂As₂Ni₂) с симметрией g= –1, тетраэдров K4 = 0@4 (LaNi₂As), колец K3 = 0@3(Ni₂As), атомов-спейсеров Ni7 и As5. Для интерметаллида Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: димеров K6(4a) = 0@ 6 (Ca₂Fe₂As₂) c симметрией g= –1(4a позиции), тетрамеров K12 (4b) = 0@ 12 (CaFeFe₂As₂)2 с симметрией g= –1(4b позиции), тетраэдров K4 = 0@4(CaFe₂As), колец K3 = 0@3(Fe₂As), атомов-спейсеров Pd9 и As3. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄ -oP72 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию НИЦ «Курчатовский институт», кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21–73–30019).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. Я. Шевченко

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: shevchenko@isc.nw.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

Г. Д. Илюшин

НИЦ «Курчатовский институт»

Email: ilyushin@mail.ru
Russian Federation, Москва

References

Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.
Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.
Blatov V. A., Shevchenko A. P., Proserpio D. M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. N7. P. 3576–3585. https://topospro.com/
Filinchuk Y. E., Yvon K., Emerich H. Tetrahedral D atom coordination of nickel and evidence for anti-isostructural phase transition in orthorhombic Ce2 Ni7 D4. //Inorganic Chemistry. 2007. V. 46. P. 2914–2920
Tkachuk A. V., Mar A. In search of the elusive amalgam Sr Hg8: a mercury-rich intermetallic compoundwith augmented pentagonal prisms. // DALTON TRANS. 2010 V. 39 P. 7132–7135
Babizhetskii V., Guerin R., Simon A. A new ternary arsenide La Ni5 As3: preparation and crystal structure. //Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. 2004. V. 59. P. 1103–1108
Weitz G., Hellner E. Ueber komplex zusammengesetzte sulfidische Erze VII. Zur Kristallstruktur des Cosalits, Pb2 Bi2 S5. // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1960. V. 113. P. 385–402
Stuerzer T., Hieke C., Loehnert C., Nitsche F., Stahl J., Maak C., Pobel R., Johrendt D. Framework structures of interconnected layers in calcium iron arsenides. // Inorganic Chemistry. 2014. V. 53. P. 6235–6240.
He Hua, Tyson Chauntae, Bobev Svilen. Synthesis and crystal structures of the quaternary Zintl phases Rb Na8 Ga3 Pn6 (Pn = P, As) and Na10 Nb Ga As6. // Crystals. 2012. V. 2. P. 213–223
Chaia N., Francois M., Mathieu S., Elkaim E., Rouillard F., Vilasi M. Oxidation and crystallographic features of the new prototype structure Ti4 NiSi4. // Intermetallics. 2013. V. 40. P. 1–9.
Yarmolyuk Ya.P., Akselrud L. G., Fundamenskii V. S. Crystal structure of Hf6 Cr5 Si7. // Kristallografiya. 1985. V. 30. P. 587–590
Lei Xiaowu, Hu Chunli, Mao Jiang Gao. Syntheses and crystal structures of RE3 Mn Sn(5-x) (RE = Tm, Lu) with 3D Mn-Sn framework. // Journal of Solid State Chemistry Year. 2010. V. 183. P. 2032–2039
Gulo Fakhili, Samal Saroj L., Corbett John D. Substantial Cd- Cd bonding in Ca6 Pt Cd11: A condensed intermetallic phase built of pentagonal Cd7 and rectangular Cd4/2 Pt pyramids. // Inorganic Chemistry. 2013. V. 52. P. 10112–118.
Reynolds P. C., Stojanovic M., Latturner S. Flux growth of a new cobalt – zinc – tin ternary phase Co(7+x) Zn(3-x) Sn8 and its relationship to Co Sn. // Journal of Solid State Chemistry. 2011. V. 184. P. 1875–1881
Shevchenko V. Y., Medrish I. V., Ilyushin G. D., Blatov V. A. From clusters to crystals: Scale chemistry of intermetallics. // Structural Chemistry. 2019. V. 30. P. 2015–2027.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds NakMn (М = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. N4. P. 539–545.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds KnMm (М = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. N7. P. 1095–1105.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds CsnMk (М = Na, K, Rb, Pt, Au, Hg, Te): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2022 Vol. 67. Issue 7. P. 1075–1087.

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. LaNi5As3-oP72. Supracluster

Download (146KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. LaNi5As3-oP72. S32 layer of the crystal structure (two projections)

Download (146KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Ca12Fe32Pd4As24-oP72. S32 layer of the crystal structure (two projections)

Download (229KB)

Indexing metadata

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Vol 50, No 6 (2024)

Vol 50, No 6 (2024)

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K12 для самосборки кристаллических структур La8Ni40As24–oP72 и Ca12Fe32Pd4As24-oP72

Full Text

Abstract

Keywords

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР.

Кристаллическая структура La8Ni40As24–oP72

Кристаллическая структура Ca12Fe32Pd4As24 -oP72

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

About the authors

В. Я. Шевченко

Г. Д. Илюшин

References

Supplementary files

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K12 для самосборки кристаллических структур La₈Ni₄₀As₂₄–oP72 и Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄-oP72

Кристаллическая структура La₈Ni₄₀As₂₄–oP72

Кристаллическая структура Ca₁₂Fe₃₂Pd₄As₂₄ -oP72