Ультранизкоплавкие соединения полифосфата аммония

А. Ю. Шаулов; Шаулов А. Ю.; А. В. Грачев; Грачев А. В.; Н. В. Авраменко; Авраменко Н. В.; В. Ю. Бычков; Бычков В. Ю.; А. В. Любимов; Любимов А. В.; А. А. Берлин; Берлин А. А.

doi:10.31857/S0132665124020111

Ультранизкоплавкие соединения полифосфата аммония

Авторы: Шаулов А.Ю.¹, Грачев А.В.¹, Авраменко Н.В.¹, Бычков В.Ю.¹, Любимов А.В.¹, Берлин А.А.¹
Учреждения:
1. Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова РАН
Выпуск: Том 50, № 2 (2024)
Страницы: 229-238
Раздел: Статьи
URL: https://ogarev-online.ru/0132-6651/article/view/263188
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124020111
EDN: https://elibrary.ru/QXLQIW
ID: 263188

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

При взаимодействии низкомолекулярного полифосфата аммония с полиэтиленполиамином получены термопластичные полимеры, содержащие фракции с температурами стеклования Т_стекл. ≥ –95°С. Измерены их термо- и теплостойкость, влагоустойчивость при влажности 40–50%. Предложены структура и химическая схема образования продуктов взаимодействия.

Ключевые слова

полифосфат аммония, полиэтилен-полиамин, термопластичные полимеры, низкотемпературные полифосфаты, температура стеклования

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Полифосфаты аммония обладают линейным либо слабо разветвленным строением и относятся к широкому классу полимеров фосфорной кислоты, включающему металлофосфаты, широко используемые в качестве высокотемпературных материалов и служащих основой «фосфатной керамики» [1–5].

Такие полимеры обладают негорючестью, отсутствием вредных продуктов термической деструкции и представляют интерес не только с точки зрения использования в качестве связующих композиционных материалов, но и как термопластичной компоненты смесей с органическими полимерами [6–9].

Получение продуктов взаимодействия полифосфата аммония с фосфорной кислотой, обладающих отрицательными температурами стеклования [10], стимулировало поиск новых композиций с целью синтеза низкоплавких гибридных полимеров на основе неорганического и органического олигомеров. Такие продукты могли бы способствовать растворению в матрице органического полимера полифосфата аммония, как антипирена, и могут найти применение в качестве пластификаторов полифосфатов, как жесткоцепных полимеров.

Объектами исследования служили продукты взаимодействия олигомеров полифосфата аммония со степенью полимеризации n = 2–10 (ПФА) и полиэтиленполиамина с n = 2–6 (ПЭПА), содержащего атомы азота, способные к сильным донорно-акцепторным взаимодействиям.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений использованы низкомолекулярный полифосфат аммония МАКРОПАК АРР 3, полиэтиленполиамин (содержание азота не менее 30%) («Росхим», Россия). Термическую обработку образцов проводили при подъеме температуры со скоростью 10°/мин в термошкафу с внутренней вентиляцией и последующей выдержкой при заданной температуре в течение 1 ч. Термомеханический анализ проведен на приборе Netzsch-TMA 402/2/G (Netzsch, Германия) при нагрузке 500 mN. Для термогравиметрического анализа использован Netzsch-DSK Jupiter STA 449 F3 (Netzsch, Германия). Скорость изменения температуры составляла в обоих случаях 10°/мин. Тепловые эффекты при низких температурах определены на ДСК фирмы Mettler (Швейцария) при скорости нагрева 10^о /мин, масса навески составляла 10–20 мг, при измерениях использованы одноразовые чашки из оксида алюминия объемом 40 микролитров. Влагопоглощение образцов определяли при Т = 20°С в течение 30 дней при влажности воздуха 40–50%. Химический состав продуктов термической деструкции проведен на термовесах SETSYS Evolution (SETARAM). Масс-спектрометрический анализ выполнен на приборе OmniStar (Pfeiffer) при нагреве образца со скоростью 10°/мин в интервале от 30 до 700°С в потоке смеси 5% О₂–Не (20 мл/мин). Спектральный анализ проведен на спектрофотометре Carry 50 Varian. Для механических испытаний использована разрывная машина LRX plus Lloyd Instruments (Великобритания).

Таблица 1. Спектрофотометрические данные водных растворов

Состав	Максимум длин волн поглощения, нм
ПФА	267.0
ПЭПА	281.9
Фосфорная кислота	228.9 274.0
ПФА / ПЭПА	288.8
Фосфорная кислота / ПЭПА	285.0

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выбор объектов исследования определялся пространственной структурой полифосфата аммония (степень кристалличности 78%, Т_пл = 177°С) как линейного олигомера с концевыми гидроксильными группами, модификация которого не требует разрыва межмолекулярных химических связей. Другой составляющей композиции являлся полиэтиленполиамин — смесь короткоцепных иминов с числом мономерных звеньев n = 2–6 и концевыми аминогруппами. Оба компонента растворимы в воде и образуют гомогенные растворы.

Проведен термический анализ исходных соединений, определивший диапазон температур, при которых отсутствуют термические превращения компонентов смесей, Т ≤ 110°C, а наблюдаемые изменения могут быть объяснены лишь их взаимодействием. Показано, что при более высоких температурах наблюдаются эндотермические процессы с существенно различающимися температурными максимумами (рис. 1).

Рис. 1. Потеря массы (1) и тепловые эффекты (2) при нагреве полифосфата аммония (пунктиром представлена производная потери массы)

Масс-спектрометрический анализ продуктов деструкции ПФА в диапазоне температур до 110°С показал их практическое отсутствие, в то время как при более высоких температурах основными газообразными продуктами являлись вода и аммиак (рис. 2). Это позволяет предположить, что первый эндотермический пик связан с конденсацией гидроксильных групп, а последующий — с образованием боковых ОН-групп с выделением аммиака.

Рис. 2. Дифференциальная кривая падения массы ПФА (1) и интенсивность тока при значениях массы ионов, соответствующих: NH₃ (2), Н₂О (3), NO (4), CO₂ (5), CO (6)

Продукты взаимодействия ПФА и ПЭПА получали смешением водных растворов при соотношении ПФА / ПЭПА = 1 / 0.1–1.4 мас. с последующей термической обработкой. Отмечено, что при смешении наблюдается выделение газообразного аммиака, чего не происходит при раздельном смешении ПФА с амином и водой.

Продукты взаимодействия ПФА и ПЭПА, полученные при Т = 106°С в условиях отсутствия термических превращений компонентов, являлись смолообразными гетерогенными смесями, а при Т = 150°С, когда наблюдается химическая активность полифосфата аммония, получены твердые образцы, прозрачные в видимом свете.

Наличие химически активных гидроксильных групп ПФА, взаимодействие которых между собой определено при термомеханическом анализе ПФА, обработанного при 150°С в течение 1 ч. Обнаружено существенное увеличение температуры размягчения (Т_р) и температуры текучести расплава (Т_текуч), а также значения Т_р–Т_текуч,коррелирующего с шириной молекулярно-массового распределения полимера (рис. 3).

Рис. 3. Термомеханические кривые, полученные до и после термообработки ПФА при 150°С, 1 ч

Исходя из наличия у ПФА гидроксильных групп сделано предположение, что при Т = 106°С должно наблюдаться комплексообразование гидроксильных и аминогрупп, а при Т = 150°С — и поликонденсация олигомера ПФА.

Спектрофотометрическими измерениями поглощения водных растворов ПФА и ПФА/ПЭПА в области видимого света было показано смещение максимума поглощения в длинноволновую область на 21.8 нм (рис. 4, табл. 2), объясняемое образованием комплексов фосфатных и аминогрупп, энергия взаимодействия которых может достигать для различных аминов 13.6–26.1 ккал/моль [11].

Рис. 4. Спектры поглощения водных растворов ПФА, ПЭПА, фосфорной кислоты и их смесей. ПЭПА (1), фосфорная кислота (2), ПФА (3), фосфорная кислота / ПЭПА (4), ПФА / ПЭПА (5)

Таблица 2. Температуры стеклования композиций ПФА/ПЭПА = 1/0.2 мас.

Температура синтеза, °С	Температура стеклования, °С
106	–95
150	–15

С целью подтверждения природы образовавшихся комплексов проведено сравнение максимумов поглощения растворов ПФА / ПЭПА и фосфорная кислота / ПЭПА, показавшее практическое совпадение величин, что можно рассматривать как одинаковую природу образующихся комплексов.

Изучение влияния концентрации ПЭПА на свойства продуктов взаимодействия проведено при рассмотрении зависимости термомеханических свойств, полученных при 150°С, в условиях, когда наблюдаются оба процесса — комплексообразования и поликонденсации.

Показано, что с увеличением содержания ПЭПА температуры размягчения (Т_разм) образовавшихся продуктов смещаются в область низких температур (рис. 5).

Рис. 5. Термомеханические свойства ПФА (1) и продуктов реакции смесей ПФА / ПЭПА = 1/0.1 мас. (2) и ПФА / ПЭПА = 1/0.2 мас. (3) (150°С, 1 ч)

Кроме того, в полученных образцах обнаружены фракции с низкими температурами стеклования (рис. 6, а, б), значения которых определяются температурой синтеза (табл. 2).

Рис. 6. ДСК — кривые низкотемпературных фракций продуктов взаимодействия композиций ПФА / ПЭПА = 1/0.2 мас. (106°С, 1 ч) (а) и ПФА / ПЭПА = 1/0.2 мас. (150°С, 1 ч) (б)

Следует отметить, что образование комплексов ингибирует процесс поликонденсации, что было ранее отмечено на примере композиций борной кислоты с n-фенилендиамином [12] и имидазолом [13].

Условия синтеза оказывают влияние не только на температуру стеклования аморфной фазы, но и на температуру размягчения и текучести высокотемпературной фракции (рис. 7).

Рис. 7. Температурная зависимость Т_разм (1) и Т_текуч (2) композиции ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас

Наблюдаемые Т_стекл.аморфной фазы продуктов взаимодействия при «мягкой» тепловой обработке, в условиях, когда отсутствуют химические превращения компонентов, являются наименьшими, тогда как Т_р и Т_текуч. образцов, полученных при более высоких температурах, растут.

Увеличение Т_р и Т_текуч.является следствием взаимодействия фосфатных групп между собою, как концевых, так и боковых групп, образующихся при выделении аммиака в момент смешения водных растворов компонентов. Мольное соотношение ПФА / ПЭПА при содержании 20 мас. % равно 1/1.

На примере композиции ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас. % (150°С, 1 ч) показано, что в процессе синтеза меняется структура фосфата, что следует из исчезновения одного из эндотермических пиков, вероятнее всего, связанных с образованием гидроксильных групп. При этом общая теплота эндотермической реакции падает с –408.0 Дж/г для ПФА до –139.3 Дж/г для продукта взаимодействия смеси ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас. (150°С, 1 ч) (рис. 8).

Рис. 8. Потеря массы ПФА, ПЭПА и смеси ПФА / ПЭПА. ДСК ПЭПА (1), ДСК ПФА (2), ДСК ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас. (150°С, 1 ч) (3), ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас. (150°С, 1 ч) (4), ПФА (5)

Проведены механические испытания на растяжение образцов композиции ПФА/ ПЭПА = 1/0.3 (120°С, 1 ч) (Т_разм = 62.5°С) при скорости растяжения 1 и 10 мм/мин (рис. 9, табл. 3).

Рис. 9. Диаграмма растяжения композиции ПФА/0.3 мас. ПЭПА (120°С, 1 ч) при различных скоростях деформирования: 1–1 мм/мин, 2–10 мм/мин

Таблица 3. Упругие характеристики при растяжении композиции ПФА / ПЭПА = 1/0.3 мас. % (120°С, 1 ч)

Скорость деформирования, мм/мин	Максимальное напряжение, МПа	Модуль упругости, МПа	Относительное удлинение при максимальном напряжении, %
1	0.8	30	12
10	1.2	100	50

Возможность практического использования полученных соединений делает необходимым определение продуктов их термической деструкции. Проведенный анализ, показал, что основными соединениями, выделяющимися при Т < 500°C, являются аммиак и вода. В продуктах деструкции наблюдаются также СО, СО₂, NO, общее содержание которых составляет менее 3% мас.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных можно заключить, что при взаимодействии полифосфата аммония с полиэтиленполиамином наблюдается образование термопластичных поликомплексов разветвленной структуры с низкими температурами стеклования и размягчения.

Химическая схема наблюдаемых превращений может объясняться несколькими процессами [14–15]: образованием –Р–ОН-групп ПФА с выделением аммиака при взаимодействии с водой и термическом воздействии, поликонденсацией ПФА по фосфатным группам, сопровождающейся увеличением молекулярной массы полимеров, образованием поликомплексов ПФА / ПЭПА, деполимеризацией ПФА в присутствии протонов молекул воды [16, 17].

Предполагаемая структура полученных соединений — слаборазветвленные поликомплексы полифосфата аммония и полиэтиленполиамина различной молекулярной массы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена по госзаданию ФИЦ ХФ РАН (регистрационный номер НИОКТР 122040400099-5).