Исследование влияния добавки оксида алюминия на физико-химические свойства ксерогелей, порошков и керамики из ZrO2

Аннотация

Методом совместного осаждения гидроксидов из водных растворов азотнокислых солей циркония, иттрия, алюминия и церия водным раствором аммиака синтезированы ксерогели и порошки твердых растворов на основе диоксида циркония. Исследованы характеристики получаемых материалов. Проведена оценка влияния стабилизаторов и добавок на их синтез, спекание и свойства.

Полный текст

Керамика на основе тетрагональной (t-ZrO₂) и кубической модификаций (c-ZrO₂) диоксида циркония обладает повышенной прочностью, твердостью, высокой трещиностойкостью, коррозионной стойкостью, устойчива к тепловому удару, а также сохраняет прочность при эксплуатации в широком диапазоне температур, благодаря чему находит широкое применение в качестве композиционных материалов, керамики, монокристаллов, пленочных покрытий, микроволокон и нанопорошков, материалов для медицины [1–7]. Несмотря на распространенность керамических материалов на основе диоксида циркония, а также высокую степень изученности их свойств, актуальным вопросом для современной науки остается влияние природы и количества добавок, стабилизирующих высокотемпературных модификаций диоксида циркония, придающих материалу необходимые свойства.

Стабилизация ZrО₂ в высокотемпературных модификациях зависит от вида стабилизатора, его количества, температуры обжига, количества примесей, содержащихся в диоксиде циркония, и других факторов.

Наиболее часто для стабилизации применяют оксид иттрия Y₂O₃. Керамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, стабилизированной оксидом иттрия, обладает уникально высокими прочностными свойствами, что делает ее подходящим материалом для трибологических систем [8]. Оксид церия также используется в качестве стабилизатора t-ZrO₂. Выбор количества вводимой добавки основывается на данных фазовой диаграммы [9, 10]. В работах количество было выбрано на основании данных фазовой диаграммы состояния системы ZrO₂–CeO₂ и составило 12 мол. %.

Известно, что введение в керамику на основе ZrO₂ добавки 20–35 мол. % оксида алюминия Al₂O₃ позволяет повысить вязкость ее разрушения и снизить эффект негативного влияния на нее жидких сред, в том числе и биологических [11, 12]. Кроме того, наличие Al₂O₃ способствует подавлению роста зерен диоксида циркония при спекании, что, в свою очередь, ведет к увеличению прочности материала за счет протекания процесса трансформационного упрочнения, характерного для наноразмерной керамики из t–ZrO₂.

Целью данной работы были синтез ксерогелей, порошков и керамики ряда составов в системах ZrO₂—Y₂O₃, ZrO₂—CeO₂, ZrO₂—Y₂O₃—Al₂O₃, ZrO₂—CeO₂—Al₂O₃ и изучение свойств полученных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза и исследования были выбраны составы (ZrО₂)_0.88(СeO₂)_0.12, (ZrO₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03, (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045, 80 мол. % (ZrО₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03–20 мол. % Al₂O₃, 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃. Синтез ксерогелей осуществляли методом совместного осаждения гидроксидов водным 1 М раствором аммиака (NH₄OH, рН 9–10) марки «ч. д. а.». В качестве исходных реактивов использовали водные растворы азотнокислых солей циркония (ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O) марки «ч. д. а.», иттрия (Y(NO₃)₃⋅6Н₂O) марки «ч. д. а.», церия (Се(NO₃)₃⋅9Н₂O) марки «ч. д. а.» и алюминия (Al(NO₃)₃⋅9Н₂O) марки «ч. д. а.».

Полное осаждение оксогидроксида циркония происходит при рН 4.2, гидроксида иттрия — при 7.0–7.4, гидроксида церия — при 9.8. В связи со значительным различием рН процесс осаждения гидроксидов в системах ZrO₂—Y₂O₃, ZrO₂—CeO₂ проводили обратным методом. Полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН 5,2, при рН 7,8 начинается процесс растворения осадка вплоть до полного растворения при рН 10,8. Поэтому синтез составов в системах ZrO₂—CeO₂—Al₂O₃, ZrO₂—Y₂O₃—Al₂O₃ осуществляли в два параллельных этапа: совместное осаждение гидроксидов циркония и церия/циркония и иттрия проводили обратным методом, а осаждение гидроксида алюминия — прямым методом под контролем рН. После осаждения смеси гидроксидов циркония и церия/циркония и иттрия их осадки промывали декантацией до достижения значения рН раствора ~7.0, добавляли в каждую из смесей свежеосажденный гидроксид алюминия и перемешивали.

Во всех случаях полученные гелеобразные осадки фильтровали и подвергали низкотемпературной обработке при –25°C (24 ч) для снижения степени агломерации частиц за счет вымораживания кристаллизационной и адсорбированной воды [13], затем просушивали в сушильном шкафу SNOL при 120–150°C и обжигали в электропечи SNOL на воздухе при температуре 600°C с выдержкой в течение 1 ч. Полученные порошки формовали сухим одноосным прессованием на гидравлическом прессе ПГР-400 в стальной пресс-форме и спекали в камерной электропечи сопротивления ТК.5,6.1800.ДМ при 1350°C на воздухе с выдержкой в течение 2 ч в корундовых тиглях.

Термический анализ образцов ксерогелей осуществляли на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ. Измерения осуществляли в платиновых тиглях в воздушной атмосфере в интервале температур 20–1000°C со скоростью нагрева 5/мин.

Текстурные характеристики образцов полученных ксерогелей определяли методом тепловой десорбции азота с помощью анализатора сорбции газов Quantachrome Nova 4200е. Расчет площади удельной поверхности S_уд проводили методом Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) по 10 точкам (относительная погрешность составляла 4%). Распределение пор по размерам определяли, основываясь на полученных изотермах десорбции азота, по методу Баррета — Джойнера — Халенда (БДХ). Расчеты проводили при помощи программного обеспечения NOVA Win-2.1. Тип поровой структуры и форму пор в образцах определяли по виду изотерм по классификации, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (БДДТ), и формам петель капиллярно-конденсационного гистерезиса, согласно IUPAC [14]

Расчет среднего размера частиц (d, нм) производили по формуле:

$d=\frac{6}{ S_{уд}\cdot \rho }$,

где ρ — плотность твердого тела, г/см³; S_уд — удельная площадь поверхности, м²/г.

Средний размер гидродинамического диаметра (D) и седиментационную устойчивость (ζ -потенциал) частиц ксерогелей, полученных в работе, определяли методами динамического и электрофоретического рассеяния света с помощью анализатора NanoBrook 90 PlusZeta фирмы Brookhaven Instruments. Относительная погрешность определения составляла 8%. Для проведения данного исследования были приготовлены водные суспензии концентрацией 0.1 г/л, которые затем были подвергнуты ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц) в течение 20 мин. Исследование полученных суспензий проводили после выдержки в течение ~1 ч.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей, порошков и керамики проводили с помощью растрового электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH.

Определение фазового состава полученных порошков и керамики проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3, CuKα-излучение, режим работы рентгеновской трубки — 30 кВ, 10 мА, геометрия съемки — на отражение, позиционно-чувствительный детектор. Интервал углов 2θ = 20°–60°; шаг — 0.01°–0.03°; экспозиция в точке — 1–5 сек. Обработку дифрактограмм и расчет параметров элементарной ячейки проводили в программном комплексе PDWIN (НПО «Буревестник»). Фазовый состав образцов определяли с помощью международной базы порошковых рентгендифракционных данных ICDD (PDF-2). Средний размер кристаллитов (т. е. размер областей когерентного рассеяния) оценивали по профилю наиболее интенсивного рефлекса с использованием формулы Селякова — Шерера [15]:

$d_{ОКР}=\frac{\mathrm{0,9}\cdot \lambda }{\beta \cdot \cos \theta }$,

где d_ОКР — размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов); θ — угол дифракции, λ — длина волны падающего излучения (λ = 1,54°A) СuK_α, β — ширина дифракционного рефлекса на его полувысоте, в градусах.

Характеристики спеченной керамики (открытая пористость, кажущаяся плотность) измеряли в соответствии с ГОСТ 473.4 [16] с применением метода гидростатического взвешивания на лабораторных аналитических весах ВЛР-200 г. Для более полного насыщения водой образцы подвергали вакуумированию в течение 60 минут (остаточное давление составляло 133 Па). Линейную усадку (Y_лин., %) спеченной керамики определяли по формуле:

$Y_{лин.}= \frac{L_0-L_1}{L_0}\cdot 100\%$,

где L₀ — начальное расстояние между нанесенными на отформованном образце метками, мм; L₁ — расстояние между нанесенными метками на спеченном образце, мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно полученным результатам исследования текстурных характеристик всех полученных ксерогелей, вид сорбционных кривых соответствует IV типу по классификации БДДТ и свидетельствует о мезопористой структуре всех образцов (рис. 1). Капиллярно-конденсационный гистерезис при этом выражен отчетливо, соответствует типу H4 по классификации IUPAC и свидетельствует о наличии щелевидных пор. Наименьшим значением площади удельной поверхности и самым высоким размером частиц обладает ксерогель (ZrО₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03. Увеличение содержания в составе оксида иттрия приводит к значительному уменьшению размеров частиц ксерогеля и площади удельной поверхности. При этом склонность к агломерации резко возрастает и ксерогель образует неустойчивую суспензию (ζ-потенциал стремится к нулю), содержащую прочные агломераты крупного размера (до 1227 нм), не поддающиеся разрушению при помощи ультразвуковой обработки (табл. 1).

Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции (1) и дифференциальные кривые распределения пор по размерам (2) для ксерогелей составов (ZrО₂)₀₈₈(СeO₂)_0.12 (а), (ZrО₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03 (б), (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 (в), 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃ (г)

Таблица 1. Текстурные характеристики и коллоидные свойства ксерогелей, полученных методом соосаждения с последующей низкотемпературной обработкой осадков

Состав	Площадь удельной поверхности Sуд ± 5%, м2/г	Средний размер частиц, нм	Гидродинамический диаметр D, нм
(ZrО2)088(СeO2)0.12	389,3	2,7	251,1 ± 1,6
(ZrО2)0.97(Y2О3)0.03	120,4	8,3	549,97 ± 4,22
(ZrO2)0.955(Y2О3)0.045	409,5	3,0	1227,3 ± 65,1
80 мол. % (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03–20 мол.% Al2O3	399,21	2,5	519,10 ± 6,14
80 мол. % (ZrO2)0.88(CeO2)0.12–20 мол.% Al2O3	238,0	1,38	258,66 ± 7,68

По результатам РФА установлено, что после обжига при 600°C в полученных из ксерогелей порошках составов (ZrO₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03, 80 мол. % (ZrО₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03–20 мол. % Al₂O₃, 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃ образуется псевдокубический твердый раствор t’-ZrO₂, со средним размером ОКР 9–11 нм. Дальнейшее повышение температуры до 1350°C приводит к образованию в них тетрагонального твердого раствора t-ZrO₂, но в составе 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃ также присутствует небольшое количество моноклинного диоксида циркония. Порошки (ZrО₂)₀₈₈(СeO₂)_0.12, (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 содержат только кубическую фазу, которая остается неизменной после высокотемпературной обработки.

На термограммах всех полученных ксерогелей в интервале температур 100–170°C присутствуют эндоэффекты, соответствующие основной стадии дегидратации осадков, потери массы составляют от 10 до 15% (рис. 2). Такое незначительное уменьшение массы связано с тем, что предварительное вымораживание воды в соосажденных гелях снижает ее количество в кристаллогидратах аморфных гидроксидов, что приводит к увеличению дисперсности порошков и облегчает дегидратацию в процессе сушки осадков [13]. Узкий экзоэффект при 435°C для состава (ZrO₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03 указывает на «взрывной» характер кристаллизации диоксида циркония (рис. 2, а).

Рис. 2. Результаты дифференциально-термического анализа ксерогелей составов (ZrO₂)_0.97(Y₂О₃)_0.03 (а), (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 (б), 80 мол. % (ZrО₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03–20 мол. % Al₂O₃ (в), (ZrО₂)_0.88(СeO₂)_0.12 (г) и дифференциальной сканирующей калориметрии состава 80 мол.% (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол.% Al₂O₃ (д)

Экзотермические эффекты при температурах 426–442°C соответствуют началу процесса кристаллизации псевдокубического твердого раствора t′–ZrO₂ (рис. 2, а, в, д). Экзотермический эффект для состава 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃ при температуре 755°C (рис. 2, д) соответствует кристаллизации тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония t–ZrO₂ [17]. В случае состава 80 мол. % (ZrО₂)_0.97(Y₂O₃)_0.03–20 мол. % Al₂O₃ экзоэффект при 610°C указывает на протекание процесса кристаллизации γ-Al₂O₃. Уширенный экзоэффект при 840°C свидетельствует о фазовом переходе γ-Al₂O₃ → δ-Al₂O₃ (рис. 2, в). Однако данный эффект может быть также обусловлен началом распада неравновесного твердого раствора ZrO₂(Y₂О₃, Al₂О₃) [18, 19].

Электронно-микроскопическое исследование порошка состава (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03 показало, что он состоит из мелких частиц неправильной формы со средним размером 30 нм, агломераты имеют размер от 80 до 220 нм (рис. 3, а) [20] Порошок 80 мол. % (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03–20 мол. % Al₂O₃ состоит из более мелких частиц со средним размером 20 нм. Размеры агломератов также меньше, чем в порошке состава (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03, и лежат в более узком интервале — 50–100 нм (рис. 3, б).

Рис. 3. Микрофотографии порошков состава (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03 (а) и 80 мол. % (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03– 20 мол. % Al₂O₃ (б)

Порошки (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 (рис. 4, а) и (ZrО₂)_0.88(СeO₂)_0.12 (рис. 4, б) характеризуются низким распределением частиц по размерам и правильной формой. Агломераты практически не превышают 100 мкм, что является результатом предварительной заморозки ксерогелей, способствующей уменьшению степени агломерации.

Рис. 4. Микрофотографии порошков состава (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 (а) и (ZrО₂)_0.88(СeO₂)_0.12 (б)

Текстурные характеристики керамических образцов, отожженных при 1350°C, представлены в табл. 2. Керамика, обладающая самой высокой кажущейся плотностью и минимальной пористостью среди всех исследованных материалов, была получена в системе ZrO₂–CeO₂. Введение в ее состав оксида алюминия приводит к уменьшению плотности и значительному увеличению открытой пористости, хотя размер частиц ксерогеля и порошка состава 80 мол. % (ZrO₂)_0.88(CeO₂)_0.12–20 мол. % Al₂O₃ почти вдвое меньше, чем у состава (ZrО₂)_0.88(СeO₂)_0.12. Наиболее пористая керамика была получена из порошка состава 80 мол. % (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03–20 мол. % Al₂O₃. Следует отметить, что в этом случае Al₂O₃ в составе исходного ксерогеля приводит к увеличению площади удельной поверхности почти в 4 раза по сравнению с (ZrО₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03. Причиной такого поведения может быть недостаточная температура обжига керамического материала в присутствии в его составе оксида алюминия.

Таблица 2. Свойства керамических образцов, спеченных при 1600°C (2 ч)

Состав	Кажущаяся плотность*, ρкаж (г/см3)	Открытая пористость*, Р (%)	Линейная усадка *, Yлин (%)
(ZrО2)088(СeO2)0.12	6,07	2,10	21,33
(ZrO2)0.955(Y2О3)0.045	5,25	12,92	20,00
(ZrO2)0.97(Y2О3)0.03		15
80 мол. % (ZrО2)0.97(Y2O3)0.03–20 мол.% Al2O3		15,03
80 мол. % (ZrO2)0.88(CeO2)0.12–20 мол.% Al2O3	5,24	8,01	27,9

*Погрешность определения — 5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Увеличение содержания оксида иттрия в составе в системе ZrO₂ –Y₂О₃ приводит к стабилизации кубического твердого раствора уже при 600°C и сохранении его при более высоких температурах. Но высокая склонность к агломерации ксерогеля (ZrO₂)_0.955(Y₂О₃)_0.045 препятствует в дальнейшем получению плотной керамики с минимальной пористостью. Оксид алюминия, введенный в составы как системы ZrO₂–Y₂О₃, так и ZrO₂–CeO₂, стабилизирует тетрагональный твердый раствор диоксида циркония и позволяет синтезировать ксерогели с минимальными размерами частиц и большой площадью удельной поверхности, что в дальнейшем должно позволить получать плотные керамические материалы t-ZrO₂ при изменении условий их спекания.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Ларисе Николаевне Ефимовой за помощь в проведении термических исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках темы НИР НИЦ КИ 1023033000122-7-1.4.3 «Физико-химические основы неорганического синтеза микро- и наноструктурированных неорганических, органо-неорганических и керамических материалов и покрытий для био-, энерго- и ресурсосберегающих технологий».