Синтез свинецсодержащих стеклокристаллических материалов с различными нуклеаторами кристаллизации

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется получению новых видов востребованных стеклокристаллических декоративных и химических стойких изделий, широко используемых в области химической промышленности и строительных материалов. При этом следует отметить, что получение стеклокристаллических материалов (ситаллов) из предварительно синтезированных легкоплавких стекол, во-первых, улучшает эксплуатационно-механические свойства готовых материалов, во-вторых, повышает их химическую стойкость, в-третьих, предотвращает изменение окраски деталей под воздействием атмосферы, в частности дождя, снега, ветра, а также от солнечных лучей и ряда других факторов. В этом плане производство стеклокристаллических материалов со специфическими свойствами для предприятий химической, строительной промышленности имеет актуальное значение.

На основе вышеизложенных была поставлена данная научно-исследовательская работа по получению самоглазурующихся стеклокристаллических материалов с необходимыми технологическими и эстетическими характеристиками на основе доступных сырьевых компонентов и нуклеаторов кристаллизации с низкой температурой образования кристаллических фаз ситаллов.

При этом следует отметить, что выбор системы РbО–SiO₂ объясняется попыткой получения стекольных материалов с достаточными значениями химической стойкости и высокими показателями светового преломления, а также устойчивых к кристаллизации, как отмечается в [1]. Однако, несмотря на токсичность оксида свинца, синтезированные стекла являются нетоксичными благодаря образованию химически стойких нетоксичных минералов в результате процесса варки. Следовательно, для синтеза ситаллов с регулируемым коэффициентом термического расширения на основе данной системы использованы различные нуклеаторы кристаллизации в виде Ce₂O₃, Nd₂O₃ и Er₂O_3. Введение этих добавок приведет к получению различных цветовых гамм стекол и, в дальнейшем, при термической обработке — к получению стеклокристаллических материалов. Кроме того, в результате введения этих оксидов происходит улучшение технологических и кристаллизационных свойств, в частности прочности и коэффициента линейного термического расширения продуктов кристаллизации.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве исходных материалов использованы химические реактивы Pb₃O₄ (свинцовый сурик марки «ч. д. а.», количество основного вещества составляет не менее 99.5 мас. %), SiO₂ (марки «х.ч.», количество основного вещества составляет не менее 97.5 мас. %), оксиды редкоземельных элементов Ce₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃ (всех марки «ч. д. а.»), а также в качестве нуклеаторов кристаллизации Сr₂O₃, TiO₂ и ZrO₂ (марки «х.ч.»).

Кроме этих исходных химических реактивов для проведения экспериментальной работы использованы предварительно синтезированные стекольные опытные образцы на основе свинцосиликатной композиции, содержащие оксиды — Ce₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃ — в различных количествах и стеклокристаллические образцы, полученные массовой кристаллизацией добавки нуклеаторов, — Cr₂O₃, TiO₂, ZrO₂, а также WO₃.

При этом для достижения необходимого результата получения образца стеклокристаллического материала в лабораторных условиях использован метод многостадийной кристаллизации при интервале температур 550–750°С через каждые 50°С с введением в состав стекольной шихты оксидов — Cr₂O₃, TiO₂, ZrO_2, WO₃ в количествах 1–3, 6, 9 мас. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На основе использованных исходных компонентов приготовлены составы шихт для получения стекольных образцов. Для этой цели, согласно [2–4], проводили плавление и варку опытных стекольных шихт в лабораторной электрической печи сопротивления в корундовых тиглях вместимостью 200 мл. Максимальная температура варки стекла составляла 1360–1400°С, с изотермической выдержкой 1 ч [5–8].

Далее проводились экспериментальные исследования для синтеза стеклокристаллических материалов на основе синтезированных стекол, содержащие оксиды редкоземельных элементов — церия, неодима и эрбия, с нуклеаторами Сr₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и WO₃ процессом многостадийной массовой кристаллизации при различных температурах термообработки (550–750°С).

Результаты наблюдения процессов кристаллизации стекольных образцов определяли как визуально, так и под поляризационным микроскопом в проходящем свете, с использованием полированных шлифов.

При этом следует отметить, что для определения верхней и нижней границы кристаллизации исследуемых стекольных образцов использован классический метод стекольной технологии, согласно чему образцы стекол были подвергнуты термической обработке в различных режимах температуры и времени [9–15].

Для получения стеклокристаллических материалов опытные образцы синтезированных стекол помещали в корундовые лодочки, затем загружались в силитовую печь, где в период выдержки в течение 1–4 ч поддерживалась заданная температура. Затем образцы извлекались из печи и подвергались резкому охлаждению при комнатной температуре. Химические составы стекол с добавками нуклеаторов кристаллизации приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Химический состав стекол с добавками нуклеаторов кристаллизации

Химический состав стекла, мас. %			Количественное содержание нуклеаторов кристаллизации, мас. %
PbO	ТR2O3	SiO2	R2O3	RO2	RO3
77.65	1.45 — Cе2O3	20.90	1.00 — Cr2O3	–	–
77.65	1.45 — Cе2O3	20.90	–	–	1.00–9.00 — WO3
77.62	1.48 — Nd2O3	20.90	–	2.00 – TiO2	–
77.62	1.48 — Nd2O3	20.90	–	–	1.00–9.00 — WO3
77.47	1.68 — Er2O3	20.85	–	3.00 — ZrO2	–
77.47	1.68 — Er2O3	20.85	–	–	1.00–9.00 — WO3

 

Для исследования процесса массовой кристаллизации синтезированных стекольных образцов проводили кристаллизацию трех опытных образцов параллельно. Для этого исследуемые образцы выдерживали в интервале температур 500–700°С с увеличением температуры на 50°С, с выдержкой каждого состава от одного до четырех часов. При этом следует отметить, что увеличение времени термообработки способствует интенсификации кристаллизационного процесса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты наблюдения процессов кристаллизации стекольных образцов представлены как визуально, так и под поляризационным микроскопом в проходящем свете.

На основе результатов визуального осмотра в термообработанных образцах стекла фиксировали следующие различные степени их кристаллизации:

полное отсутствие кристаллов или отсутствие признаков кристаллизации (условное обозначение);

поверхностная кристаллизация в виде разобщенных участков или поверхностная кристаллизация в виде разобщенной кристаллической пленки толщиной 0.1 мм (условное обозначение);

поверхностная кристаллизация в виде кристаллической пленки толщиной более 0.1 мм (условное обозначение);

поверхностная кристаллизация в виде сплошной толстой корки с частичным распространением кристаллов вглубь образца или поверхностная кристаллизация в виде кристаллической корки толщиной 0.5 мм (условное обозначение);

распространение кристаллизации по всему объему образца. Кристаллическая фаза составляет 50–60%, или отмечается поверхностная кристаллизация в виде поверхностной корки с единичными кристалликами в основной массе стекла (условное обозначение);

условно полная кристаллизация образца. Наличие кристаллической фазы 60–100%, или полная кристаллизация по всему объему стекла (условное обозначение).

Результаты наблюдения процессов кристаллизации термообработанных стекольных образцов под поляризационным микроскопом МИН-8 в проходящем свете оценены по шестибальной температурной шкале (табл. 2), в которой приведены результаты кристаллизации исследуемых составов стекол с 1%-ной добавкой от массы состава — Cе₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃ и выдержкой в течение 1 ч, так как дальнейшее увеличение времени выдержки не влияет на процесс кристаллизации.

 

Таблица 2. Результаты кристаллизации опытных стекольных образцов

Состав стекольных образцов (PbO+SiO2)	Степень кристаллизации при температурах, °С время выдержки 1 час.
	500	550	600	650	700	750
СК-1 (с добавкой 1.45 мас. % Cе2O3)
СК-2 (с добавкой 1.48 мас. % Nd2O3)
СК-3 (с добавкой 1.68 мас. % Er2O3)

 

Полученные результаты визуального и оптического метода процесса кристаллизации стекольных образцов (СК-1, СК-2, СК-3) на основе оксидов Pb₃O₄, SiO₂ и с различными количествами добавок оксидов редкоземельных элементов Cе₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃ приведены в табл. 2, где полученные результаты свидетельствуют об идентичном характере кристаллизации стекол, содержащих оксиды церия, неодима и эрбия. Во всех случаях признаки кристаллизации начинаются при температуре 575±25°С, а полная кристаллизация наступает при температуре 750°С. Следует отметить, что использованные нуклеаторы и цветовые оттенки несущественно влияют на процесс кристаллизации.

Кристаллизационная способность стекольных материалов в свете полученных данных зависит от множества факторов. В числе основных факторов необходимо отметить химический состав стекла, вид и количество нуклеатора, температурный режим термообработки и др.

При этом следует отметить, что состав и структура ряда синтезированных стекольных образцов идентичны, однако разница в том у них изменяются только цветовые оттенки в зависимости от вида добавляемых оксидов. Кроме того, количество добавляемых оксидов редкоземельных элементов составляет максимально 1 мас. %.

Полученные результаты термообработки исследуемых опытных стекольных образцов в процессе массовой кристаллизации приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Результаты процесса массовой кристаллизации при термообработке Се-, Nd- и Er-содержащих стекол при различных температурах и выдержках

Наименование составов (мас. %) и цветов стекольных образцов	Условия термообработки, Т°С, и время, τ	Внешний вид после термообработки
СКН-1 Pb3O4 + SiO2 + Се2О3 (с добавкой 1 мас. % Cr2O3), светло-коричневый	500°С — 1 ч	Светло-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	750°С — 2 ч	Бордовый, размягчение — 100%, стекло
	500°С, 550°С — 1 ч	Светло-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	550°С — 1 ч, 600°С — 4 ч	Коричневый, размягчение — 50%, поверхностная кристаллизация (начало)
	550°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Темно-синий, размягчение — 50%, поверхностная кристаллизация
	550°, 600°С — 1ч	Темно-синий, начало размягчения, поверхностная кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	550°С, 600°С, 650°С — 1 ч	Темно-синий, размягчение — 25%, поверхностная кристаллизация в виде сплошной тонкой пленки
	550°С, 600°С, 650°С, 700°С — 1 ч	Темно-синий, размягчение — 50%, поверхностная кристаллизация в виде сплошной толстой корки с частичным распространением кристаллов в глубь образца
СКН-2 Pb3O4 + SiO2 + Nd2О3 (с добавкой 2 мас. % TiO2), светло-зеленый	500°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Болотный, размягченный, поверхностная кристаллизация в виде тонкой пленки
СКН-3 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (с добавкой 3 мас. % ZrO2), светло-розовый	500°С — 2 ч 675°С — 1 ч	Цвет охра, размягчение — 50%, поверхностная кристаллизация в виде тонкой пленки

 

На основе стекол системы PbO–TR₂O₃–SiO₂ разработаны компонентные составы стеклокристаллических материалов — ситаллов с нуклеаторами кристаллизации. Для этого в качестве нуклеаторов подобраны следующие оксиды: Сr₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и WO₃.

На основе проведенных исследований установлено, что процесс многостадийной кристаллизации стекольных образцов с нуклеаторами — Cr₂O₃, TiO₂ и ZrO₂ приводит лишь к поверхностной кристаллизации. Поэтому для интенсификации процессов кристаллизации в составы опытных стекольных шихт вводили нуклеатор кристаллизации, в данном случае оксид вольфрама (WO₃) в количестве от 1 до 9 мас. %, что согласуется и с литературными данными [1].

Полученные результаты массовой кристаллизации путем термообработки стеклокристаллических образцов десяти составов с различным содержанием WO₃ приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Результаты процесса массовой кристаллизации при термообработке Се-, Nd- и Er-содержащих стекол при различных температурах и выдержках, с добавкой WO₃

Наименование составов (мас. %) и цветов стекольных образцов с добавками	Условия термообработки, Т°С и время, τ	Внешний вид после термообработки
СКНW-1 Pb3O4 + SiO2 + Се2О3 (1 мас. % WO3), темно- коричневый	500°С — 1 ч	Темно-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С — 2 ч	Темно-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С, 550°С — 1 ч	Темно-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С, 600°С — 2 ч	Коричневый, не размягченный, кристаллизация по поверхности и по объему
	500°С — 2 ч, 700°С — 1 ч	Светло-коричневый, размягченный, кристаллизация по поверхности и по объему
	400°С, 600°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Розовый, размягчения, кристаллизация в виде корки и небольших разобщенных участков
	500°С, 550°С, 600°С — 1 ч	Густо-желтый, начало размягчения, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	500°С, 550°С, 600°С, 650°С — 1 ч	Желтый, размягчение 25%, кристаллизация в виде небольших участков
	500°С, 550°С, 600°С, 650°С, 700°С — 1 ч	Желтый, размягчение 50%, кристаллизация с частичным распространением кристаллов вглубь образца
СКНW-2 Pb3O4 + SiO2 + Се2О3 (2 мас. % WO3), темно-коричневый	400°С — 2 ч	Светло-желтый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С — 1 ч	Темно-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	400°С, 500°С — 2 ч	Светло-желтый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С, 550°С — 1 ч	Темно-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С, 550°С, 600°С — 1 ч	Темно-желтый, начало размягчения, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	400°С, 500°С, 600°С — 2 ч	Светло-желтый, не размягченный, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	400°С, 500°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Светло-желтый болотистый, начало размягчения, кристаллизация с частичным распространением кристаллов вглубь образца
	500°С, 550°С, 600°С, 650°С — 1 ч	Желтый, размягчение — 25%, кристаллизация объемная
	500°С, 550°С, 600°С, 650°С, 700°С — 1 ч	Желтый, размягчение — 50%, кристаллизация в виде сплошной толстой корки с частичным распространением кристаллов вглубь образца
СКНW-3 Pb3O4 + SiO2 + Nd2О3 (2 мас. % WO3), синий	500°С — 2 ч	Синий, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	500°С, 600°С — 2 ч	Синий, не размягченный, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	500°С — 2 ч, 700°С — 1 ч	Светло-синий, размягченный, кристаллизация в виде сплошной тонкой пленки
	400°С, 600°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Болотный, размягчения, поверхностная кристаллизация в виде пленки
СКНW-4 Pb3O4 + SiO2 + Nd2О3 (4 мас. % WO3), зеленый	400°С — 2 ч	Светло-зеленый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	400°С, 500°С — 2 ч	Светло-зеленый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	400°С, 500°С, 600°С — 2 ч	Светло-зеленый, начало размягчения, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	400°С, 500°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Светло-желтый болотистый, начало размягчения, кристаллизация в виде тонкой пленки
СКНW-5 Pb3O4 + SiO2 + Nd2О3 (9 мас. % WO3), синий	600°С — 1 ч	Синий, не размягченный, образец кристаллизованный
СКНW-6 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (1 мас. % WO3), золотисто-розовый	500°С — 1 ч, 600°С — 4 ч	Охра, размягчение — 50%, кристаллизация (начало)
	750°С — 2 ч	Охра, размягчение — 100%, кристаллизация
СКНW-7 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (2 мас. % WO3), золотисто-розовый	500°С — 1 ч, 600°С — 4 ч	Охра, размягчение — 25%, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
СКНW-8 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (3 мас. % WO3), золотисто-розовый	500°С — 2 ч	Золотисто-розовый, нет размягчения, отсутствие признаков кристаллизации
	650°С — 6 ч	Светлая охра, начало размягчения, кристаллизация в виде разобщенных участков
	500°С, 600°С — 2 ч	Золотисто-розовый, нет размягчения, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	500°С — 1 ч, 600°С — 6 ч	Цвет охры, начало размягчения, кристаллизация объемная
	500°С — 2 ч, 700°С — 1 ч	Светло-розовый, размягчения, кристаллизация в виде сплошной тонкой пленки
	400°С, 600°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Светлая охра, размягчение — 50%, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	550°С, 625°С, 675°С — 2 ч	Цвет охры, начало размягчения, кристаллизация в виде небольших разобщенных участков
	550°С, 625°С, 700°С — 2 ч	Цвет охры, начало размягчения, кристаллизация в виде разобщенных участков
СКНW-9 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (6 мас. % WO3), светло-коричневый	400°С — 2 ч	Светло-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	400°С, 500°С — 2 ч	Светло-коричневый, не размягченный, отсутствие признаков кристаллизации
	650°С — 6 ч	Светло-желтая, начало размягчения, поверхностная кристаллизация в виде тонкой пленки
	675°С — 2 ч	Светлая охра, начало размягчения, поверхностная кристаллизация
	700°С — 6 ч	Охра, начало размягчения, поверхностная кристаллизация в виде пленки
	500°С — 1 ч, 600°С — 6 ч	Охра, не размягченная, отдельные полосы кристаллизации
	400°С, 500°С, 600°С — 2 ч	Коричневый, не размягченный, кристаллизация в виде сплошной тонкой пленки
	400°С, 500°С — 2 ч, 675°С — 1 ч	Светло-желтый, не размягченный, Поверхностная кристаллизация
СКНW-10 Pb3O4 + SiO2 + Er2О3 (9 мас. % WO3), молочный	650°С — 6 ч	Молочный, размягченный, закристаллизованный
	675°С — 2 ч	Молочный, размягченный, закристаллизованный
	700°С — 6 ч	Молочный, размягченный, закристаллизованный
	750°С — 2 ч	Светло-желтый, размягчение — 50%, объемная кристаллизация
	500°С — 1 ч, 600°С — 6 ч	Охра, нет размягчения, объемная кристаллизация

 

Анализ полученных результатов (табл. 4) свидетельствует, во-первых, о пригодности WO₃ для синтеза прозрачных стекол при получении ситаллов данных составов. Во-вторых, установлено, что наиболее оптимальным значением количества добавки WO₃ в шихту для улучшения процесса кристаллизации является от 1 до 9 мас. %. В-третьих, для получения материала с объемной кристаллизацией необходима температура от 600 до 750°С. Следует отметить, что при температуре 750°С образец размягчается и размер закристаллизованного слоя увеличивается в результате термической деформации.

Приведенные сравнительные результаты определения физико-химических свойств закристаллизованных стеклокристаллических материалов — ситаллов (табл. 5) свидетельствуют об изменении физико-химических свойств при переходе из состояния стека в состояние ситалла соответствующего состава. Так, предел прочности при сжатии образцов при переходе в состояние ситалла изменяется в положительную сторону, увеличиваясь примерно в 3–4 раза. Таким же образом изменяются и другие параметры синтезированных ситаллов, в частности химическая устойчивость, предел прочности при сжатии и изгибе, кристаллизационная способность, коэффициент линейного термического расширения (КТЛР) и плотность.

 

Таблица 5. Физико-химические свойства синтезированных стекол и ситаллов

Показатели	Образцы стекол и ситаллов						Погрешность
	СКН-1		СКН-2		СКН-3
	-	с добавкой WO3	-	с добавкой WO3	-	с добавкой WO3
	Стекло	Ситалл	Стекло	Ситалл	Стекло	Ситалл
Плотность, г/см3	6,02	6,32	6,04	6,32	6,05	6,34	±0,01
КТЛР, α∙10–7 град-1	81	72	82	74	83	75	±0,10
Кристаллизационная способность, °С: нижний предел, верхний предел	550 750	550 750	550 750	550 750	550 750	550 750	±5,0 ±5,0
Предел прочности при изгибе, МПа	30–35	60–70	30–36	64–70	30–38	65–75	±0,10
Предел прочности при сжатии, МПа	150–200	510–600	150–210	520–600	150–220	530–600	±0,10
Химическая устойчивость, % в дис. Н2О (рН=7,0) в СН3СООН (рН=4,3) в NaOН (рН=9,3)	98,50 97,20 96,55	99,60 99,05 99,15	98,65 97,55 97,05	99,70 99,10 99,25	98,75 97,75 97,40	99,80 99,15 99,30	±0,01 +0.01 ±0,01

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведенных исследований процесса термообработки Се-, Nd- и Er-содержащих стекол в результате массовой кристаллизации установлено, что кристаллизация стекол состава Pb_0,9875TR_0,025Si_0,9875O₃ + 1–3 мас. % Me₂O₃ и MeO₂ (где ТR- –Се³⁺, Nd³⁺, Er³⁺; Ме³⁺ — Сr³⁺; Ме⁴⁺ — Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺) при температурах 500 и 550°С не приводит к изменению аморфной структуры стекольного образца, т. е. стекольный образец не размягчается и признаки кристаллизации отсутствуют. Показано, что при увеличении температуры до значений 600–675°С начинается частичное размягчение и расплавление поверхности образцов, а при температуре 750°С происходит полная кристаллизация в синтезированных стекольных образцах.

Таким образом, на основании комплексного исследования процессов термообработки, физико-химических свойств и структурных особенностей продуктов кристаллизации синтезированных церий-, неодим- и эрбийсодержащих стекол разработаны оптимальные режимы процесса кристаллизации. Установлено, что с введением оксида вольфрама в количестве от 1 до 9 мас. % достигается необходимая кристаллизация стекольных образцов. Кроме того, можно отметить, что при реализации процесса кристаллизации можно получить самоглазурирующиеся ситаллы со специфическим блеском и окраской, а также с высокими эстетическими характеристиками. Установлено, что оптимальным режимом процесса кристаллизации стекольных образцов является диапазон температур от 600 до 750°С с выдержкой по времени соответственно от 1 до 4 ч.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

作者简介

Х. Адинаев

Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан

编辑信件的主要联系方式.
Email: xidir72@mail.ru
乌兹别克斯坦, Ташкент

З. Кадырова

Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан

Email: kad.zulayho@mail.ru
乌兹别克斯坦, Ташкент

О. Шилова

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Email: olgashilova@bk.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

参考

补充文件