Изготовление блочных катализаторов окисления монооксида углерода с использованием аддитивных технологий

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Разработан способ получения первичных носителей катализаторов в форме блоков-сот с помощью аддитивных технологий. Разработан состав формовочного шликера, и оптимизированы его реологические свойства. Получены блочные катализаторы на основе первичных носителей, сформированных методом 3D-печати. Показано, что такие изделия имеют высокую производительность в процессе каталитического окисления СО кислородом воздуха и существует возможность ее дальнейшего увеличения за счет формирования каналов сложных геометрических форм, позволяющих интенсифицировать процессы тепло- и массообмена.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Применение катализаторов в блочном исполнении, представляющих собой тонкослойное (30–50 мкм) каталитическое покрытие, сформированное на поверхности каналов-сот блочного керамического носителя, актуально для решения задач каталитической газоочистки от монооксида углерода [1–4]. Его преимуществом является высокая каталитическая активность при меньшем содержании активного металла в катализаторе. Задача придания блочному катализатору оптимальной геометрической формы решается использованием соответствующего первичного носителя. Аддитивные технологии могут быть успешно применены для создания воспроизводимых, сквознопористых керамических структур [5–11], в т. ч. носителей блочных катализаторов с различным дизайном каналов сложной геометрии, что позволяет интенсифицировать процессы тепло- и массообмена. Получение подобных изделий невозможно при использовании традиционных технологий.

Изготовление первичного носителя с применением аддитивных технологий включает в себя следующие стадии: моделирование носителя в программах систем автоматизированного проектирования (САПР/CAD), моделирование формы для литья носителя, 3D-печать формы, приготовление шликера, литье в напечатанную форму, растворение формы, сушка заготовки (удаление связующего), спекание.

Изготовление литьевых форм с использованием аддитивных технологий для получения первичных носителей

Создание 3D-модели первичного блочного носителя катализатора с заданной геометрической формой каналов проводилась с использованием программного обеспечения AutodeskInventorProfessional (рис. 1а). Габариты образца представлены в табл. 1. Далее были смоделированы формы для литья первичных носителей катализаторов (рис. 1б).

 

Таблица 1. Габариты первичного носителя блочного катализатора

Свойство

Значение

Количество блоков, шт.

5

Диаметр блока, мм

15

Высота блока, мм

20

Количество отверстий, шт.

7

Диаметр отверстий, мм

3

 

Рис. 1. Моделирование первичного носителя блочного катализатора: а) модель первичного носителя блочного катализатора, б) модель формы для литья первичного носителя блочного катализатора.

 

Печать смоделированных форм для литья первичных носителей катализаторов проводили по технологии FDM на 3D-принтере Artillerysidewinder x1. Печать производили водорастворимым пластиком на основе поливинилового спирта (PVA), параметры печати представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Параметры печати

Характеристики

Значение

Марка принтера

Artillery sidewinder x1

Марка пластика

Bestfilament

Вид пластика

PVA

Диаметр филамента, мм

1.75

Температура сопла, C

180

Диаметр сопла, мм

0.4

Температура стола, C

60

Скорость печати, мм/с

60

Обдув детали

+

 

Подбор состава формовочного шликера и исследование его реологических свойств

Далее производились подбор состава формовочного шликера и исследование его реологических свойств. Реактивы, использованные в данной работе, представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Перечень реактивов для формирования шликера

Название материала/реактива

Формула

ГОСТ/ТУ

Размер частиц, мкм

Удельная поверхность, м2/г

Реактивный глинозем ГРТ

α-Al2O3

ТУ 14-194-280-2022

(D50*) 2.5

(D90**) 7.5

250

Активный оксид алюминия А-64 (12шм)

γ-Al2O3

ГОСТ 8136-85

(D50*) 40

(D90**) 100

195

Моногидроксид алюминия

бемит

γ-AlO(OH)

Sasol Pural

фракция менее 45

250

* 90% частиц имеют размер меньше указанного.

** 50% частиц имеют размер меньше указанного.

 

В качестве основного компонента использовали оксид алюминия марок ГРТ (реактивный глинозем) и А-64 (активный оксид алюминия), а также гидроксид алюминия — бемит. Перед проведением экспериментов исходный гранулированный материал А-64 (γ-Al2O3, экструдаты диаметром 2 мм и длиной 5–10 мм) предварительно проходил механическую активацию в шаровой мельнице в течение 12 ч (образец «12шм») со скоростью 60 об/мин, объемом барабана 12 дм3, массой мелющих шаров 5 кг, загрузкой гранул оксида алюминия 1.5 дм3.

Поскольку форма для литья первичного носителя блочного катализатора после литья растворяется в воде, в качестве связки была выбрана воско-парафиновая смесь, которая является гидрофобной.

Для литья шликера в форму необходимо найти оптимальное соотношение «порошок — связка», чтобы шликер хорошо лился и в то же время в нем было минимальное количество связки для легкости ее последующего удаления.

Для выбора основного компонента (ГРТ/А-64/Бемит) и оптимального количества воско-парафиновой смеси (25/40/40 мас.%) были определены реологические характеристики шликеров (зависимости эффективной вязкости η (Па•с) и скорости сдвига D (с–1) от прилагаемой нагрузки F (Па)) на приборе Physica MCR302 фирмы Anton Paar.

На рис. 2 представлена зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига для шликеров с «ГРТ», «А-64» и «бемит». У шликеров с ГРТ/А-64/ бемитом разные начальные эффективные вязкости η0 = 29.9/40.6/14.6 Па•с соответственно. При этом известно, что начальная эффективная вязкость зависит, прежде всего, от введенного количества воско-парафиновой смеси, а также от размера частиц оксидного или гидроксидного порошка.

 

Рис. 2. Зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига для шликеров на основе порошков ГРТ, А-64 (12 шм) и бемита.

 

Шликер с ГТР отличается значительно меньшим содержанием парафина, а также наименьшим размером частиц дисперсной фазы — практически не пористого α-А12О3 (Sуд = 0.8 м2/г)

Шликеры «А-64» и «бемит» с одинаковым, повышенным в 1.6 раза по сравнению с «ГТР», содержанием воско-парафиновой смеси различаются по показателю эффективной вязкости. Она меньше у шликера с бемитом, частицы которого образованы за счет коагуляционных контактов высокодисперсных первичных частиц гидроксида алюминия и характеризуются пористостью (Sуд = 250 м2/г). В отличие от бемита, удельная поверхность пор А-64 (12 шм) образована за счет конденсационно-кристаллизационных контактов γ-А12О3. Из рис. 2 следует, что наибольшим предельным напряжением сдвига обладает шликер на основе глинозема ГРТ, это препятствует растеканию шликера при низких напряжениях сдвига. При более высоких напряжениях сдвига вязкость падает, а скорость течения соответственно возрастает, обеспечивая заполнение литейной формы.

Таким образом, исходя из реологических характеристик, можно сделать вывод, что лучшим составом для изготовления первичных носителей для катализаторов оказался состав с глиноземом ГРТ.

Получение блочных катализаторов на основе первичных носителей

После литья выбранного шликера необходимо растворить пластиковую форму в воде. Затем из заготовки удаляется связующее: образец сушится в сушильном шкафу в засыпке кварцевого песка при скорости нагрева 10◦C/ч до 200◦C в течение 20 ч. Для придания образцу конечных свойств производится его термообработка: спекание в муфельной печи на воздухе со скоростью нагрева 10◦C/мин до температуры 1200◦C, при последующей выдержке в течение 60 мин.

Процесс получения блочных катализаторов на основе первичных носителей, сформированных методом 3D-печати, представлен постадийной схемой на рис. 3.

 

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения блочных катализаторов на основе первичных носителей, сформированных методом 3D-печати.

 

Формирование каталитически активного слоя состава в% мас.: 5.5CuO–2.5Co3O4– 9CeO2–83Al2O3 на поверхности первичного носителя осуществляется в два этапа (стадии 7 и 8).

На первом этапе (стадия 7) формируется тонкий слой (≈ 1 мкм) γ-Al2O3 путем нанесения водного раствора Al(NO3)•9H2O (плотность — 1.104 г/см3) и прокаливания при температурах 300 и 600◦C (по 60 мин). Этот слой выполняет функцию промежуточного алюмооксидного покрытия, обеспечивающего прочное закрепление каталитического слоя.

На втором этапе (стадия 8) на блочном носителе (с промежуточным Al2O3-покрытием) формируется каталитическое покрытие. Для этого предварительно приготавливается покрывная суспензия, содержащая оксиды меди, кобальта, церия, тонкодиспергированный γ-А12О3, бемит, азотную кислоту и воду.

Покрывная суспензия приготавливается следующим образом:

1) получение порошка катализатора (Co3O4, CuO, CeO2)) / Al2O3) посредством пропитки «по полной влагоемкости» [12–14] порошка А-64 (12шм) водным раствором солей Co(NO3)2•6H2O, Cu(NO3)2•3H2O, Ce(NO3)3•6H2O с последующей термообработкой при температурах 60–120–300–450–600◦C по 3 ч;

2) получение покрывной суспензии из порошка (Co3O4, CuO, CeO2, Al2O3), бемита AlOOH, азотной кислоты и воды при их тщательном перемешивании в шаровой мельнице в течение 1 ч. Полученная суспензия характеризуется плотностью ρ = 1.17 г/см3 и рН = 4.7.

Нанесение покрывной суспензии на блок с промежуточным А12О3-слоем производится посредством многократного выполнения операции: окунание блока в суспензию; удаление центрифугированием ее излишков; термообработка при 300◦С в течение 1 ч с контролем увеличения массы блока; в завершение блок термообрабатывается при температуре 600◦С в течение 3 ч, в результате чего на поверхности носителя формируется прочно закрепленный оксидный каталитический слой [15–18]. Его средняя толщина (hкат.слоя, мкм) oценивается исходя из массы каталитического покрытия (CuO, Co3O4, СeO2, Al2O3) (mкат.слоя, г — прирост массы блока за счет нанесения и термообработки покрывной суспензии), кажущейся плотности данного пористого композита (δк, г/см3) и геометрической поверхности первичного блочного носителя (ГБ, м2/г) [18]:

hкат.слоя=mкат.слоя⋅ГБδк. (1)

Определение каталитической активности

Определение каталитической активности полученного образца катализатора в реакции окисления монооксида углерода кислородом воздуха проводилось на динамической проточной установке, схема которой представлена на рис. 4.

 

Рис. 4. Схема установки для определения каталитической активности образцов в реакции окисления СО кислородом воздуха: 1 — баллон с СО; 2 — кран тонкой регулировки; 3 — микрокомпрессор; 4 — реометр; 5 — ротаметр; 6 — смеситель; 7 — четырехходовой (лунный) кран; 8 — металлический трубчатый реактор; 9 — трубчатая печь.

 

Условия проведения испытаний: объемная скорость газовоздушного потока (ГВП) — 1.25 дм3/мин; температура 20–350◦С; концентрация оксида углерода — 0.4% об.; влажность ГВП — 70% отн. Параметры каталитических блоков, установленных последовательно в реакторе: количество блоков — 2; диаметр блоков — 1.4 см; высота блоков общая — 3.4 см; количество каналов в поперечном сечении — 7; диаметр каналов на входе и выходе блоков — 0.2 см; геометрическая реакционная поверхность каналов 2-х блоков — 18 см2; масса каталитического покрытия, контактирующего с ГВП в реакционном объеме, — 0.47 г.

На рис. 5 приведена температурная кривая процесса окисления СО при загрузке реактора приготовленным катализатором.

 

Рис. 5 — Температурные кривые процесса окисления СО кислородом воздуха образцами катализатора состава 5.5CuO–2.5Co3O4–9CeO2–83А12О3 при Сисх = 0.4% об., τ = 0, 24 с, φ = 70% отн.

 

Полученные результаты позволяют характеризовать образец на блочном носителе, изготовленном с применением аддитивных технологий, как достаточно эффективный среднетемпературный катализатор: температура зажигания — 130–140◦C, 50%-ное окисление достигается при 220◦C, а 98%-ное — при 350◦C.

Для сравнительной оценки свойств каталитического контакта одного состава, но различного конструктивного исполнения удобно использовать показатель производительности исследуемых образцов в конкретных условиях испытаний. Этот показатель применительно к окислению СО характеризует количество СО, окисленного единицей массы катализатора в единицу времени. Для разработанного катализатора на 3D-носителе производительность составляет 0.011 моль СО/ч·см3 оксидного катализатора при 200◦C, в то время как для стандартного гранулированного — в два раза ниже: 0.005 моль СО/ч·см3. Таким образом, наблюдается более высокая степень использования потенциально возможной активности катализатора. Воспользовавшись этим преимуществом блочного исполнения данного катализатора, представляется возможным снизить температуры эффективного окисления СО посредством развития геометрической поверхности носителя за счет увеличения числа каналов меньшего размера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненного исследования разработан способ получения блочного носителя катализаторов со сложной геометрией каналов, с применением аддитивных технологий, выбран состав шликера, обеспечивающий заполнение формы и достаточную прочность первичного носителя, на котором можно закрепить промежуточный алюмооксидный слой. Промежуточное покрытие обеспечивает закрепление покрывной суспензии, из которой при термообработке формируется прочный пористый слой каталитического композита. Приготовленные блочные образцы (содержащие 0.09 г каталитического покрытия на 1 см3 блочной шихты) при испытаниях в реакции окисления СО кислородом воздуха показали активность на уровне среднетемпературных катализаторов и более высокую производительность.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено в рамках государственного задания 1023033000085-7-1.4.3.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

About the authors

О. А. Черемисина

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

М. М. Сычёв

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет); Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26; 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

А. С. Долгин

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

Т. А. Вишневская

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Н. В. Мальцева

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

А. С. Волобуева

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

References

  1. Utegenova M.E., Sadenova M.A., Klemeš J.J. Synthesis of Block Ceramic Catalyst Carriers Based on Natural Raw Materials and Metallurgical Slags // Chemical Engineering Transactions. 2019. V. 76. P. 151–156.
  2. Pantaleo G., Liotta L.F., Venezia A M., Deganello G., Ezzo E.M., Kherbawi M. A., Atia H. Support effect on the structure and CO oxidation activity of Cu-Cr mixed oxides over Al2O3 and SiO2 // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. Issues 2–3. P. 604–611.
  3. Shiau C., Ma M.W., Chuang C.S. CO oxidation over CeO2-promoted Cu/γ-Al2O3 catalyst: Effect of preparation method // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 301. Issue 1. P. 89–95.
  4. Moretti E., Lenarda M., Storaro L., Talon A., Montanari T., Busca G., Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Turco M., Bagnasco G., Frattini R. One-step synthesis of a structurally organized mesoporous CuO-CeO2-Al2O3 system for the preferential CO oxidation // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 335. Issue 1. P. 46–55.
  5. Zhu J., Wu P., Chao Y., Yu J., Zhu W., Liu Z., Xu C. Recent advances in 3D printing for catalytic applications // Chemical Engineering Journal. 2022. V. 433. Part 1. P. 134341.
  6. Parra-Cabrera C., Achille C., Kuhn S., Ameloot R. 3D printing in chemical engineering and catalytic technology: structured catalysts, mixers and reactors // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 209–230.
  7. Xu X., He B., Wang Y., Xi Y., Liu D., Ji Z., Bai L., Dong F., Lu Z., Wang X. Catalytic oxidation properties of 3D printed ceramics with Bouligand structures // Chemical Engineering Journal. 2023. V. 474. P. 145504.
  8. Car F., Brnadić G., Tomašić V., Vrsaljko D. Advanced preparation method of monolithic catalyst carriers using 3D-printing technology // Prog Addit Manuf. 2022 V. 7. P. 797–808.
  9. Dolgin A.S., Bogdanov S.P., Khristyuk N.A., Kozlov V.V., Sychev M.M. Comparative Analysis of Triply Periodic Minimal Surface Corundum Products Obtained by 3D Printing // Glass Physics and Chemistry. 2019. V. 45. № 6. P. 514–519.
  10. Dolgin A.S., Makogon A.I., Bogdanov S.P. Development of 3D Printing Technology with Ceramic Paste and Study of Properties of Printed Corundum Products // Materials Science Forum. 2021. V. 1040. P. 178–184.
  11. Diachenko S.V., Dolgin A.S., Khristyuk N.A., Lebedev L.A., Nefedova L.A., Pavlov S.B., Merenkov K.F., Ivkov V.I., Dmitrieva A.N. 3D Printing of Ceramic Elements with Q-Surface Geometry for the Fabrication of Protective Barrier // Ceramics. 2023. V. 6. P. 912–921.
  12. Пахомов Н.А., Садыков В.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику / Российская академия наук. Сибирское отделение. Институт катализа имени Г. К. Борескова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. С. 262.
  13. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е., Мухленова И.П. Технология катализаторов. 3-е изд., перераб. Ленинград: Химия, Ленингр. отд-ние, 1989. С. 271.
  14. Власов Е.А. Исследование механизма формирования структуры окиси алюминия под влиянием физико-химических факторов: дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1976. С. 141.
  15. Киршин А.И., Мальцева Н.В., Власов Е.А., Вишневская Т.А. Пористые алюмооксидные слои, закрепленные на металлической поверхности, — вторичные носители платиновых катализаторов для блочных нейтрализаторов ВГ АТ // V Междунар. конгресс химических технологий. Москва, 12–14 октября 2004 г. М.: Менделеев, 2004. С. 91–93.
  16. Патент № 2486957. Российская Федерация, C1. Способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств пассивной рекомбинации: № 2011153119/04: заявл. 23.12.2011: опубл. 10.07.2013 / Мальцева Н. В., Власов Е. А., Постнов А. Ю., Вишневская Т. А., Шигорин Д. М., Ислентьев Д. В. 7 с.
  17. Патент № 2470708. Российская Федерация, C2. Способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов: № 2011102737/04: заявл. 25.01.2011: опубл. 27.12.2012 / Мальцева Н. В., Власов Е. А., Постнов А. Ю., Вишневская Т. А., Киршин А. И., Шляго Ю. И., Колодезников В. И., Шигорин Д. М., Разуваева Г. И. 7 с.
  18. Шигорин Д.М., Вишневская Т. А., Мальцева Н. В., Лаврищева С. А., Власов Е. А. Формирование оксидных покрытий на металлических носителях // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 14 (40). С. 27–31.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Modeling of the primary carrier of the block catalyst: a) the model of the primary carrier of the block catalyst, b) the model of the mold for casting the primary carrier of the block catalyst.

Download (85KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Dependence of the shear rate on the shear stress for slips based on GRT, A-64 (12 cmm) and boehmite powders.

Download (84KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. The basic technological scheme for the production of block catalysts based on primary media formed by 3D printing.

Download (141KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Scheme of the installation for determining the catalytic activity of samples in the oxidation reaction with air oxygen: 1 — a cylinder with CO; 2 — a fine adjustment valve; 3 — a microcompressor; 4 — a rheometer; 5 — a rotameter; 6 — a mixer; 7 — a four—way (lunar) crane; 8 - a metal tubular reactor; 9 — tubular oven.

Download (81KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5 — Temperature curves of the oxidation process with atmospheric oxygen by catalyst samples of the composition 5.5CuO–2.5Co3O4–9CeO2–83A12O3 at Cxx = 0.4% vol., τ = 0.24 c, φ = 70% rel.

Download (59KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».