Calcium complexes with a bulky tris-(2-N-piperidinomethyl)-phenyl)methoxide ligand. Synthesis and catalytic activity in the dearomatization of N-heterocycles

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The reaction of equimolar amounts of tris-((2-N-piperidinomethyl)-phenyl)methanol ((2-C5H10NCH2-o-C6H4)3COH) with [(Me3Si)2N]2Ca(THF)2 (toluene, 23○C) allows to obtain a mixed-ligand calcium alkoxide-amide complex [(2-C5H10NCH2C6H4)3CO]CaN(SiMe3)2 (I) in 70% yield. X-ray diffraction analysis showed that in I the monoanionic alkoxide ligand is coordinated to the metal in the κ3-O,N,N-fashion. Complex I catalyzes the addition of PhSiH3 to annelated N-containing heterocycles: quinoline, 4-methylquinoline, 6-methylquinoline and isoquinoline. The reactions are chemo- and regioselective and are completd within 24-120 hours. The reaction of I with PhSiH3 (molar ratio 1 : 2) leads to the formation of the bis(alkoxide) complex [κ2-O,N-(2-C5H10NCH2C6H4)3CO]2Ca (II) and CaH2, which are the result of symmetrization of the intermediately formed calcium alkoxyhydride complex. In the crystal, complex II has a nonlinear structure with an OCa(1)O angle of 112.65(4)○, and only one of the piperidine fragments of both ligands is coordinated to the metal ion. The molecular structure of complexes I and II was established using X-ray diffraction (CCDC № 2443979 (I), 2443980 (II)).

About the authors

A. N. Selikhov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds; Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry

Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow; Nizhny Novgorod

Yu. V. Nelyubina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds

Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow

A. A. Trifonov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds

Author for correspondence.
Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Roche S.P., Porco Jr J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 4068.
  2. O’Hagan D. // Nat. Prod. Rep. 2000. V. 17. P. 435.
  3. Eisner U., Kuthan J. // Chem. Rev. 1972. V. 72. P. 1.
  4. Edraki N., Mehdipour A.R., Khoshneviszadeh M. et al. // Drug Discovery Today. 2009. V. 14. P. 1058.
  5. Zheng C., You S.L. // Chem. Soc. Rev. 2012. V.41. P. 2498.
  6. Keay J.G. // Adv. Heterocycl. Chem. 1986, V. 39, P. 1.
  7. Gribble G.W. // Chem. Soc. Rev. 1998. V. 27. P. 395.
  8. Pitts M.R., Harrison J.R., Moody C.J. // Perkin Trans. 2001. V. 1. P. 955.
  9. Bull J.A., Mousseau J.J., Pelletier G. et al. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2642.
  10. Stout D.M., Meyers A.I. // Chem. Rev. 1982. V. 82. P. 223.
  11. Wang D.S., Chen Q.An, Lu S.M. et al. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2557.
  12. Park S., Chang S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. P. 7720.
  13. Liang Y., Efremenko I., Diskin-Posner Y. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2024. V. 63. P. e202401702.
  14. Park S. // ChemCatChem. 2024. V. 16. P. e202301422.
  15. Hao L., Harrod J.F., Lebuis A.-M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. P. 3126.
  16. Harrod J.F., Shu R., Woo H.-G., Samuel E. // Can. J. Chem. 2001. V. 79. P. 1075.
  17. Gutsulyak D.V., van der Est A., Nikonov G.I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 1384.
  18. David C., Königs F., Klare H.F.T. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 10076.
  19. Lee S.H., Gutsulyak D.V., Nikonov G.I. // Organometallics. 2013. V. 32. P. 4457.
  20. Jeong J., Park S., Chang S. // Chem. Sci. 2016. V. 7. P. 5362.
  21. Lortie J.L., Dudding T., Gabidullin B.M. et al. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 8454.
  22. Wang X., Zhang Y., Yuan D. et al. // Org. Lett. 2020. V. 22. P. 5695.
  23. Behera D., Thiyagarajan S., Anjalikrishna P.K. et al. // ACS Catal. 2021. V. 11. P. 5885.
  24. Kumar Sahoo R., Sarkar N., Nembenna S. // Inorg. Chem. 2023. V. 62. P. 304.
  25. Greßies S., Süße L., Casselman T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2023. V. 145. P. 11907.
  26. Bories C.C., Gontard G., Barbazanges M. et al. // Org. Lett. 2023. V. 25. P. 843.
  27. Gandhamsetty N., Joung S., Park S.W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 16780.
  28. Gandhamsetty N., Park S., Chang S. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 15176.
  29. Intemann J., Bauer H., Pahl J. et al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. P. 11452.
  30. Freitag B., Stegner P., Thum K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. P. 1938.
  31. Selikhov A.N., Bogachev M.A., Nelyubina Y.V. et al. // Inorg. Chem. Front. 2024. V. 11. P. 4336.
  32. Basalov I.V., Selikhov A.N., Lyubov D.M. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 1654.
  33. Selikhov A.N., Shavyrin A.S., Cherkasov A.V. et al. // Organometallics. 2019. V. 38. P. 4615.
  34. Selikhov A.N., Mahrova T.V., Cherkasov A.V. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 1436.
  35. Селихов А.Н., Любов Д.М., Махрова Т.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. № 6. С. 1085 (Selikhov A.N., Lyubov D.M., Mahrova T.V. et al. // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2020. V. 69. P. 1085).
  36. Ruspic C., Harder S. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 10426.
  37. Anker M.D., Kefalidis C.E., Yang Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 10036.
  38. Hu H., Cui C. // Organometallics. 2012. V. 31. P. 1208.
  39. Basalov I.V., Liu B., Trifonov A.A. et al. // Organometallics. 2016. V. 35. P. 3261.
  40. Lapshin I.V., Yurova O.S., Trifonov A.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 2942.
  41. Lapshin I.V., Cherkasov A.V., Trifonov A.A. // Organometallics. 2023. V. 42. P. 2531.
  42. Harder S., Brettar J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3474.
  43. Spielmann J., Harder S. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 8928.
  44. Jochmann P., Davin J.P., Okuda J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 4452.
  45. Leich V., Spaniol T.P., Maron L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 4794.
  46. Causero A., Ballmann G., Harder S. et al. // Organometallics. 2016. V. 35, P. 3350.
  47. Mukherjee D., Schuhknecht D., Okuda J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 9590.
  48. Shi X., Qin G., Cheng J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 4356.
  49. Shi X., Hou C., Cheng J. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 5162.
  50. Taranenko G.R., Selikhov A.N., Nelyubina Yu.V. et al. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. P. 777.
  51. Selikhov A.N., Taranenko G.R., Nelyubina Yu.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2024. V. 50. P. 96.
  52. Селихов А.Н., Тараненко Г.Р., Нелюбина Ю.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2024. № 10. С. 2844 (Selikhov A.N., Taranenko G.R., Nelyubina Yu.V. et al. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2024. V. 10. P. 2844).
  53. Selikhov A.N., Nelyubina Yu. V., Aysin R.R. et al. // Dalton Trans. 2025. V. 54. P. 4503.
  54. Westerhausen M. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 9610.
  55. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
  56. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.
  57. Maudez W., Meuwly M., Fromm K. M. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 8302.
  58. Roisnel T., Carpentier J.-F., Sarazin Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 9069.
  59. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751.
  60. Selikhov A. N., Cherkasov A.V., Trifonov A.A. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 5325.
  61. Westerhausen M., Schwarz W.N. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V. 604. P. 12.
  62. Sarazin Y., Carpentier J.F. // Chem. Rec. 2016. V. 16. P. 2482.
  63. Lou Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press, 2007.
  64. Banerjee S., Toutov A.A., Houk K.N. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 6880.
  65. Oestreich M., Toutov A A., Houk K.N. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 6867.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».