Octahedral Halide Clusters of Niobium and Tantalum Bearing the Cluster Core {M6X12}

Abstract

Synthesis methods, molecular and electronic structures, and reactivity of the family of the octahedral clusters of niobium and tantalum halides bearing the {M₆X₁₂} cluster core are reviewed. Possible fields of the practical use of this class of compounds are considered.

Full Text

Ниобий и тантал в низких степенях окисления проявляют сильную тенденцию к образованию соединений со связями металл–металл (кластеров) [1]. Особенно многочисленно семейство октаэдрических галогенидных кластеров {M₆(µ₂-X)₁₂}ⁿ⁺ (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, I; n = 2, 3, 4). В них, помимо мостиковых атомов галогена, каждый атом металла кластерного ядра дополнительно координируется одним терминальным лигандом, что приводит к образованию кластерных комплексов типа [{M₆X₁₂}L₆] (рис. 1).

Рис. 1. Кластерный анион [Ta₆Br₁₈]^4– как пример координационного фрагмента [{M₆X₁₂}L₆] (M = Ta (синий), X = L = Br (зеленый))

Этот дополнительный лиганд L может быть как терминальным, так и мостиковым. Для того чтобы отразить обе возможности, Шефером был разработан особый способ записи химических формул таких соединений. За основу берется изолированный кластерный комплекс, например [Ta₆(μ₂-Cl)₁₂Cl₆]²⁻. Мостиковые лиганды в составе кластерного ядра помечаются символом «ⁱ» (от немецкого “inner” – «внутренний»), а концевые (терминальные) – символом «^а» (от немецкого “auβer” – «внешний»). В случае изолированного комплекса [Ta₆(μ₂-Cl)₁₂Cl₆]²⁻ формула запишется следующим образом: [Ta₆(μ₂-Clⁱ)₁₂Cl^a₆]²⁻. Запись усложняется при переходе к бинарным галогенидам, обладающих трехмерными структурами, например Nb₆Cl₁₄, который в символике Шефера записывается как [{Nb₆Clⁱ₁₀Cl^i-a_2/2}Cl^a-i_2/2Cl^a-a_2/2] [2–6]. Двойные индексы указывают на то, что галогенид входит в состав кластерного ядра {Nb₆(µ₂-Cl)₁₂} и одновременно занимает позиции «^а» в соседнем кластере. Такое же строение имеют галогениды тантала Ta₆Br₁₄ и Ta₆I₁₄.

Структуры галогенидов со стехиометрией M₆X₁₅ описываются формулой [M₆Xⁱ₁₂X^a-a_6/2] и делятся на два структурных подкласса: Nb₆F₁₅ и Ta₆X₁₅ (X = Cl, Br) [7, 8]. Трехмерный каркас [M₆Xⁱ₁₂X^a-a_6/2] можно как восстановить, так и окислить с сопутствующей интеркаляцией катионов или анионов в подходящие пустоты. Именно такую структуру имеет бромид Ta₆Br₁₅(TaBr₆)_0.86, содержащий в качестве «гостей» анионы [TaBr₆]^– [9]. Интересно, что по брутто-составу (TaBr_2.94) этот бромид приближается к низшему пределу области гомогенности для бромида TaBr_3–x, который был давно обнаружен на фазовой диаграмме системы Ta–Br, но долгое время оставался структурно не охарактеризованным [10].

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА КЛАСТЕРНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Бинарные галогениды редко используются как стартовые соединения для получения дискретных комплексов [{M₆X₁₂}L₆]. Общим методом получения галогенидных кластеров служит восстановление пентагалогенидов MX₅ (M = Nb, Ta; X = Hal) избытком соответствующего металла M в присутствии галогенида щелочного металла AX (A = Na, K, Rb; X = Cl, Br), протекающее при 600–700 °C [11]:

$20AX+16M+14M{X}_5=5A_4\left[M_6{X}_{12}{X}_6\right]$.

В случае K₄[M₆Br₁₈] (M = Nb, Ta) можно использовать бром вместо пентабромида металла с соблюдением общей стехиометрии [12]. Аналогично реакция Ta, Br₂ и LiBr приводит к образованию продукта состава Li₄[Ta₆Br₁₈], экстракция которого диглимом на воздухе приводит, в результате окисления кластера, к кристаллизации комплекса состава [Li(диглим)₂]₂[Ta₆Br₁₈] [13].

Помимо галогенидов щелочных металлов можно использовать металлы 13 группы (галлий, индий, таллий), способные входить в кристаллическую решетку продукта в виде ионов M⁺. Реакция соответствует уравнению:

$20\mathrm{Ga}(\mathrm{In}, \mathrm{Tl})+18{\mathrm{MCl}}_5+12\mathrm{M}=5\mathrm{Ga}(\mathrm{In}, \mathrm{Tl})4\left[{\mathrm{M}}_6{\mathrm{Cl}}_{18}\right]$ (700–800°С).

Восстановлением NbCl₅ металлическим Nb в присутствии InCl₃ или TlCl₃ при 720°С были получены фазы состава ANb₆Cl₁₅ (A = In⁺, Tl⁺) [14]. Структура In[Nb₆Cl₁₅] базируется на трехмерном каркасе, образованном октаэдрами {Nb₆Cl₁₂}²⁺, связанными мостиковыми атомами Cl^a по всем трем направлениям. Катионы In⁺ заполняют пустоты (рис. 2).

Рис. 2. Фронтальная проекция структуры In[Nb₆Cl₁₅]: в виде октаэдров представлены кластерные ядра Nb₆, связанные мостиковыми атомами Cl; одиночные атомы — In⁺ [14]

Нагреванием смеси Nb, NbCl₅ и LiCl при 700 °C получена фаза состава Li₂[Nb₆Cl₁₆] (рис. 3). В ее структуре присутствуют анионные слои [Nb₆Clⁱ₁₂Cl^a-a_4/2Cl^a₂]^2-, в плоскости которых расположены катионы лития [15]. Интересно, что экстракция литиевой соли ацетоном в атмосфере аргона приводит, как утверждается, к «щадящему окислению» (за счет ацетона?) кластерного ядра {Nb₆Cl₁₂}²⁺ до состояния {Nb₆Cl₁₂}³⁺. После добавления краун-эфиров (12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6) были выделены соответствующие соли, содержащие кластерный анион [Nb₆Cl₁₈]^3– [16].

Рис. 3. Структура Li₂[Nb₆Cl₁₆]: показаны слой (слева) и трехмерный каркас с участием ионов лития (серые шарики, справа)

Схожее превращение в присутствии хлорида индия протекает по уравнению:

$2{\mathrm{InCl}}_3+2\mathrm{LiCl}+2{\mathrm{NbCl}}_5+4\mathrm{Nb}={\mathrm{In}}_2{\mathrm{Li}}_2\left[{\mathrm{Nb}}_6{\mathrm{Cl}}_{18}\right]$.

Структура In₂Li₂[Nb₆Cl₁₈] состоит из дискретных кластеров [Nb₆Cl₁₈]^4- в катионном окружении из Li⁺ и In⁺ [17]. Сообщается и о Tl₄[Nb₆Br₁₈], метод получения которого схож с приведенным выше для Ga(In, Tl)₄[Ta₆Cl₁₈] [18]. K₄[Ta₆X₁₈] (X = Cl, Br) можно получить в относительно мягких условиях, восстанавливая пентагалогенид тантала Ga или Ga₂Cl₄ [19]. Оригинальный способ восстановления пентагалогенидов предложили британские ученые А. Уиттакер и Д. Мингос, которые использовали микроволновое излучение в качестве активатора реакции MCl₅ (M = Nb, Ta) c Al, причем использовалась бытовая микроволновая печь мощностью 200 ватт (режим «размораживание») [20].

Катионная часть солей на основе [Nb₆Cl₁₈]^4– может включать в себя также oднозарядные катионы Cu⁺, двухзарядные Ba²⁺, Pb²⁺, Eu²⁺, Mn²⁺, V²⁺ и трехзарядные Ti³⁺, Gd³⁺, Lu³⁺, Er³⁺. Например, получены фазы со смешанным катионным составом: Rb₂Cu₂[Nb₆Cl₁₈], K₂Mn[Nb₆Cl₁₈], ATi[Nb₆Cl₁₈] (A = K, Rb, Cs, In, Tl) и A₂V[Nb₆Cl₁₈] (A’ = Tl, In, Rb) [21–24]. Для бромидов описаны CsLn[Nb₆Br₁₈] (A = K-Cs, Ln = La-Lu³⁺ и A₂Ln[Ta₆Br₁₈] (A = Rb, Cs, Tl, Ln = Eu²⁺, Yb²⁺) [25, 26]. Серия бромотанталатов представлена фазами A₂Ln[Ta₆Br₁₈] (A = K-Cs, Ln = Eu²⁺, Yb²⁺), ALn[Ta₆Br₁₈] (A = K-Cs, Ln = La-Lu³⁺, Y³⁺). Окисленный анион [Ta₆Br₁₈]^3– присутствует в структуре Ln[Ta₆Br₁₈] (Ln = Nd-Tm). Все эти фазы получены нагреванием стехиометрических количеств ABr, RЕBr₃, MBr₅ и M в кварцевых трубках при 600–750°С в течение суток [27].

Ta₆I₁₄ впервые был получен в 1965 году восстановлением TaI₅ металлическим Ta: 14TaI₅ + 16Ta = 5Ta₆I₁₄ [28].

При этом использовалась трехзонная схема: иодид тантала нагревается до 510 °С, металлический тантал — до 665°С, а кристаллический продукт собирался в зоне, нагретой до 528°С. Альтернативно он может быть получен восстановлением пентаиодида тантала алюминием в градиенте температур 475–300°С. Недавно была предложена простая методика синтеза Ta₆I₁₄ из простых веществ, не предполагающая использование TaI₅ [29]. Строение Ta₆I₁₄ показано на рис. 4. Нагревание его с избытком иода в запаянной ампуле при 350°С переводит Ta₆I₁₄ в TaI₅. При более низких температурах (жидкий иод под давлением, ≤ 250°С) образуется фаза с мольным соотношением I/Ta = 4,6, которой приписывается строение [(Ta₆I₁₂)I₁₈] с полииодидными мостиками между кластерами {Ta₆I₁₂}²⁺ [30].

Рис. 4. Строение Ta₆I₁₄ ([Ta₆Iⁱ₁₀I^i-a_2/2}I^a-i_2/2I^a-a_2/2])

Утверждается, что иодидный кластер Ta₆I₁₅ образуется при разложении пентаиодида тантала в токе азота при 100–200°С в виде черных кристаллов кубической сингонии (а = 11.02 Å). На основе сходства порошковых дифрактограмм для него принимается строение, аналогичное Nb₆F₁₅ ([(M₆Xⁱ₁₂)X^a_6/2]) [30]. Комплексы с кластерным ядром {Nb₆I₁₂} неизвестны, однако в соединении состава Nb₆Cl_10.8I_3.3 присутствуют кластерные ядра {Nb₆Cl₁₁I}²⁺. Кристаллическая структура другого смешанного галогенида, Nb₆Cl₁₂I₂, описывается Шеферовской формулой {Nb₆Clⁱ₁₂I^a-a-a_6/3}, согласно которой кластерные ядра {Nb₆Cl₁₂}²⁺ связаны иодидными мостиками [31]. Что касается фторидов, то Nb₆F₁₅ остается единственным примером октаэдрического кластера с ядром {M₆Fⁱ₁₂}, хотя известны смешанные фторидгалогениды CsNb₆Cl₈F₇ и KNbf₆Cl₁₀F₅ [32], Na₂Nb₆Cl₈F₇(NbF₆) [33], Na₂Nb₆Cl₈F₇(NbF₆) и Nb₆Br₈F₇ [34], Cs₂Nb₆Br₅F₁₂ [35], Cs₄Nb₆I_9.5F_8.5 [36].

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

Поскольку и галогенид- и халькогенид-ионы не являются p-акцепторными лигандами сильного поля, правило 18 электронов и связанные с ним правила Уэйда–Мингоса не применимы для определения «магического числа» электронов, необходимых для стабильности кластера. Для существования устойчивых кластеров [M₆Xⁱ₁₂Y^a₆]ⁿ достаточно уже 14 кластерных скелетных электронов с возможностью дополнительного обратимого восстановления в 15- и 16-электронные кластеры. Этим числам отвечают кластерные ядра {M₆Xⁱ₁₂}⁴⁺, {M₆Xⁱ₁₂}³⁺ и {M₆Xⁱ₁₂}²⁺ соответственно. Такая «электронная емкость», подразумевающая возможность сохранения структуры при потере или присоединении нескольких электронов за счет небольшого изменения геометрических параметров, позволяет рассматривать октаэдрические кластеры как «электронные резервуары». Начиная с 1960-х гг. проводились экспериментальные исследования (ЭПР, электронные спектры поглощения, магнитные измерения) и квантово-химические расчеты электронной структуры кластеров с ядром {M₆(µ₂-X)₁₂}ⁿ⁺ [37–40]. Было показано, что граничные орбитали (ВЗМО и НВМО) являются металл-центрированными, и их заполнение влияет на связывание металл-металл в кластере. Кластеры {M₆X₁₂}⁴⁺ (14 кластерных скелетных электронов) и {M₆X₁₂}²⁺ (16 кластерных скелетных электронов) диамагнитны. Почти чисто спиновые магнитные моменты для 15-электронного (M₆X₁₂)³⁺ свидетельствует о том, что при восстановлении {M₆X₁₂}⁴⁺ электроны занимают невырожденную молекулярную орбиталь a_2u (рис. 5). Связывающий характер a_2u-орбитали подтверждается заметным удлинением расстояния М–М (около 0,1 Å) при удалении с нее электронов.

Рис. 5. Диаграмма МО {M₆(µ₂-X)₁₂}²⁺ [1]

Недавние расчеты, выполненные на современном уровне теории функционала плотности (базисный набор Def2–TZVPP, B3LYP) для серии комплексов [M₆Xⁱ₁₂Х^a₆]^4– (X = Cl, Br) подтверждают наличие 8 МО, ответственных за связыванием металл–металл. Орбитали ВЗМО, ВЗМО-1 и ВЗМО-2 действительно отвечают орбиталям a_2u, t_1u и t_2g, соответственно (причем уровень t_1u лежит выше, а не ниже по энергии, чем t_2g, как следовало из классической схемы). Орбиталь a_1g является самой низколежащей и может опускаться даже ниже МО, отвечающих неподеленным парам галогенидных лигандов. Примечательно наличие p-связывания между металлом и терминальным галогенидом, которому отвечает глубоколежащий набор t_2g (НОМО-7) [41].

Спектр ЭПР, зарегистрированный для (Bu₄N)₃[Nb₆Cl₁₂Br₆] ({Nb₆Cl₁₂}³⁺}, показал, что неспаренный электрон делокализован на шести эквивалентных атомах ниобия. Были измерены величины магнитной восприимчивости и спектры магнитного кругового дихроизма, подтвердившие парамагнетизм 15-электронных кластеров, при этом было показано, что магнитное поведение комплексов [M₆X₁₂X₆]^3– подчиняются закону Кюри [42–45]. Изучены электронные спектры поглощения (ЭСП) для [M₆X₁₂(Н₂О)₆]ⁿ⁺ (X = Cl, Br: n = 2–4) в водных растворах. Близкое сходство ЭСП для ниобия и тантала показывает отсутствие заметного влияния спин-орбитального взаимодействия на энергию молекулярных орбиталей [46, 47].

Химические свойства кластеров [{M₆X₁₂}L₆] определяются двумя факторами. Во-первых, в реакциях замещения лигандов мостиковый лиганд Х, как правило, инертен, в то время как терминальные лиганды лабильны. Во-вторых, кластеры вступают в обратимые реакции одноэлектронного окисления/восстановления. Ситуация может осложняться тем, что лигандный обмен может сопровождаться изменением состояния окисления кластерного ядра. В кислых растворах кластеры {M₆X₁₂}²⁺ медленно окисляются кислородом воздуха с образованием {M₆X₁₂}³⁺ и {M₆X₁₂}⁴⁺ [19, 42, 48]. Особенно легко окисляются анионные комплексы [{M₆X₁₂}X₆]^4–, а галогенидные комплексы [{M₆X₁₂}X₆]^2–являются, напротив, наиболее стабильными среди 14-электронных кластеров с ядром {M₆X₁₂}⁴⁺. В неводных средах окисленные состояния +3 и +4 стабильнее, чем в водных [43]. Природа терминального лиганда оказывает влияние на относительную стабильность 14-, 15- и 16-электронных кластеров [44, 45].

16-ЭЛЕКТРОННЫЕ КЛАСТЕРЫ {M₆X₁₂}²⁺

Как сами бинарные галогениды M₆X₁₄, так и соли A₄[M₆X₁₈] растворимы в воде. Из водных растворов, в зависимости от условий кристаллизации, выделяются гидраты [(M₆X₁₂)(H₂O)₄X₂] · nH₂O (n = 3 или 4), по традиции записывающиеся как M₇X₁₄ · (7-8)H₂O. Следует отметить, что в большинстве работ точный состав используемого гидрата, используемого в дальнейших синтезах (тригидрат vs. тетрагидрат), не уточнялся. Восстановление смеси пентабромидов ниобия и тантала кадмием с последующей акватацией привело к выделению смешанных кластеров (Nb,Ta)₆Br₁₄·8H₂O [46]. Гидраты могут быть переведены в соли [M₆Cl₁₈]^4– с органическими катионами — производными тетраалкиламмония — экстракцией подходящим растворителем в аппарате Сокслета в присутствии R₄NCl в инертной атмосфере [49]. Попытки провести аналогичный обмен на воздухе приводят к окисленным комплексам [M₆X₁₈]^2– [50].

Для бромидного кластера тантала установлено строение как три-, так и тетрагидрата, причем в обоих случаях строение координационной сферы кластера описывается формулой транс-[(Ta₆Br₁₂)(H₂O)₄Br₂]. Тетрагидрат полностью теряет кристаллизационную воду при нагревании до 125°С [50]. Дальнейшая дегидратация аквакомплексов была изучена на примере [(Nb₆Cl₁₂)(H₂O)₄Cl₂]. Она сопровождается отщеплением HCl с образованием гидроксида [(Nb₆Cl₁₂)(H₂O)₂(OH)₂] и, возможно, [(Nb₆Cl₁₂)(H₂O)₃(О)], для которого может образоваться скелетная перегруппировка с переходом кислорода в одну из 12 мостиковых позиций [51]. Гидраты гидроксокомплексов [(Nb₆Cl₁₂)(H₂O)₂(OH)₂] ∙ 6H₂O и [(Та₆Cl₁₂)(H₂O)₂(OH)₂] ∙ 6H₂O могут быть выделены из растворов [36].

Можно добиться полной акватации кластерного ядра {M₆X₁₂}²⁺ с образованием аквакомплексов [(M₆X₁₂)(H₂O)₆]²⁺ (рис. 6). Среди структурно охарактеризованных производных аквакомплексов можно упомянуть соли [M₆Br₁₂(H₂O)₆][HgBr₄] ∙ 12H₂O [40, 41], Cs[(Ta₆Br₁₂)(H₂O)₆]Br₃ × 6H₂O, [(Ta₆Br₁₂)(H₂O)₆]Cl₂ ×8H₂O, [(Ta₆Br₁₂)(H₂O)₆]SO₄ × 8.5H₂O [42], а также тетрафенилбораты [Ta₆I₁₂(H₂O)₆](BPh₄)₂ · H₂O и [Ta₆Br₁₂(H₂O)₆](BPh₄)₂ · 4H₂O (рис. 7).

Рис. 6. Кластерный катион [(Ta₆Br₁₂)(H₂O)₆]²⁺

Рис. 7. Строение кластера [Та₆I₁₂(DMF)₆]²⁺

Аквакомплексы способны входить в полость γ-циклодекстрина (γ-CD). Образование супрамолекулярного комплекса «гость-хозяин» {[Nb₆Cl₁₂(H₂O)₆]@γ-CD}²⁺ со стехиометрией 1 : 1 изучено методами ЯМР, изотермического калориметрического титрования и масс-спектрометрии. Константа устойчивости аддукта составляет 2.2×10³ M^–1. Стехиометрия 1 : 1 сохраняется в растворе в большом интервале соотношений реагентов, но кристаллизация приводит к продукту состава [Nb₆Cl₁₂(H₂O)₆@(γ-CD)₂]Cl₂ ∙ 20H₂O, в структуре которого кластер связан с двумя молекулами γ-CD. Для моделирования взаимодействия между хозяином и гостем выполнены квантово-химические расчеты [52]. Аналогичный комплекс тантала отличается большей устойчивостью (К = 1,5×10⁵ M^–1, причем, в отличие от ниобия, в растворе зафиксировано образование аддукта с двумя молекулами циклодекстрина с К = 1.3×10⁵ M^–2 [53].

Гидраты M₆X₁₄ · 8H₂O хорошо растворимы в спиртах, при этом из растворов могут быть выделены продукты состава [M₆X₁₂(ROH)₆]X₂ (M = Nb, Ta; X = Br, Cl; R = CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇, i-C₄H₉). Комплексы [M₆X₁₂(C₂H₅OH)₆]X₂ служат стартовыми соединениями для получения галогенидных кластерных комплексов с различными лигандами в безводных растворителях, например [M₆X₁₂(DMF)₆]X₂ (M = Nb, Ta; X = = Cl, Br) [54]. Экстракция Ta₆I₁₄ диметилформамидом приводит к образованию зеленого раствора, из которого удалось выделить [Та₆I₁₂(DMF)₆]I₂ (рис. 7) [29].

Титрование метанольного раствора аквакомплексов тантала щелочью в отсутствии кислорода воздуха дает метоксидные комплексы [Ta₆Cl₁₂(OCH₃)₂(CH₃OH)₄] [55]. Возможно вхождение в координационную сферу большего числа алкоксидных лигандов, о чем свидетельствует выделение [Na(222-crypt)]₂ [Na(CH₃OH)₄]₂[Nb₆Cl₁₂(OCH₃)₆] · 7CH₃OH [56]. В случае тантала при доступе кислорода воздуха выделены окисленные метилатные комплексы A₂[Ta₆Cl₁₂(OCH₃)₆] · 6CH₃OH (A = = Li — Rb) [57]. В жестких условиях (115°С) реакции A₄[Nb₆Cl₁₈] с алкоголятами (CH₃ONa, C₂H₅ONa) в соответствующих спиртах приводят к полному замещению мостиковых галогенидов на алкоксидные с сохранением общей структуры кластерного ядра {Nb6(m-OR)₁₂}⁴⁺. В результате выделены и структурно охарактеризованы кластерные комплексы состава [K(CH₃OH)₄]₂[Nb₆(OCH₃)₁₈] и [Na(18-crown-6)(C₂H₅OH)₂]₂[Nb₆(OC₂H₅)₁₂ (NCS)₆] [58]. Позднее были получены A₂[Nb₆(OC₂H₅)₁₂I₆] (A = Ph₄P, PPN) [59], а также [Mg(CH₃ОН)₆][Ta₆(CH₃О)₁₈] · 6CH₃OH и A₂[Nb₆(OC₂H₅)₁₂I₆] (A = Ph₄P, PPN) [60].

Реакции лигандного обмена A₄[M₆X₁₈], Nb₆Cl₁₄ и [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄]Cl₂ · 4H₂O с тиоцианатами, азидами или цианидами приводят к кластерам состава A₄[Nb₆X₁₂X’₆] ( A = щелочной металл, Х = Cl^-, Br^-; X’ = NCS^-, N₃^–, CN^–), но из-за медленной кинетики замещения протекание этих реакций при комнатной температуре требует длительного времени (иногда до недели) [61, 62]. Отмечается, что кристаллы азидного комплекса Rb₄[Nb₆Br₁₂(N₃)₆] · 2H₂O взрываются при механическом воздействии или нагревании [63]. В недавней работе описано превращение K₄[Nb₆Cl₁₈] в (BMIm)₄[Nb₆Cl₁₂(NCS)₆] по реакции с ионной жидкостью (BMIm)NCS (BMIm = 1-бутил-3-метилимидазолий) в ацетонитриле в сольвентотермальных условиях (110°С); и в этих условиях реакция требует нагревания в течение 3 дней. На основе (BMIm)₄[Nb₆Cl₁₂(NCS)₆] был получен координационный полимер состава (BMIm)₂(Cu(CH₃CN)₂)₂[Nb₆Cl₁₂(NCS)₆] · 2CH₃CN. В нем образуется трехмерный каркас за счет координации роданидного лиганда по мостиковому типу атомом азота к Nb и атомом серы к Cu⁺ [64].

Совсем недавно были разработаны простые подходы для получения всей серии цианидных комплексов [Nb₆X₁₂(CN)₆]^4- (X = Cl, Br) и [Ta₆X₁₂ (CN)₆]^4- (X = Cl, Br, I) [65] (стоит не по порядку). Цианиды могут служить для создания координационных полимеров. Например, получен аналог «берлинской лазури» состава (Me₄N)₂[MnNb₆Cl₁₂(CN)₆], в структуре которой роль анионов [Fe(CN)₆]^3– играют топологически сходные анионы [Nb₆Cl₁₂(CN)₆]^4– [66]. На основе [Nb₆Cl₁₂(CN)₆]^4-, [Mn(salen)]⁺ (salen — N,N’-этилен-бис(салицилиден)иминат) и моноядерных цианидных комплексов ([Fe(CN)₆]^4–, [Cr(CN)₆]^3–, [Ni(CN)₄]^2–, [Fe(CN)₅(NO)]^2–) получена серия трехмерных координационных полимеров с кубической гранецентрированной решеткой. Они могут быть описаны как аналоги берлинской лазури, в узлах которой находятся чередующиеся кластерные и моноядерные цианидные комплексы, разделенные дитопическими катионами [Mn(salen)]⁺ [67].

Принудительная сольватация кластерных ядер {M₆X₁₂}²⁺ донорными растворителями может быть достигнута растворением A₄[M₆X₁₈] в присутствии сильных кислот Льюиса. Описано получение [Nb₆Cl₁₂(Py)₆][AlCl₄]₂ и [Nb₆Cl₁₂(NMP)₆][GaCl₄]₂ по двухстадийной методике, включающей реакцию A₄[Nb₆Cl₁₈] (A = K, Rb) с AlCl₃ или GaCl₃ в ацетонитриле с последующем добавлением в раствор растворителя с более высоким донорным числом (N-метилпирролидона (NMP), пиридина). Очевидно, реакция протекает через промежуточное образование [Nb₆Cl₁₂(CH₃CN)₆]²⁺ [68].

Взаимодействие гидратов M₆Cl₁₄ · (7-8)H₂O c триалкилфосфинами приводит к замещению молекул воды на фосфиновые лиганды с образованием (в случае тантала) смесей цис- и транс-изомеров [Ta₆Cl₁₂Cl₂(PR₃)₄] (R = C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉), которые разделяют с помощью хроматографии, в то время как для ниобиевых кластеров выделен только транс-изомер [69, 70]. В публикациях почти полувековой давности описан ряд структурно не охарактеризованных комплексов с нейтральными лигандами типа [(M₆X₁₂)X₂L₄] (L = ДМСО, ДМФА, Ph₃PO, Ph₃AsO, PyNO (Py = пиридин), P(OR)₃) [71, 72]. Рациональный подход к синтезу таких аддуктов из аквакомплексов базируется на использовании дегидратирующих агентов, таких как уксусный или пивалевый ангидрид в присутствии лиганда в подходящем растворителе. Таким путем была получена серия [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂L₄], где L — пиримидин, N-метилимидазол, изобутиронитрил, изопропанол, Ph₃PO, ДМСО. В структурах, по данным РСА, присутствуют исключительно транс-изомеры. С учетом того, что выходы продуктов не достигают количественных, не исключено присутствие цис-изомера в маточных растворах. Лиганд ДМСО координирован через атомы кислорода [73].

Недавно был предложен новый подход к замещению лигандов в аквакомплексах, основанный на реакциях гидратов M₆Х₁₄ · (7-8)H₂O с ионными жидкостями. Обработка Nb₆Cl₁₄ · 8H₂O трифторацетатом тетраметилгуанидиния в присутствии трифторуксусного ангидрида для связывания воды при 60°С в течение недели приводит к образованию трифторацетатных комплексов [Nb₆Cl₁₂(CF₃COO)₆]^4–, которые кристаллизуются виде солей с ацилированным по иминному атому азота катионом тетраметилгуанидиния [74]. Nb₆Cl₁₄ · 8H₂O в основных ионных жидкостях на основе имидазола (imH) и минеральной кислоты (HCl, H₂SO₄, H₃AsO₄, H₂CrO₄) превращается в имидазольные комплексы [Nb₆Cl₁₂(imH)₆]²⁺, выделенные и структурно охарактеризованные в виде солей с соответствующими анионами [75].

Образование фторидных комплексов [{(Nb_xTa_6–x)Cl₁₂}F₆]^4– было использовано для характеристики сложной смеси, содержащей гетерометаллические кластеры {Nb_xTa_6-xCl₁₂}²⁺ с различным соотношением Nb : Ta с помощью ЯМР на ядрах ¹⁹F. При этом хроматографически было выделено семь индивидуальных фракций с высокой степенью обогащения по индивидуальной кластерной форме [43]. Дальнейшего развития это направление не получило.

15-ЭЛЕКТРОННЫЕ КЛАСТЕРЫ {M₆X₁₂}³⁺

В бинарных галогенидах Nb₆F₁₅, Ta₆Br₁₅ и Та₆Cl₁₅ кластерные группировки {M₆X₁₂}³⁺ связаны мостиковыми галогенидными лигандами в трехмерные сетки [M₆Xⁱ₁₂X^a-a_6/2] [5, 76]. Для хлорида тантала была показана возможность электрохимической интеркаляции лития по схеме: Ta₆Cl₁₅ + xLi = Li_xTa₆Cl₁₅, где вблизи химического равновесия Тa₆Cl₁₅ принимает 1 моль лития с образованием 16-электронного кластера LiNb₆Cl₁₅. Обратимая емкость при достаточно высоких потенциалах (2 В) слишком мала, чтобы использовать Ta₆Cl₁₅ в качестве анода в Li-ионных батареях. Тем не менее ячейки Li/Ta₆Cl₁₅ выдерживают не менее 1500 циклов заряда и разряда [77]. К этому же семейству принадлежит и бромид состава TaBr_2.94, строение которого отвечает формуле [{Ta₆Br₁₂} Br₃{TaBr₆}_0.86}], т.е. по сути частично окисленному кластеру Ta₆Br₁₅. Для ниобия аналогичного соединения не описано [78]. Кластеры {Nb₆Cl₁₂}³⁺ присутствуют в структуре LnNb₆Cl₁₈ [9]. Соли Li, Na и Cs также известны [79].

15-Электронные кластерные комплексы обычно получают восстановлением или окислением кластеров {M₆X₁₂}⁴⁺ и {M₆X₁₂}²⁺ соответственно. Ниобиевые кластеры {Nb₆Cl₁₂}³⁺ образуются при быстрым окислении {Nb₆Cl₁₂}²⁺ кислородом воздуха; дальнейшее окисление до состояния +4 происходит медленно. Напротив, окисление {Ta₆Cl₁₂}³⁺ до {Ta₆Cl₁₂}⁴⁺ кислородом воздуха происходит достаточно быстро [60]. Контролируемое окисление 16-электронных кластеров {M₆X₁₂}²⁺ (как правило, в кислых средах) с помощью Fe³⁺, Br₂, Cl₂ или O₂ может быть использовано для получения гидратов [{M₆X₁₂}X₃(H₂O)₃] · 3H₂O и анионных комплексов [{M₆X₁₂}Cl₆]^3– [26]. Разработана методика синтеза аквакомплексов [{Ta₆Cl₁₂}(H₂O)₆]³⁺ контролируемым восстановлением гидроксокомплексов [{Ta₆Cl₁₂}(OH)₆]^2– соляной или бромистоводородной кислотами [69]. Аналогичные реакции в метанольных средах позволяют получить [{Ta₆Cl₁₂}(CH₃OH)₆]³⁺ [50]. Фосфиновые комплексы цис- и транс-[(Ta₆Cl₁₂)Cl₂(PEt₃)₄] при окислении NOBF₄ образуют катионные комплексы [(Ta₆Cl₁₂)Cl₂(PEt₃)₄]⁺, причем расположение терминальных хлоридных лигандов сохраняется [80]. Перекристаллизация [Ta₆Cl₁₂(ROH)₆]Cl₂ из валеронитрила на воздухе привела к темно-красным кристаллам состава 2[(Ta₆Cl₁₂)Cl₃(BuCN)₃] · [(Ta₆Cl₁₂)Cl₄(BuCN)₂] · BuCN с низким выходом, в которых присутствуют нейтральные молекулярные комплексы [(Ta₆Cl₁₂)Cl₃(BuCN)₃] и [(Ta₆Cl₁₂)Cl₄(BuCN)₂] в соотношении 1 : 1 [81]. Кратко сообщалось о получении [Nb₆Cl₁₂(C₆H₅CN)₆](SbCl₆)₃ [82]. Описаны также комплексы с диметилсульфоксидом состава [(M₆Cl₁₂)Cl₃(Dmso)₃] и (Et₄N)₂[(Nb₆Cl₁₂)Cl₅(Dmso)] [55].

Трифлатные комплексы образуются по реакции галогенидных комплексов с метилтрифлатом без изменения окислительного состояния кластерного ядра:

$\left({\mathrm{Bu}}_4\mathrm{N}\right)3\left[{\mathrm{Nb}}_6{\mathrm{Cl}}_{12}{\mathrm{Cl}}_6\right]+6{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OSO}}_2{\mathrm{CF}}_3=\left({\mathrm{Bu}}_4\mathrm{N}\right)3\left[{\mathrm{Nb}}_6{\mathrm{Cl}}_{12}{\left({\mathrm{SO}}_3{\mathrm{CF}}_3\right)}_6\right]+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{Cl}$.

Трифлатный комплекс можно получать также реакцией обмена (Bu₄N)₃[Nb₆Cl₁₂Cl₆] с AgOSO₂CF₃ [83]. Трифлатные комплексы легко вступают в реакции лигандного обмена:

${\left[{\mathrm{Nb}}_6{\mathrm{Cl}}_{12}{\left({\mathrm{SO}}_3{\mathrm{CF}}_3\right)}_6\right]}^{3-}+6{\mathrm{X}}^{–}={\left[{\mathrm{Nb}}_6{\mathrm{Cl}}_{12}{\mathrm{X}}_6\right]}^{3-}+6{\mathrm{OSO}}_2{\mathrm{CF}}_3^{–}$ (X = Cl, Br, I, NCS).

Для полного замещения необходим избыток галогенида. Аналогичные комплексы тантала получаются в реакциях [Ta₆Cl₁₂(SO₃CF₃)₆]^2–, но в этом случае часть лиганда расходуется на восстановление кластерного ядра. Для (Bu₄N)₃ [Nb₆Cl₁₂Br₆] снят спектр ЭПР в хлористом метилене при комнатной температуре, в котором реально удалось наблюдать лишь 41 линию из 55 ожидаемых для неспаренного электрона, связанного сверхтонким взаимодействием с шестью ядрами ⁹³Nb (I = 9/2).

14-ЭЛЕКТРОННЫЕ КЛАСТЕРЫ {M₆X₁₂}⁴⁺

Это самое высокое из доступных для данного семейства кластеров состояние окисления может быть достигнуто окислением кластеров {M₆X₁₂}²⁺ хлором или бромом, взятыми в избытке. Нередки случаи, когда окисление медленно протекает при хранении 16- или 15-электронных кластерных комплексов на воздухе. Например, твердыe образцы Ta₆Cl₁₄ · 8H₂O претерпевают обратимое топотактическое окисление, сопровождающееся переносом протона:

$\left[T{a}_{6}C{l}_{12}C{l}_2{\left(H_{2}O\right)}_4\right]·4H_{2}O=[T{a}_{6}C{l}_{12}{\left(OH\right)}_{\mathit{x}}{\left(H_{2}O\right)}_{4-\mathrm{x}}4H_{2}O+x{e}^{–}+x{H}^{+}$ (0 ≤ x ≤ 1.5)

Особенно легко окисляются галогенидные анионные комплексы [{M₆X₁₂}X₆]^2–, а галогенидные комплексы [{M₆X₁₂}X₆]^2–, соответственно, являются наиболее стабильными производными кластеров с ядром {M₆X₁₂}⁴⁺. В неводных средах окисленные состояния +3 и +4 оказываются стабильнее, чем в водных. Так, реакция [{Nb₆Cl₁₂}(H₂O)₄Cl₂]·4H₂O с Me₄NCl в абсолютном этаноле дает комплекс (Me₄N)₄[Nb₆Cl₁₈], который можно окислить Cl₂ в (Me₄N)₂[Nb₆Cl₁₈]. Обработка [{Nb₆Cl₁₂}(H₂O)₄Cl₂] · 4H₂O SOCl₂ в присутствии диэтилового эфира позволяет получить ((Et₂O)₂H)₂[Nb₆Cl₁₈] в виде крупных темно-зеленых кристаллов. Необычным макроскопическим свойством вещества является способность к кристаллизации в виде крупных полых трубок длиной в несколько сантиметров и диаметром 2 мм. В катионе ((Et₂O)₂H)⁺ две молекулы диэтилового эфира связаны сильной водородной связью с расстоянием О…О 2.439(9) Å. Окислителем в данной реакции выступает SOCl₂ [84].

Облучение {Ta₆Br₁₂}²⁺ в деаэрированном солянокислом растворе приводит к фотохимическому окислению кластерного ядра до состояния {Ta₆Br₁₂}⁴⁺ и образованию Н₂. Предполагается, что ключевой этап включает в себя двухэлектронный перенос с ядра {Ta₆Br₁₂}²⁺ к молекуле воды, образование {Ta₆Br₁₂}⁴⁺ и координированного гидрид-иона H^– с последующим взаимодействием гидрид ионов с H⁺ с образованием H₂ [85].

Исходя из галогенидных комплексов получены комплексы с трифлатными лигандами:

${\left(B{u}_{4}N\right)}_2\left[M_{6}C{l}_{12}Сl_6\right]+6HOS{O}_{2}C{F}_3\to {\left(B{u}_{4}N\right)}_2\left[M_{6}C{l}_{12}{\left(OS{O}_{2}C{F}_3\right)}_6\right]+6HCl$.

Однако при попытках заместить трифлат на такие лиганды, как NCS^–, Br^– и I^–, происходит одно- или двухэлектронное восстановление кластерного ядра. Так, реакция (Bu₄N)₂[Ta₆Cl₁₂(OSO₂CF₃)₆] с Bu₄NX (X = Cl, Br, I, NCS, CN) сопровождается восстановлением, приводящим к (Bu₄N)₃[Ta₆Cl₁₂X₆]. Тенденция к восстановлению кластерного ядра и замещению возрастает в ряду Cl^– < Br^– < NCS^– < I^– < CN^– [83]. Примечательно, что лишь в реакции с металлорганическим лигандом [CpMn(CO)₂(CN)]^– замещение не сопровождается восстановлением кластерного ядра и приводит к двенадцатиядерному гетерометаллическому комплексу (Bu₄N)₂ [(Ta₆Cl₁₂)(NC(CO)₂MnCp)₆], в котором цианидный лиганд выступает в качестве мостикового по отношению к Та (через атом азота) и Mn (через атом углерода) [86].

Из аквакомплекса [(Ta₆Br₁₂)Br₂(H₂O)₄] · 4H₂O и диметилсульфоксида в HCl был получен нейтральный комплекс [(Ta₆Br₁₂)(Dmso)₂Cl₄] [57] (рис. 8).

Рис. 8. Строение [(Ta₆Br₁₂)(Dmso)₂Cl₄]

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Октаэдрические галогенидные кластеры, первые представители которых были получены в самом начале 20 века, долгое время оставались лабораторным курьезом, в лучшем случае удостаиваясь упоминания в учебниках для иллюстрации концепции «кластер». Хотя уже почти 100 лет назад было замечено, что водные растворы «Ta₆Br₁₄» проявляют свойства неорганического красителя и окрашивают шелк в зеленый несмывающийся цвет [87], развития эта идея не получила. Ранние весьма немногочисленные работы сводились к попыткам инжиниринга кристаллов, содержащих кластерные фрагменты, модификации поверхностей, интеркаляции в слоистые матрицы, получение солей с проводящей катионной подрешеткой. Они подробно суммированы в обзоре [1]. Лишь с начала XXI столетия обозначились практически значимые области применения, что в первую очередь связано с гетерогенным катализом и фотокатализом.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Исследовательская группа из Японии под руководством Т. Тихара и С. Камигути опубликовала серию работ, посвященных изучению каталитической активности галогенидных кластеров ниобия и тантала. В работе использовались [(М₆Х₁₂)Х₂(H₂O)₄] · 4H₂O (M = Nb, Ta; X = Cl, Br), которые активировали с помощью высокотемпературной дегидратации. При этом кластерное ядро останется интактным, а атомы металла с вакансией вместо терминальных лигандов выступают в качестве каталитических центров. Сохранение кластерного ядра было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, спектрометрии КР и анализом дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Появление активных центров подтверждено методами термогравиметрически-дифференциального термического анализа (ТГ–ДТА), инфракрасной спектрометрии (ИК), инфракрасного спектра адсорбированного пиридина, адсорбции монооксида углерода, титрования кислоты индикаторами Гаммета и элементного анализа. Активация кластера проводилась нагреванием при 200–400°С в течении часа в токе гелия или азота. Конечными продуктами дегидратации оказались [{М₆Cl₁₁(OH)}(OH)₂(H₂O)] и [{М₆Cl₁₁(O)}(OH)(H₂O)₂] [88].

При дегидратации на начальном этапе происходит замещение одного из мостиковых хлоридных лигандов на OH^– c отщеплением HCl, и возникают два типа активных центров: кислотно-основные центры Бренстеда и координационно-ненасыщенный центр при атоме металла за счет удаления молекулы воды (схема 1). Мостиковый гидроксид за счет повышенной кислотности представляет собой сильную кислоту Бренстеда, в то время как сопряженное основание — мостиковый оксидный лиганд — может выступать в качестве основного катализатора [89]. Такие катализаторы эффективны в разнообразных реакциях, таких как дегидрирование спиртов, изомеризация, алкилирование и ацилирование тиолов, циклизации, пиролиз и др. [90–94].

Схема 1. Образование каталитических центров при термической обработке [(М₆Х₁₂)Х₂(H₂O)₄] · 4H₂O

В реакциях дегидрирования первичных и вторичных спиртов измельченные и просеянные (150–200 меш) образцы [(M₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · · 4H₂O активировали при 300°C в токе гелия в течение часа. Далее вводили спирт в поток гелия без изменения температуры. В случае дегидратации этанола на ниобиевом кластере каталитическая активность проявлялась в температурном интервале 225–350°С, причем максимальная активность достигалась при 300–330°С. Основным продуктом был этилен. Селективность по диэтиловому эфиру снижается с повышением температуры. Кластерный бромид ниобия [(Nb₆Br₁₂)Br₂(H₂O)₄] · 4H₂O также проявил каталитическую активность, причем основным продуктом при 300°С был этилен. Результаты экспериментов для ряда спиртов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Дегидрирование спиртов над галогенидными кластерами^а

Спирт	Катализатор	Конверсия (%)b	Селективность, %c
			1-олефины	цис-2-олефины	транс-2-олефины	др.d
Пропанол-1	[{Nb6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	61.3	97.7	0	0	2.3
	[{Ta6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	9.0	98.9	0	0	1.1
Бутанол-1	[{Nb6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	27.6	56.2	26.1	14.6	3.1
Пентанол-1	[{Nb6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	4.8	53.0	26.2	17.4	3.4
Пропанол-2	[{Nb6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	100.0	99.9	0	0	0.1
	[{Ta6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2O	16.2	99.7	0	0	0.3
Бутанол-2	[{Nb6Cl12}Cl2(H2O)4]·4H2Oe	73.6	25.5	40.2	34.2	0.1

^а После активации кластера (30 мг) в потоке гелия (1.2 л/ч) при 300^° С в течение 1 ч.

^b Конверсия = продукты/(продукты + восстановленный спирт) ×100% (через 5 ч после начала реакции).

^c Конверсия = продукт/смесь продуктов ×100% (через 5 ч после начала реакции).

^d Эфиры и ацетали не образуются.

^e Масса катализатора 10 мг.

Весьма подробно были изучены реакции каталитического алкилирования тиолов алкилирующими реагентами разных типов — спиртами, простыми и сложными эфирами, карбонатами, ортоэфирами, алкилагогенидами, олефинами [95].

В качестве тиола использовался фенилмеркаптан C₆H₅SH. В реакции с метанолом в присутствии нанесенного на SiO₂ хлорида ниобия [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O практически никакой каталитической активности не наблюдалось ниже 200°C. Каталитическая активность развивается выше 250°С и увеличивается с повышением температуры, достигая максимума при 400°С с образованием почти исключительно метилфенилсульфида. Побочными реакциями были сочетание фенилмеркаптана с образованием дифенилсульфида и дифенилдисульфида с селективностью 0,2 и 1,8% соответственно. Частота оборота катализатора (TOF) в течение 2–4 ч при 400°С составила 95,6 ч^–1, если предположить, что все молекулы кластера активны. В реакцию с фенилмеркаптаном вводили также алифатические спирты C(2)–C(6) при 400°С. Во всех случаях происходило S-алкилирование, при этом чем длиннее алкильная цепь спирта, тем ниже реакционная способность и селективность по отношению к алкилфенилсульфиду. При использовании первичных спиртов разветвленные алкилсульфиды практически не образовывались. Алкильные катионы, по-видимому, не образуются в качестве промежуточных продуктов. Реакционная способность вторичного спирта была низкой, а третичный спирт не вступал в реакцию.

Простые эфиры с алкильными группами C(2)–C(4) были также протестированы как алкилирующие агенты для C₆H₅SH в присутствии [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O/SiO₂ при 400°С. Более короткие алкильные цепи проявляют более высокую селективность в отношении образования алкилфенилсульфида. Несимметричный эфир дает два соответствующих алкилфенилсульфида, предпочтительно с более короткой алкильной цепью. Реакционная способность простых эфиров была выше, чем у спиртов для тех же алкильных групп.

В аналогичных условиях реакции с диметил- и диэтилкарбонатом также давали соответствующие алкилфенилсульфиды с высокой селективностью. Реакционная способность карбонатов была намного выше реакционной способности спиртов или простых эфиров. В случае несимметричного карбоната были получены два ожидаемых алкилфенилсульфида, причем преобладал более алкилфенилсульфид с более короткой алкильной цепью. При использовании метил- и этилортоформиата при 400°С над ниобиевым кластером конверсия составила 93%, а селективность — 94%. При использовании ацетатов в аналогичных условиях основной реакцией является S-ацетилирование: метил, этил и пропилацетат образуют S-фенилтиоацетат с селективностью 50–75% [96].

Терминальные алкилгалогениды C(4)–C(6) также выступают как алкилирующие агенты. В реакции 1-хлорбутана с С₆H₅SH до 300°С был получен бутилфенилсульфид с селективностью 58%. Чем длиннее алкильная цепь хлоралкана, тем ниже как конверсия, так и селективность алкилирования. Бромоалканы также оказались эффективными реагентами. Реакционная способность бромида аналогичным образом снижается с увеличением длины алкильной цепи. Во всех случаях образовывалось незначительное количество вторичных алкилфенилсульфидов или они вообще не образовывались.

При использовании олефинов как алкилирующих агентов ниже 150°C реакции протекали одинаково как в присутствии, так и в отсутствие [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O/SiO₂ с образованием в основном дифенилдисульфида. Выше 200°C реакционная способность 1-гексена возрастала как в присутствии, так и в отсутствие катализатора, и реакция переключалась на S-алкилирование с образованием н-гексилфенилсульфида. При более высоких температурах [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · · 4H₂O/SiO₂ оказался эффективным катализатором алкилирования. Образования разветвленного алкилфенилсульфида не обнаружено.

В реакциях бензальдегида с кетонами, катализируемых активированным [(Ta₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · · 4H₂O/SiO_2, наблюдалось образование инденов согласно предлагаемой схеме (схема 2) [97].

Схема 2. Образование инденов из бензальдегида и 3-пентанона

Выходы продуктов для разных кетонов сопоставлены в табл. 2.

Таблица 2. Реакции кетонов с бензальдегидом над [{Ta₆Cl₁₂}Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O/SiO₂^a

Кетон	Конверсия, %	Селективность, %
		E-C6H5CHCR1COR2	Индены	C6H5R (R=H, CH3, CHCH3)	Прочие
Ацетон	23.3	72.3 (R1=H, R2=CH3)	6.4b	16.3	5.0
Бутанон	8.4	9.6 (R1=H, R2=C2H5)	23.4c	47.9	19.1
2-пентанон	13.8	17.9 (R1=H, R2=C3H7)	31.4d	15.7	16.0
3-пентанон	29.7	0.0 (R1=CH3, R2=C2H5)	78.4e	10.2	11.4
3,3-диметил-2-бутанон (6)	20.0	81.1 (R1=H, R2=tBu)	0.0	8.1	10.8
Е-4-фенил-3-бутен-2-он (3а)f	21.6		35.8g	13.9	50.3h

^аПосле активации кластера (100 мг, 2.9 мкмоль) в токе гелия (300 мл/ч) при 400°С в течение 1 ч реакция начиналась с введения кетона (0.575 ммоль/ч) и бензальдегида (58 мл/ч, 0.57 ммоль/ч) в поток без изменения температуры. Анализ проводили через 3 ч после начала реакции.

^b1-метиленинден (2.2%) и 3-метилинден (4.2%).

^c2-метил-1-метиленинден (4.5%) и 2,3-диметилинден (18.9%).

^d2-этил-1-метиленинден (13.6%) и 2-этил-3-метиленинден (17.8%).

^eZ-1-этилиден-2-метилинден (45.9%), Е-1-этилиден-2-метилинден (14.7%), 2-метил-3-винилиден (6.1%) и 3-этил-2-метилинден (11.7%).

^fраствор бутилового эфира (15%) в отсутствии бензальдегида.

^g1-метиленинден (3.5%) и 3-метилинден (32.3%).

^h4-фенил-2-бутанон, 1-фенил-1-бутен, нафталин и т.д.

Каталитическая система [(Ta₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · · 4H₂O/SiO₂ катализирует многочисленные реакции циклизации (табл. 3).

Таблица 3. Внутримолекулярная циклизация над [{Ta₆Cl₁₂}Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O/SiO₂

Реагент	Конверсия, %	Продукт	Селективность, %
	26.3		91.0
	100.0		98.9
	99.7		1.1
	99.9		99.9
	9.7		73.0 (1.7 для бензофурана)
	100.0		96.9 (2.3 для индола)
	99.6		94.3 (4.5 для изоиндола)
	56.8		61.8 (10.9 для бензотиофена)

В реакцию также были вовлечены простые α,ω-дизамещенные алифатические соединения, содержащие группы –OH, –SH или –NH₂ (схема 3). Циклизация HR(CH₂)_nRH (R = O, S или NH; n = 4–6) до (CH₂)_nR с отщеплением H₂R протекает селективно на галогенидных кластерных катализаторах при ≥200°С [98, 99].

Схема 3. Циклизация α,ω-дизамещенных алифатических соединений

Термически активированный в атмосфере гелия гидрат [(Nb₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O катализирует пиролиз фенилацетата выше 200°C. Активность достигает максимума при 300°C. Продуктами являются исключительно фенол и кетен. Аналогичную каталитическую активность проявляют бромидный кластер [(Nb₆Br₁₂)Br₂(H₂O)₄] · 4H₂O и хлоридный кластер тантала [(Ta₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄] · 4H₂O.

ФОТОКАТАЛИЗ

Облучение {Ta₆Br₁₂}²⁺ в деаэрированном солянокислом растворе приводит к фотохимическому окислению кластерного ядра до состояния {Ta₆Br₁₂}⁴⁺ и образованию диводорода [85]. Фотолиз {Ta₆Br₁₂}²⁺ осуществляется эффективнее, если использовать более кислую среду и более коротковолновое излучение. Так, квантовый выход фотохимической реакции в 1M растворе HCl возрастает на два порядка (с 10^–4 до 10^–2) при переходе с 640 на 254 нм. В этом же исследовании предложен механизм, согласно которому фотовозбужденное кластерное ядро {Ta₆Br₁₂}²⁺ претерпевает двухэлектронное окисление протоном. Образуются координированные гидрид-ионы, которые с протонами среды образуют водород, а компропорционирование {Ta₆Br₁₂}²⁺ с {Ta₆Br₁₂}⁴⁺ приводит к {Ta₆Br₁₂}³⁺ [85]. Эта фотохимическая реакция является не каталитическим, а стехиометрическим процессом.

Фотокаталитический процесс был реализован с использованием метанола, уксусной и молочной кислот в качестве жертвенных доноров электронов (D) и HBr и H₃PO₄ в качестве источников протонов. Источником света выступала ксеноновая лампа. Схема каталитического цикла представлена на схеме 4.

Схема 4. Схема каталитического цикла фотохимического окисления кластерного ядра {Ta₆Br₁₂}

Оптимальной комбинацией с точки зрения выхода H₂ и устойчивости кластера оказалось сочетание метанола и HBr было признано оптимальным. С помощью методологии поверхности отклика были установлены оптимальные концентрации метанола (4,83 М) и HBr (0.7 M). Увеличение концентрации кислоты вызывает выпадение кластера в осадок с одновременным снижением выделения водорода. Оптимальные концентрации MeOH и HBr составляют 4,83 и 0,7 моль/л соответственно. Выход Н₂ составил 442 мкмоль/г ч, а частота оборота катализатора — 0.3 мс^–1 [100]. На данный момент, это самая высокая производительность в реакции выделения водорода (HER — hydrogen evolution reaction), достигнутая на материалах на основе соединений тантала.

Гетерогенно-каталитический вариант был реализован в работе [101], в которой были получены наноструктурированные гибридные материалы нанесением кластера из раствора [{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄] · 4H₂O в тетрагидрофуране на оксид графена. Закрепление происходит за счет координации кластерных групп {Ta₆Br₁₂}²⁺ к карбоксилатным и гидроксильным группам оксида графена, как следует из данных ИК- и КР-спектров. Эти наногибриды показали более высокие выходы в гетерогенных реакциях фотовосстановления водорода из газовой фазы водяной пар — метанол — HBr, чем взятые по отдельности компоненты. Усиление фотокаталитического эффекта объясняется тем, что координационная иммобилизация кластера на поверхности оксида графена способствует переносу электрона из фотовозбужденного кластера в p-систему графеноксида (рис. 9).

Рис. 9. Энергетическая диаграмма переноса электрона с орбитали НСМО [{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄] в p-систему графеноксида

Лучшая каталитическая эффективность соответствует материалу с 20% по массе загрузкой [{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄] · 4H₂O. Стоит подчеркнуть, что хотя достигнутая активность катализатора (4 мкмоль г^–1 ч^–1) имеет тот же порядок величины, что и активность других танталовых фотокатализаторов, таких как MTaO₃ (M = Li, Na, Mg) и танталаты MTa₂O₆ (M = Mg, Ba) [102], эта величина существенно (на два порядка) уступает активности, достигнутой в гомогенно-каталитическом варианте. Достоинством гетерогенного варианта является то, что не происходит падения каталитической активности в течении трех последовательных циклов по 24 часа.

БИОМЕДИЦИНСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Рентгеновская компьютерная томография является важный инструментом визуализации внутренних органов в клинических исследованиях. Подбор контрастных агентов, систем визуализации, схем сбора данных и стратегии анализа изображений позволяют осуществлять визуализацию за счет ослабления рентгеновских лучей в изучаемом органе и появления сигнала на компьютерной томограмме. На сегодняшний день иод (Z = 53) остается наиболее используемым элементом в клинической практике, и коммерческие контрастные агенты представляют собой иодорганические соединения. Тантал имеет K-край поглощения при 67 кэВ и обладает высоким коэффициентом ослаблением рентгеновских лучей, обеспечивая больший контраст по сравнению с иодом [103]. Благодаря этим свойствам кристаллизация с [{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄] · · 4H₂O использовалась для определения фазы изоморфных производных белков в биомакромолекулярной кристаллографии [104]. Тантал также является нетоксичным абиогенным элементом. Предложены рентгеноконтрастные препараты на основе наночастиц металлического тантала, Ta₂O₅ и LaTaO₄ [105, 106]. В связи с этим привлекательной представляется возможность использования иодидных кластеров тантала {Ta₆I₁₂}²⁺, сочетающих в одном кластерном ядре 18 тяжелых атомов (6Ta + 12I), в качестве рентгеноконтрастных средств. Однако аквакомплекс [Ta₆I₁₂(H₂O)₆]²⁺ нестабилен в водной среде и деградирует в течение нескольких дней с образованием Ta₂O_5. Присутствие полистиролсульфоната повышает стабильность кластера за счет образования частиц стехиометрии Na[Та₆I₁₂(H₂O)₆](C₇H₇SO₃)₃, имеющих микронные размеры. При их редиспергировании в воде образуются коллоидные растворы, обладающие высокой рентгеновской плотностью, в 8 раз превосходящей таковую для стандартного коммерческого препарата — йогексола [29].

В связи с этим встает вопрос о потенциальной токсичности октаэдрических кластеров {M₆X₁₂}. Для кластеров тантала данные о токсичности отсутствуют, а для аквакомплекса [{Nb₆Cl₁₂}(H₂O)₆]²⁺ была изучена цитотоксичность по отношению к раковым клеткам эпителия человека линии Нер-2. Показано, что кластер проникает через мембрану в клетку, где способен проникать в ядро и митохондрии и связываться с ДНК. Цитотоксичность обусловлена способностью кластера генерировать активные формы кислорода, видимо, за счет окислительно-восстановительных реакций. Интересно, что присутствие g-циклодекстрина снижает цитотоксичность кластера, несмотря на усиление клеточного поглощения. Способность кластера проникать во внутренние структуры клетки можно использовать для доставки различных биологически активных молекул, предварительно координированных к кластерному ядру [52]. Вопрос о том, насколько эти результаты можно экстраполировать на поведение рентгеноконтрастных наночастиц Na[Та₆I₁₂(H₂O)₆](C₇H₇SO₃)₃, остается открытым.

ФИЛЬТРЫ ДЛЯ УФ- И БЛИЖНЕГО ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

Концепция новых современных материалов энергосбережения для экологически чистого строительства требует поиска материалов, прозрачных в видимом диапазоне длин волн и позволяющих управлять солнечным светом и передачей тепла. Следовательно, необходимо найти блокаторы УФ-излучения, задерживающие излучение в диапазоне 300–400 нм, которое разлагает органические вещества, включая строительные полимеры, с образованием вредных летучих органических соединений. С другой стороны, ближние ИК-лучи (700–3000 нм) ответственны за тепловое излучение. Эффективный контроль пропускания окнами солнечной энергии оптимизирует таким образом работу систем кондиционирования воздуха. Поскольку обычные стекла и полимеры, используемые в зданиях, не отражают и не поглощают ближнее ИК-излучение, требуются специальные солнцезащитные покрытия. Октаэдрические кластеры ниобия и тантала обладают богатыми многополосными электронными спектрами поглощения, которые захватывают УФ-, видимую и ближнюю ИК-области. Кроме того, кластеры способны обратимо переключаться между тремя состояниями окисления, что в перспективе позволяет создавать переключаемые фильтры, поскольку окислительно-восстановительные переходы сопровождаются характерными изменениями электронных спектров поглощения. Эта концепция была реализована в работах французской группы С. Кордье путем замены катиона калия в K₂[Ta₆Br₁₈] на додецил-11-(метакрилоилокси)ундецил)диметиламмоний. Этот катион несет метакрилатные группы, и полученная соль может быть сополимеризована с метилметакрилатом. Таким образом, были получены полимерные пленки с включенным кластерным анионом. Эти пленки демонстрируют свойства фильтров для УФ- и ближнего ИК-излучения, причем максимумы поглощения зависят от зарядового состояния аниона [Ta₆Br₁₈]^2– или [Ta₆Br₁₈]^4-. Дальнейшая настройка может быть обеспечена, например, заменой части атомов тантала в кластере на атомы ниобия [107]. Действительно, [{Nb₅TaCl₁₂}Cl₆]^4– обладает интенсивным поглощением, подходящим для применения в системах контроля солнечной активности, которое комплементарно оксиду индия-олова (ITO) Интегрированный в поливинилпирролидон (ПВП) и осажденный на ITO кластер дает композитное стекло, которое позволяет фильтровать самые активные компоненты УФ- и ближних ИК-волн. Недостатком пока является то, что матрица ПВП водорастворима и демонстрирует плохие механические свойства [108].

В заключение отметим, что за четверть века с момента написания обзора [1] наблюдается устойчивый рост интереса к химии галогенидных кластеров ниобия и тантала. За это время впервые обозначились области возможного применения таких соединений, которые включают катализ и фотокатализ, получение рентгеноконтрастных препаратов, фильтров для УФ- и ближнего ИК-изучения, химических источников тока. Обладая высоким синтетическим и прикладным потенциалом, кластерные галогениды ниобия и тантала внесут весомый вклад в развитие координационной химии.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят за поддержку Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (№ 121031700313-8).