Cadmium(II) Complexes with Redox-Active Indophenol Ligands: Synthesis and Structures

E. P. Ivakhnenko; Ивахненко Е. П.; Yu. G. Vitkovskaya; Витковская Ю. Г.; N. I. Merezhko; Мережко Н. И.; P. A. Knyazev; Князев П. А.; G. S. Borodkin; Бородкин Г. С.; K. A. Lysenko; Лысенко К. А.; V. I. Minkin; Минкин В. И.

doi:10.31857/S0132344X24040017

Cadmium(II) Complexes with Redox-Active Indophenol Ligands: Synthesis and Structures

Autores: Ivakhnenko E.P.¹, Vitkovskaya Y.G.¹, Merezhko N.I.¹, Knyazev P.A.¹, Borodkin G.S.¹, Lysenko K.A.², Minkin V.I.¹
Afiliações:
1. Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University
2. Moscow State University
Edição: Volume 50, Nº 4 (2024)
Páginas: 223-230
Seção: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/0132-344X/article/view/263742
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132344X24040017
EDN: https://elibrary.ru/NQECRK
ID: 263742

Citar

Texto integral

Resumo
Texto integral
Sobre autores
Bibliografia
Arquivos suplementares
Estatísticas

Resumo

The Сd(II) complexes with redox amphoteric 2,6-di-(tret-butyl)-4-((2-hydroxyphenyl) imino)cyclohexa-2,5-dienone ligands L1 and L2 (adducts I, II, and III) are synthesized. The structures of coordinated complexes I, II, and III are determined by X-ray diffraction (XRD) (CIF files CCDC nos. 1838319 (II) and 1838310 (III)) and confirmed by the 1Н, 13С, and 113Cd NMR spectroscopy (for complexes I and III) and IR spectroscopy data.

Palavras-chave

redox-active ligands, indophenols, cadmium(II) complexes, tetranuclear cadmium(II) complexes, XRD

Texto integral

Возрастающий интерес к изучению строения и свойств координационных соединений кадмия, отнесенных Всемирной организацией здравоохранения, наряду с соединениями свинца и ртути, к числу трех наиболее токсичных типов веществ [1], в значительной степени обусловливается тем, что в последние годы удалось обнаружить комплексы Cd(II) с органическими лигандами, проявившие высокую антимикробную резистентность [2, 3] и повышенную активность против пораженных раком стволовых клеток [4]. Лиганды, образующие комплексы этого типа, преимущественно представлены полидентатными хелатирующими структурами на основе гидрокси- и тиопроизводных оснований Шиффа и гидразонов [3–9]. При этом представляется интересным использование лигандов с рассредоточенными редокс-активными центрами, способными не только координироваться с атомом металла, но и участвовать в окислительно-восстановительных процессах в связанном виде. В настоящей работе нами осуществлен синтез и изучено кристаллическое и молекулярное строение новых гексакоординированных комплексов Cd(II) с редокс-амфотерными 2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-гидроксифенил)имино)циклогекса-2,5-диеноновыми лигандами (L¹ и L²), содержащими два активных редокс-центра, фенольный и п-хиноноиминовый [10, 11] (схема 1).

Схема 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реагенты и растворители были приобретены у коммерческих поставщиков (Aldrich) и использовались без дополнительной очистки. Использованные в синтезе о-индофенолы L¹ и L²получены по методике [11]. Соединения охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C и ¹¹³Cd. Спектры ЯМР были зарегистрированы на спектрометрах Varian UNITY-300 (300 МГц для ¹H) и Bruker AVANCE-600 (600 МГц для ¹H, 151 МГц для ¹³C и 133 МГц для ¹¹³Cd) ЦКП ЮФУ “Молекулярная спектроскопия” в растворах CDCl₃, DMSOd₆ и acetone-d₆, сигналы отнесены к сигналам остаточных протонов дейтерированных растворителей (7.24, 2.49 и 2.05 м.д. соответственно для ¹Н и 77.0 м.д., 39.5, 206.3 и 29.8 м.д. для ¹³С), ЯМР ¹¹³Cd химические сдвиги приведены относительно эталонного соединения Me₂Cd (δ = 0 м.д.). ИК-спектры поликристаллических образцов исследованных соединений снимали на спектрометрах Varian Excalibur 3100 FRT-IR и Bruker Vertex 70. Элементный анализ на С, H, N выполняли на приборе Carlo Erba Instruments TCM 480.

Синтез бис(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)кадмия (I). Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата Cd(II) в 10 мл метанола добавляли к раствору 0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L¹. Реакционную смесь нагревали 30 мин, после охлаждения оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Осадок отфильтровывали и сушили. Получили темно-зеленый кристаллический порошок. Выход – 68%. Т_пл= 224°С.

ИК-спектр (ν, см^–1): 2953 (CH₃), 2906 (CH₃), 2866 (CH₃), 1631 (C=O), 1613 (C=N_цикл), 1477 (С=С_ар), 1455 (С=С_ар). Спектр ЯМР ¹H (acetone-d₆; δ, м.д.; ³J_H–H, Гц): 1.05 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 1.21 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 1.29 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 1.45 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 6.78 (с., 2H, H_ар), 7.24–7.41 (м., 6H, H_ар). Спектр ЯМР ¹³С (acetone-d₆, δ, м.д.): 31.31, 34.21, 35.31, 35.73, 54.07, 68.59, 68.72, 119.28, 124.47, 127.04, 128.50, 130.29, 134.15, 135.26, 136.49, 140.46, 150.66, 151.09, 152.24, 153.58, 165.80, 186.92, 197.48, 209.31, 209.34. Спектр ЯМР ¹¹³Сd (acetone-d₆, δ, м.д.): –637.98.

Найдено, %: C 70.17; Н 8.49; N 2.98.

Для C₅₆H₈₀N₂O₄Cd

вычислено, %: C 70.23; Н 8.42; N 2.93.

Синтез бис(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)(2,2′-дипиридил)кадмия (II). Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата Cd(II) в 10 мл метанола добавляли к раствору 0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L¹ и 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2′-дипиридила в 30 мл метанола. Реакционную смесь нагревали 30 мин, после охлаждения оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Осадок отфильтровывали и сушили. Получили темно-зеленый кристаллический порошок. Выход – 64%. Т_пл = 210°С.

ИК-спектр (ν, см^–1): 2951 (CH₃), 2907 (CH₃), 2865 (CH₃), 1653 (C=O), 1607 (C=N_цикл), 1479 (С=С_ар), 1454 (С=С_ар).

Найдено, %: C 71.14; Н 7.94; N 5.04.

Для C₆₆H₈₈N₄O₄Cd

вычислено, %: C 71.17; Н 7.96; N 5.03.

Синтез гекса(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)бис(ацетато)тетракадмий (III). Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата Cd(II) в 10 мл метанола добавляли к раствору 0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L² в 30 мл метанола. Реакционную смесь нагревали 30 мин, после охлаждения оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Осадок отфильтровывали и сушили. Получили фиолетовый кристаллический порошок. Выход – 85%. Т_пл = 300°С.

ИК-спектр (ν, см^–1): 2999 (CH₃), 2959 (CH₃), 2869 (CH₃), 1686 (C=O), 1624 (C=N_цикл), 1587 (C=N_цикл), 1482 (С=С_ар), 1455 (С=С_ар). Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d₆; δ, м.д.; ³J_H–H, Гц): 0.84 (с., 36H, 4(CH₃)₃), 1.01 (с., 36H, 4(CH₃)₃), 1.03 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 1.40 (с., 18H, 2(CH₃)₃), 2.14 (с., 6H, 2CH₃), 5.71 (д., 2H, H_ар, ³J = 8.2), 5.76 (т., 2H, H_ар, ³J = 8.2), 6.15 (т., 2H, H_ар, ³J = 8.2), 6.20 (д., 4H, H_ар, ³J = 7.9), 6.37 (д., 2H, H_ар, ³J = 8.2), 6.49 (т., 4H, H_ар, ³J = 7.9), 6.70 (д., 2H, H_ар, ³J = 2.3), 6.92 (д., 4H, H_ар, ³J = 2.5), 7.02 (д., 4H, H_ар, ³J = 2.5), 7.28 (т., 4H, H_ар, ³J = 7.9), 7.66 (д., 4H, H_ар, ³J = 7.9), 7.84 (д., 2H, H_ар, ³J = 2.3). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆; δ, м.д.): 29.13, 29.46, 29.55, 29.85, 35.52, 35.58, 35.87, 116.51, 116.70, 121.69, 122.02, 123.69, 124.73, 125.48, 125.69, 130.80, 131.88, 132.39, 132.96, 135.43, 135.99, 152.09, 153.41, 153.82, 153.94, 157.29, 159.24, 161.79, 180.64, 186.42, 188.12. Спектр ЯМР ¹¹³Сd (DMSO-d₆, δ, м. д.): –622.53, –691.22.

Найдено, %: C 61.26; Н 6.23; N 3.47.

Для C₁₂₄H₁₅₀N₆O₁₆Cd₄

вычислено, %: C 61.28; Н 6.22; N 3.46.

РСА проведен на дифрактометре Bruker APEX II Duo (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Атомы водорода локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и уточнены в изотропном приближении по модели “наездника”. Расшифровка и уточнение структур проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS [12]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для II, III приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для структур II и III

Параметр	Значение
Параметр	II	III
Брутто-формула	C₆₉H₁₀₀CdN₄O₇	C₁₂₄H₁₅₀Cd₄N₆O₁₆
М	1209.92	2436.22
T, K	120(2)	120(2)
Cингония	Моноклинная	Триклинная
Пространственная группа	P2₁/c	P¯1
Z	4	1
a, Å	10.849(2)	12.950(5)
b, Å	27.151(5)	13.724(5)
c, Å	23.083(5)	17.225(6)
α, град	90	86.269(6)
β, град	91.74(3)	82.727(6)
γ, град	90	80.170(5)
V, Å³	6796(2)	2989.1(19)
ρ (выч.), г/см³	1.183	1.353
μ, см^–1	0.373	0.766
F(000)	2584	1259
2θ_max, град	50	50
Число измеренных отражений	86077	23865
Число независимых отражений	26958	13506
Число отражений с I > 2θ(I)	19512	7541
Число уточняемых параметров	785	699
R₁, wR₂ (I > 2θ(I))	0.0427, 0.0991	0.0543, 0.0999
R₁, wR₂ (все данные)	0.0696, 0.1118	0.1198, 0.1238
GOOF	1.014	0.904
Δρ_max/ ρ_min, e Å^–3	0.008 / 0.000	0.001 / 0.000

Таблица 2. Основные длины связей (Å) и валентные углы (град) комплексов II и III

Связь	d, Å	Связь	d, Å
II
Cd(1)–O(1A)	2.2548(12)	O(1A)–C(2A)	1.3157(18)
Cd(1)–(O1)	2.2734(11)	O(2)–C(10)	1.2494(19)
Cd(1)–N(1)	2.3550(14)	O(2A)–C(10A)	1.2499(19)
Cd(1)–N(1A)	2.3610(13)	N(1)–C(1)	1.4036(19)
Cd(1)–N(1B)	2.3650(14)	N(1)–C(7)	1.3188(19)
Cd(1)–N(2B)	2.3757(15)	N(1A)–C(1A)	1.3970(19)
O(1)–C(2)	1.3158(18)	N(1A)–C(7A)	1.3182(19)
III
Cd(1)–O(1)	2.231(4)	O(1)–C(2)	1.336(6)
Cd(1)–O(1B)	2.253(3)	O(1A)–C(1A)	1.347(7)
Cd(1)–N(1B)	2.331(4)	O(1B)–C(1B)	1.342(6)
Cd(1)–O(1A)	2.341(4)	O(2)–C(10)	1.220(7)
Cd(1)–O(1A)	2.363(3)	O(2A)–C(10A)	1.227(6)
Cd(1)–N(1)	2.391(4)	O(2B)–C(10B)	1.218(6)
Cd(2)–O(1)	2.247(4)	N(1)–C(1)	1.408(7)
Cd(2)–O(1B)	2.275(4)	N(1)–C(7)	1.309(6)
Cd(2)–O(1S)	2.285(4)	N(1A)–C(2A)	1.406(7)
Cd(2)–N(1A)	2.337(5)	N(1A)–C(7A)	1.307(7)
Cd(2)–O(2S)	2.348(4)	N(1B)–C(2B)	1.419(6)
Cd(2)–O(1A)	2.372(4)	N(1B)–C(7B)	1.302(6)
Угол	ω, град	Угол	ω, град
II
O(1A)Cd(1)O(1)	176.69(4)	N(1)Cd(1)N(1B)	98.21(5)
O(1A)Cd(1)N(1)	105.77(5)	N(1A)Cd(1)N(1B)	162.62(5)
O(1)Cd(1)N(1)	71.15(4)	O(1A)Cd(1)N(2B)	87.33(5)
O(1A)Cd(1)N(1A)	71.71(4)	O(1)Cd(1)N(2B)	95.91(5)
O(1)Cd(1)N(1A)	107.14(4)	N(1)Cd(1)N(2B)	163.84(5)
N(1)Cd(1)N(1A)	96.03(5)	N(1A)Cd(1)N(2B)	97.09(5)
O(1A)Cd(1)N(1B)	94.76(5)	N(1B)Cd(1)N(2B)	70.79(5)
O(1)Cd(1)N(1B)	86.95(5)	–	–
III
O(1)Cd(1)O(1B)	173.67(14)	O(1)Cd(2)O(1B)	103.83(13)
O(1)Cd(1)N(1B)	112.79(14)	O(1)Cd(2)O(1S)	103.84(14)
O(1B)Cd(1)N(1B)	72.83(14)	O(1B)Cd(2)O(1S)	102.49(15)
O(1)Cd(1)O(1A)	93.01(13)	O(1)Cd(2)N(1A)	143.01(15)
O(1B)Cd(1)O(1A)	81.67(13)	O(1B)Cd(2)N(1A)	85.78(15)
N(1B)Cd(1)O(1A)	153.81(13)	O(1S)Cd(2)N(1A)	108.82(15)
O(1)Cd(1)O(1A)	76.01(12)	O(1)Cd(2)O(2S)	93.22(15)
O(1B)Cd(1)O(1A)	106.15(13)	O(1B)Cd(2)O(2S)	156.51(15)
N(1B)Cd(1)O(1A)	102.11(14)	O(1S)Cd(2)O(2S)	57.07(17)
O(1A)Cd(1)O(1A)	79.02(14)	N(1A)Cd(2)O(2S)	90.25(16)
O(1)Cd(1)N(1)	72.11(14)	O(1)Cd(2)O(1A)	75.52(12)
O(1B)Cd(1)N(1)	104.78(14)	O(1B)Cd(2)O(1A)	80.57(12)
N(1B)Cd(1)N(1)	97.15(15)	O(1S)Cd(2)O(1A)	176.93(15)
O(1A)Cd(1)N(1)	95.00(14)	N(1A)Cd(2)O(1A)	70.93(14)
O(1A)Cd(1)N(1)	147.20(14)	O(2S)Cd(2)O(1A)	119.89(16)

Полные данные РСА для II, III доступны в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1838319 и 1838310; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция лиганда L¹, в котором о-гидроксильный центр пространственно-экранирован двумя объемными трет-бутильными группами с ацетатом кадмия, ведет к образованию тетраэдрического комплекса I (схема 2). Строение комплекса I установлено методами спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹¹³Cd (ЯМР ¹¹³Cd, acetone-d₆, δ = = –637.98 м.д.) и данными ИК-спектроскопии.

Схема 2.

Реакция лиганда L¹ с ацетатом кадмия в присутствии эквимольного количества NN-хелатирующего 2,2′-дипиридила ведет к образованию октаэдрического комплекса II (схема 3) с выходом 64%. Строение комплекса II установлено методами рентгеноструктурного анализа (рис. 1) и данными ИК-спектроскопии.

Схема 3.

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса II (атомы водорода не показаны, остальные атомы представлены термическими эллипсоидами с 50%-ной вероятностью).

Исследование комплекса II методом РСА показало, что за счет присутствия 2,2′-дипиридила координационный узел существует в виде искаженного октаэдра, в котором атом кадмия координирован с двумя атомами кислорода (длины связей равны 2.2548(12) и 2.2734(11) Å) и четырьмя атомами азота (длины связей 2.3550(14)–2.3757(15) Å). Валентные углы C(1)N(1)C(7) в лигандах равны 123.76° и 124.30° соответственно. Длины связей C–O(1) и С–О(1А) координационного узла (1.3157(18)–1.3158(18) Å) соответствуют катехолатной редокс-форме лиганда [13].

В отличие от пространственно-экранированного лиганда L¹ его аналог с неэкранированной гидроксильной группой L² в реакции с ацетатом кадмия(II) (схема 4) образует тетраядерный комплекс с необычной молекулярной структурой III. В спектре ЯМР ¹¹³Cd III фиксируются сигналы атомов кадмия двух разных структурных типов (рис. 2).

Схема 4.

Рис. 2. Спектр ЯМР 113Cd комплекса III (CDCl3, 303 K).

Как следует из данных рентгеноструктурного определения молекулярного строения комплекса III (рис. 3), шесть молекул лиганда L² координированы четырьмя атомами кадмия двух типов и дополнительно двумя ацетатными фрагментами. Все четыре атома кадмия находятся в центре искаженных октаэдров. Атомы Cd(1) координируются двумя азотами (2.331 и 2.391 Å) и четырьмя кислородами четырех лигандов (2.230–2.362 Å), тогда как атомы Cd(2) координируются одним атомом азота (2.337 Å) и пятью атомами кислорода (2.247–2.372 Å) трех лигандов и одного ацетатного фрагмента. Необходимо отметить, что атомы О(1) и О(1В) одновременно координируют атом Cd(1) и атом Cd(2), тогда как атомы О(1А) одновременно координируют два атома Cd(1) и один атом Cd(2). Валентные углы в лигандах С(2)N(1)C(7) равны 121.42°, 121.28° и 124.09° соответственно. Плоскости фенольного и циклогексадиенонового циклов лигандов развернуты друг относительно друга на 44.30°, 35.93° и 40.76° соответственно. Длины связей C–O координационного узла (1.336(6)–1.347(7) Å) соответствуют катехолатной редокс-форме лиганда [13].

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса III (атомы водорода не показаны, остальные атомы представлены термическими эллипсоидами с 50%-ной вероятностью).

Ранее были описаны карбоксилатные комплексы кадмия(II), которые образуют кубические полиядерные структуры с четырьмя атомами кадмия и мостиковыми атомами кислорода [14–16], однако в случае комплекса III, вероятно, за счет стерического влияния индофенольных лигандов с объемными трет-бутильными формирование кубической структуры затруднено. При этом “внешние” атомы Cd(2) остаются координированными ацетатными группами [17].

Таким образом, взаимодействие о-индофенольных лигандов L¹ и L² с ацетатом кадмия(II) ведет к образованию комплексов различного состава. На примере лиганда L¹ с пространственно-экранированными двумя объемными трет-бутильными группами в индофенольном фрагменте показано образование комплекса с тетраэдрическим координационным узлом и возможность его докоординации NN-хелатирующими соединениями до комплекса с октаэдрическим координационным узлом. При этом отсутствие объемных трет-бутильных групп в индофенольном фрагменте лиганда L² снимают стерические ограничения, что ведет к образованию полиядерных комплексов Cd(II).

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (государственное задание в сфере научной деятельности, проект № FENW-2023-0017).