Reactions of carbon dioxide bound to aluminum diimine hydride with borane dimethyl sulfide and ammonia

M. V. Moskalev; Москалев М. В.; A. A. Skatova; Скатова А. А.; A. А. Bazanov; Базанов А. А.; E. V. Baranov; Баранов Е. В.; I. L. Fedushkin; Федюшкин И. Л.

doi:10.31857/S0132344X24030031

Reactions of carbon dioxide bound to aluminum diimine hydride with borane dimethyl sulfide and ammonia

Autores: Moskalev M.V.¹, Skatova A.A.¹, Bazanov A.А.¹, Baranov E.V.¹, Fedushkin I.L.¹
Afiliações:
1. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences
Edição: Volume 50, Nº 3 (2024)
Páginas: 174-186
Seção: Articles
URL: https://ogarev-online.ru/0132-344X/article/view/262764
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132344X24030031
EDN: https://elibrary.ru/NSSAKH
ID: 262764

Citar

Texto integral

Resumo
Texto integral
Sobre autores
Bibliografia
Arquivos suplementares
Estatísticas

Resumo

The reaction of aluminum bis-formate acenaphthene-1,2-diimine complex [(ArBIG-bian)Al(μ-OC(H)O)2Li(Thf)2] (I) (ArBIG-bian = 1,2-bis[(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imino]acenaphthene), prepared by binding carbon dioxide by aluminum diimine hydride [(ArBIG-bian)Al(H)2]–[Li(Thf)4]+, with borane dimethyl sulfide and ammonia was studied. The reaction of I with BH3∙SMe2 (1 : 1) in toluene affords the product of hydroboration of one formate group [(ArBIG-bian)Al(μ-OC(H)O)(OB(H)OCH3)Li(Thf)]2 (II), while the reaction of I with BH3∙SMe2 (1 : 2) is accompanied by reduction of both formate groups and gives complex [(ArBIG-bian)Al(OBOCH3)2OLi2(Thf)2BH4]2 (III), methoxyboroxine (CH3OBO)3 and, presumably, compound [(ArBIG-bian)AlOCH3]. The reaction of I with one equivalent of ammonia in THF gives adduct [(ArBIG-bian)Al(NH3)(μ-OC(H)O)2Li(Thf)2] (IV), in which ammonia is coordinated to the aluminum atom, while the key bonds in I have not undergone ammonolysis. Compounds II–IV were characterized by IR and NMR spectroscopy, elemental analysis, and X-ray diffraction (CCDC no. 2255017 (II), 2255018 (III), 2255019 (IV)).

Palavras-chave

aluminum, hydrides, acenaphthene-1,2-diimines, carbon dioxide, boranes, small molecules, molecular structure

Texto integral

Интенсификация современных промышленных процессов и увеличение производственных мощностей неизбежно приводят к росту эмиссии диоксида углерода в окружающую среду. Поскольку углекислый газ снижает инфракрасное излучение Земли в космос на различных длинах волн, его накопление в атмосфере усиливает парниковый эффект, приводя к росту температуры поверхности Земли и, как следствие, увеличению рисков возникновения ряда экологических, а также социально-экономических проблем [1]. С другой стороны, молекула CO₂ может рассматриваться в качестве возобновляемого источника углерода и доступного С₁-синтона для нужд химической промышленности. Данное обстоятельство привлекает особое внимание исследователей и обуславливает поиски способов улавливания, связывания и каталитической трансформации диоксида углерода в практически ценные химические соединения, в частности углеводороды, этанол, циклические карбонаты и ряд других [2—7]. Очень часто конверсия CO₂ осуществляется за счет использования гомогенных каталитических систем, содержащих переходные металлы [2—4, 6]. Однако в последнее время наблюдается значительный интерес к применению комплексов металлов главных подгрупп в качестве катализаторов реакций с участием диоксида углерода как недорогих, доступных и малотоксичных альтернатив производным на основе d-элементов. В частности, скорпионатные [8], инденовые [9], гуанидинатные [10] и амидинатные [11] производные алюминия демонстрируют высокую активность в каталитическом присоединении CO₂ к окисям алкенов. Другим примером эффективного использования комплексов металлов главных подгрупп в функционализации диоксида углерода является его гидрирование кремний- и борорганическими соединениями. Так, производные магния [12, 13], алюминия [14] и галлия [15], активированные трис(пентафторфенил)бораном B(C₆F₅)₃, способны осуществлять каталитическое гидросилилирование CO₂ до бис-силилацетальных, метоксисилильных производных и метана. С помощью трис[(1-изопропилбензимидазол-2-ил)диметилсилил]метильного комплекса магния {[Tismⁱ^PrBenz]Mg}[HB(C₆F₅)₃] из диоксида углерода и трифенилсилана был получен биссилилацеталь H₂C(OSiPh₃)₂, который является источником мономерного формальдегида, а также CH₂-фрагмента, способного функционализировать различные классы органических соединений [13]. Реакции гидрирования молекулы CO₂ различными боранами в присутствии каталитических количеств комплексов непереходных металлов также известны. В частности, β-дикетиминатные гидридные производные магния, кальция [16], алюминия [17] и галлия [18] успешно катализируют гидроборирование диоксида углерода пинаколбораном (HBpin) до предшественника метанола — метоксиборпинаколята (pinBOCH₃). Кроме того, исследования каталитической активности бис-имидазольных [19] и бис(фософоранил)метанидного [20] алюминиевых гидридов в реакциях CO₂ с некоторыми боранами продемонстрировали влияние строения используемых боргидридов (пинаколборан, катехолборан, BH₃· SMe₂) на селективность и выход продуктов восстановления. Как правило, во всех упомянутых выше примерах реакций гидроборирования и гидросилилирования с использованием гидридных комплексов каталитический цикл запускается путем связывания молекулы CO₂ комплексом за счет внедрения по связи металл—водород. В некоторых случаях были выделены и охарактеризованы образующиеся при этом формиатные производные, способные к дальнейшему последовательному гидрированию и образованию ацетальных или метоксильных продуктов, а также генерированию каталитически активного металлгидридного интермедиата, который взаимодействует со следующей молекулой CO₂ [12, 13, 15, 16, 18—20]. Однако как образование формиатного производного, так и его дальнейшее восстановление не являются достаточным условием для реализации каталитического цикла трансформации диоксида углерода. Например, несмотря на способность β-дикетиминатного гидридного комплекса алюминия (NacNac)Al(Et)H (NacNac = C(MeC^DppN)₂, Dpp = 2,6-iPr-C₆H₃) образовывать с CO₂ соответствующий формиат (NacNac)Al(Et)OCHO, восстановление последнего различными боргидридами не приводит к регенерации исходного алюмогидрида или другой молекулярной системы, содержащей активную связь Al—H [21]. Вместо этого наблюдается образование алюмобороксильных комплексов, не способных к дальнейшему связыванию молекул диоксида углерода, что исключает применение соединения (NacNac)Al(Et)H в качестве катализатора. Следовательно, детальное изучение стехиометрических реакций диоксида углерода с гидридными комплексами металлов главных подгрупп, а также процессов восстановления образующихся аддуктов является важной задачей.

Ранее мы синтезировали различные дигидридные производные алюминия на основе аценафтен-1,2-дииминовых лигандов Dpp-bian и Ar^BIG-bian (Dpp-bian = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен; Ar^BIG-bian = 1,2-бис[(2,6-дибензгидрил-4-метилфенил)имино]аценафтен) [22—24] (cхема 1).

Схема 1.

В реакциях этих дигидридов с диоксидом углерода продемонстрировано влияние пространственной загруженности лиганда на строение образующихся продуктов гидроалюминирования, а также селективность процесса [24, 25]. Кроме того, были изучены реакции гидроборирования гемдиолятного [{(Dpp-bian)AlO₂CH₂}₂] [26, 27] и бис-формиатного [(Ar^BIG-bian)Al(μ-OC(H)O)₂Li(Тhf)₂] [26](I) производных некоторыми боранами. Для процессов восстановления производного [{(Dpp-bian)AlO₂CH₂}₂] осуществлены квантово-химические расчеты и установлена взаимосвязь между строением используемого боргидрида и предпочтительным направлением реакций [26, 27]. В продолжение исследований возможности применения гидридных производных алюминия на основе лигандов Ar-bian для трансформации CO₂ в данной работе нами были изучены реакции бис-формиата I с боран-диметилсульфидом (BH₃∙ SMe₂) в мольных соотношениях 1 : 1 и 1 : 2. Производное I было выбрано ввиду легкости его получения с высоким выходом взаимодействием соответствующего дигидрида со стехиометрическим количеством CO₂, а гидроборирующий агент BH₃∙ SMe₂ — ввиду его доступности и распространенности применения в качестве восстановителя ненасыщенных соединений, включая карбонильные. Также нами была проведена реакция I с аммиаком для определения возможности использования I в реакциях восстановительного гидроформилирования аминов. Данный процесс пользуется особой популярностью, поскольку позволяет осуществлять метилирование аминов диоксидом углерода в присутствии восстановителей, например силанов, без использования потенциально опасных реагентов, таких как метилйодид и диазометан [28—31].

Экспериментальная часть

Все манипуляции по синтезу комплексов, выделению и идентификации выполняли в вакууме с использованием техники Шленка или в атмосфере аргона (Glovebox M. Braun). Бисформиат I получали по реакции дигидрида [(Ar^BIG-bian)Al(H)₂]^–[Li(Тhf)₄]⁺ [25] с избытком CO₂. Боран-диметилсульфид (Aldrich) использовали без предварительной очистки. Аммиак (99.9999 %, производитель — компания Horst) отбирали в ампулу из баллона без предварительной очистки/осушки с использованием вакуумированной газовой линии. Тетрагидрофуран, дейтеротетрагидрофуран и толуол сушили кипячением над бензофенонкетилом натрия и хранили в инертной атмосфере над молекулярными ситами (3 Å), после чего отбирали в токе азота непосредственно перед использованием. ИК-спектры снимали на спектрометре ФСМ-1201. Спектры ЯМР ¹H, ⁷Li, ¹¹B, ¹³C, HSQC регистрировали на спектрометрах Bruker Avance NEO 300 (300 МГц) и Bruker Avance III (400 МГц). Элементный анализ выполняли сжиганием образцов в автоматическом анализаторе Elementar Vario EL Cube. Выходы синтезированных комплексов рассчитывали на количества использованного (Ar^BIG-bian)Al(H)₂]^–[Li(Тhf)₄]⁺.

Синтез [(Ar^BIG-bian)Al(μ-OC(H)O)(OB(H)OCH₃)Li(Тhf)]₂(II). Из темно-синего раствора соединения I (0.5 ммоль, 0.86 г), полученного in situ в ТГФ (20 мл), при пониженном давлении удалили ТГФ, добавили толуол (15 мл). Затем к полученному раствору конденсацией добавили боран-диметилсульфид (BH₃∙ SMe₂(0.038 г, 0.5 ммоль)). Кристаллизацией из полученного раствора выделили синие ромбоэдрические кристаллы II ∙ 4 C₆H₅CH₃. Выход — 0.39 г (55%). Т_пл = = 220—225˚С (разл.).

ИК-спектр (ν, cм^–1): 3084 сл, 3057 сл, 3025 сл, 1613 о.с (ОС(Н)О), 1515 ср, 1493 с, 1445 с, 1335 сл, 1318 ср, 1293 сл, 1275 ср, 1179 ср, 1155 сл, 1128 сл, 1077 ср, 1052 сл, 1032 с, 1003 сл, 979 ср, 932 с, 915 ср, 856 ср, 830 ср, 809 сл, 760 с, 742 ср, 701 оч. с, 677 с, 645 сл, 623 ср, 605 с, 578 сл, 562 ср.

Спектр ЯМР ¹H (300 МГц; ТГФ-d₈; 298 K; d, м.д., J, Гц) 7.26—6.90 (м., 72Н, аром. и 20Н, С₆Н₅СН₃), 6.78—6.65 (м., 16Н, аром. и 4Н, CH(Ph)₂), 6.62 (д., 4Н, нафталиновая часть, J = 8.08), 6.55 (с., 4Н, CH(Ph)₂), 6.36 (с., 2Н, OC(H)O), 6.11 (д.д, 4Н, нафталиновая часть, J₁ = 7.03, J₂= 8.08), 4.87 (д., 4Н, нафталиновая часть, J = 7.03), 3.99 (уш. с., 2Н, BH), 3.59 (с., 16Н, ТГФ), 2.78 (с., 6Н, ОСН₃), 2.32 (с., 12Н, С₆Н₅СН₃), 2.23 (с., 12Н, СН₃), 1.74 (с., 16Н, ТГФ).

Найдено, %: C 82.53; H 6.38; N 2.04.

Для C₁₉₆H₁₇₈B₂N₄O₁₀Li₂Al₂ (М = 2838.87)

вычислено, %: C 82.92; H 6.32; N 1.97.

Синтез [(Ar^BIG-bian)Al(OBOCH₃)₂OLi₂(Thf)₂BH₄]₂ (III). Из темно-синего раствора соединения I (0.5 ммоль, 0.86 г), полученного in situ в ТГФ (20 мл), при пониженном давлении удалили ТГФ, добавили толуол (15 мл). Затем к полученному раствору конденсацией добавили боран-диметилсульфид (BH₃∙ SMe₂(0.076 г, 1.0 ммоль)). Цвет раствора не изменился. Кристаллизацией из полученного раствора выделили зеленые пластинчатые кристаллы III ∙ 2 C₆H₅CH₃. Выход — 0.26 г (36%). Т_пл = 192—195˚С (разл.).

ИК-спектр (ν, cм^–1): 3083 сл, 3058 сл, 3026 сл, 2308 (B—H) с, 2244 (B—H) с, 1621 с, 1599 с, 1539 сл, 1530 сл, 1504 оч. с, 1493 оч. с, 1439 оч. с, 1333 с, 1289 сл, 1274 ср, 1217 ср, 1197 сл, 1156 сл, 1145 сл, 1129 ср, 1102 с, 1077 ср, 1031 с, 1002 сл, 978 сл, 954 сл, 931 оч. с, 893 с, 881 с, 852 сл, 807 ср, 800 сл, 788 сл, 760 оч. с, 743 ср, 728 ср, 698 оч. с, 623 с, 607 с.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц; ТГФ-d₈; 297.1 K; d, м.д., J, Гц): 7.23—7.17 (м., 8Н, аром.), 7.17—7.05 (м., 24Н, аром. и 20Н, С₆Н₅СН₃), 7.05—6.95 (м., 24Н, аром.), 6.89 (с., 8Н, СН мета-Ar^N), 6.85 (с., 8Н, CH(Ph)₂), 6.65—6.56 (м., 24Н, аром.), 6.42 (д., 4Н, нафталиновая часть, J = 8.03), 5.99 (д.д, 4Н, нафталиновая часть, J₁ = 7.03, J₂ = 8.03), 4.81 (д., 4Н, нафталиновая часть, J = 7.03), 3.60 (с., 32Н, ТГФ), 2.78 (с., 12Н, ОСН₃), 2.32 (с., 12Н, С₆Н₅СН₃), 2.20 (с., 12Н, СН₃), 1.74 (с., 32Н, ТГФ), –0.47 (септ. и кварт., 8Н, ^10,11BH₄, J₁ = 27.10, J₂ = 81.19). Спектр ЯМР⁷Li (155 МГц, ТГФ-d₈, 297.1 K): –0.75 (с). Спектр ЯМР¹¹B{¹H} (128 МГц, ТГФ-d₈, 297.1 K): –41.76 (с.).

Найдено, %: C 78.93; H 6.47; N 2.01.

Для C₁₉₀H₁₈₈B₆N₄O₁₄Li₄Al₂ (М = 2898.01)

вычислено, %: C 78.74; H 6.54; N 1.93.

Синтез [(Ar^BIG-bian)Al(NH₃)(μ-OC(H)O)₂Li(Еhf)₂] (IV). К замороженному темно-синему раствору соединения I, полученного in situ действием избытка CO₂ на 0.5 ммоль (0.86 г) раствора дигидрида ([(Ar^BIG-bian)Al(H)₂]^–[Li(Thf)₄]⁺, в ТГФ (20 мл) сконденсировали 0.51 ммоль (12.3 мл) NH₃. При медленном нагревании реакционной смеси до комнатной температуры цвет раствора изменился с темно-синего на зеленый. Кристаллизацией из полученного раствора выделили зеленые кристаллы IV ∙ 2 Thf ромбоэдрической формы. Выход — 0.51 мг (70%). Т_пл = 158—160˚С (разл.).

ИК-спектр (ν, cм^–1): 3347 ср (N—H), 3267 сл, 3082 сл, 3057 сл, 3024 сл, 1654 (ОС(Н)О) оч. с, 1600 с, 1527 оч. с, 1494 с, 1351 с, 1290 сл, 1269 ср, 1214 сл, 1181 с, 1153 сл, 1069 с, 1048 ср, 1032 ср, 1003 ср, 930 с, 917 сл, 893 сл, 832 сл, 807 ср, 797 сл, 755 с, 701 оч. с, 683 сл, 659 ср, 622 ср, 606 с, 566 ср.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, C₆D₆, 298.4 K, d, м.д., J, Гц): 7.25—7.15 (м., 18H, аром. и 2Н, нафталиновая часть), 6.97—6.89 (м., 10H, аром.), 6.89—6.88 (м., 16H, аром.), 6.71 (с., 2H, OC(H)O), 6.71 (д.д., 2Н, нафталиновая часть, J₁ = 8.28, J₂ = 7.03), 6.63 (с, 4H, CH(Ph)₂), 6.14 (д., 2H, нафталиновая часть, J = 7.03), 1.95 (c., 6H, CH₃), 0.97 (уш. с., 3H, NH₃). Спектр ЯМР ¹⁵N (на основании данных ЯМР ¹H—¹⁵N HSQC, 40.55 МГц, C₆D₆, 298.4 K, d, м.д.) 11.5.

Найдено, %: C 78.62; H 6.94; N 2.49.

Для C₉₆H₉₇ N₃O₈LiAl (М = 1454.68)

вычислено, %: C 79.26; H 6.72; N 2.89.

РCA II ∙ 4 C₆H₅CH₃, III ∙ 2 C₆H₅CH₃ и IV ∙ 2 Thf (далее для простоты — II, III, IV) проведен на автоматическом трехкружном дифрактометре Bruker D8 Quest (ω- и φ-сканирование, МоК_α-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 100(2) K). Сбор дифракционных данных, начальное индицирование отражений и уточнение параметров элементарной ячейки произведены с использованием программы APEX3 [32]. Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программы SAINT [33, 34]. Структуры решены методом “dual-space” с помощью программы SHELXT [35] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F²_hkl в анизотропном приближении для неводородных атомов. Водородные атомы помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно в модели “наездника”. Атомы водорода формиатных лигандов OC(H)O и фрагментов OB(H)O в II, а также боргидридных групп BH₄в III найдены из разностного синтеза Фурье электронной плотности и уточнены изотропно. Уточнения структур проведены с использованием программного пакета SHELXTL [36, 37]. Учет поглощения произведен по программе SADABS [38].В кристаллах II, III и IV найдены разупорядоченные в общем положении сольватные молекулы толуола (II, III) и ТГФ (IV) в соотношении 4 : 1, 2 : 1 и 2 : 1 соответственно к молекуле Al комплекса. В комплексе III координированные молекулы ТГФ разупорядочены по двум положениям. Аналогично в комплексе IV один Ph-заместитель лиганда Ar^BIG-bian разупорядочен по двум положениям. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2—4 для соединений II—IV соответственно.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур II ∙ 4 C₆H₅CH₃, III ∙ 2 C₆H₅CH₃ и IV ∙ 2 Тhf

Параметр	Значение
Параметр	II ∙ 4 C₆H₅CH₃	III ∙ 2 C₆H₅CH₃	IV ∙ 2 Тhf
Брутто-формула	C₁₉₆H₁₇₈B₂N₄O₁₀Li₂Al₂	C₁₉₀H₁₈₈B₆N₄O₁₄Li₄Al₂	C₉₆H₉₇N₃O₈LiAl
M	2838.87	2898.01	1454.68
Сингония	Триклинная	Моноклинная	Орторомбическая
Пространственная группа	P¯I	P2₁/n	Pbca
Температура, К	100(2)	100(2)	100(2)
a, Å	15.3731(8)	14.8500(6)	21.8482(7)
b, Å	15.6121(8)	20.6609(9)	26.3438(9)
c, Å	18.1505(9)	27.0145(11)	28.0759(9)
α, град	65.077(2)	90	90
β, град	82.665(2)	104.5012(13)	90
γ, град	75.969(2)	90	90
V, Å³	3831.1(3)	8024.4(6)	16159.5(9)
Z	1	2	8
ρ (выч.), г/см³	1.230	1.199	1.196
µ, мм^–1	0.085	0.083	0.085
F(000)	1504	3072	6192
Размер кристалла, мм	0.27 × 0.17 × 0.09	0.32 × 0.19 × 0.16	0.42 × 0.13 × 0.07
Область измерений по θ, град	2.21—27.21	2.03—26.02	1.71—26.02
Интервалы индексов отражений	–19 ≤ h ≤ 19, –20 ≤ k ≤ 20, –23 ≤ l ≤ 23	–18 ≤ h ≤ 18, –25 ≤ k ≤ 25, –33 ≤ l ≤ 33	–26 ≤ h ≤ 26, –32 ≤ k ≤ 31, –32≤ l ≤ 34
Измеренных отражений	166326	101571	159880
Независимых отражений (R_int)	16758 (0.0628)	15809 (0.0565)	15905 (0.1045)
Отражений с I > 2σ(I)	12743	12837	10733
Поправка на поглощение (макс/мин)	0.959 / 0.837	0.9586 / 0.8004	0.746 / 0.613
Данные/ограничения/ параметры	16758 / 1223 / 1069	15809 / 230 / 1036	15905 / 1159 / 1025
GOOF	1.062	1.075	1.040
R₁, wR₂ (I > 2σ(I))	0.0656 / 0.1342	0.0993/0.2214	0.0877 / 0.2365
R₁, wR₂ (по всем отражениям)	0.0926 / 0.1464	0.1198 / 0.2316	0.1271 / 0.2624
Δρ_max/Δρ_min, e Å^–3	0.603/–0.469	0.626 / –1.088	1.158 / –0.594

Таблица 2. Основные длины связей и углы в комплексе II ∙ 4 C₆H₅CH₃

Связь	d, Å	Связь	d, Å
Al(1)—N(1)	1.8319(18)	—	—
Al(1)—N(2)	1.8443(17)	O(1)—C(79)	1.272(3)
Al(1)—O(1)	1.7972(17)	O(2)—C(79)	1.218(3)
Al(1)—O(3)	1.7414(16)	O(3)—B(1)	1.347(3)
Li(1)—O(2)	1.937(5)	O(4)—B(1)	1.353(3)
O(2)—Li(1)′	2.015(5)	N(1)—C(1)	1.411(3)
Li(1)—O(3)	2.013(5)	N(2)—C(2)	1.402(3)
Li(1)—O(4)	2.318(6)	C(1)—C(2)	1.375(3)
Угол	ω, град	Угол	ω, град
N(1)Al(1)N(2)	93.09(8)	O(2)Li(1)O(3)	96.9(2)
O(1)Al(1)O(3)	103.07(8)	O(2)′Li(1)O(4)	100.6(2)
O(3)Li(1)O(4)	62.78(15)	Li(1)O(2)Li(1)′	96.03(19)
O(2)Li(1)O(2)′	83.97(19)	—	—

Таблица 3. Основные длины связей и углы в комплексе III ∙ 2 C₆H₅CH₃

Связь	d, Å	Связь	d, Å
Al(1)—N(1)	1.842(3)	Li(2)—H(2)	2.13(5)
Al(1)—N(2)	1.842(3)	Li(2)—H(3)′	1.93(5)
Al(1)—O(1)	1.772(3)	O(1)—B(2)	1.315(5)
Al(1)—O(2)	1.756(3)	O(2)—B(3)	1.329(5)
Li(1)—O(3)	1.946(9)	O(4)—B(2)	1.403(5)
Li(1)—O(4)	2.092(8)	O(4)—B(3)	1.398(5)
Li(2)−O(5)	1.952(8)	N(1)—C(1)	1.406(5)
Li(1)—H(1)	1.90(6)	N(2)—C(2)	1.400(4)
Li(1)—H(2)	1.88(5)	C(1)—C(2)	1.373(5)
Угол	ω, град	Угол	ω, град
N(1)Li(1)N(2)	92.95(14)	O(3)Li(1)O(4)	68.0(3)
O(1)Al(1)—O(2)	99.94(13)	H(1)Li(1)H(2)	57(3)
Al(1)O(1)B(2)	123.3(3)	O(4)Li(1)H(2)	99.4(16)
Al(1)O(2)B(3)	125.4(3)	O(3)Li(1)H(1)	99(2)
O(1)B(2)O(4)	126.0(4)	O(5)Li(2)H(3)′	95(2)
O(2)B(3)O(4)	123.2(4)	H(3)′Li(2)H(2)	136(2)
B(2)O(4)B(3)	121.7(3)	H(2)Li(2)O(5)	118.3(15)

Таблица 4. Основные длины связей и углы в комплексе IV ∙ 2 Тhf

Связь	d, Å	Связь	d, Å
Al(1)—N(1)	1.897(3)	Li(1)—O(6)	1.942(8)
Al(1)—N(2)	1.918(3)	O(1)—C(79)	1.283(4)
Al(1)—N(3)	2.049(3)	O(2)—C(79)	1.218(4)
Al(1)—O(1)	1.833(3)	O(3)—C(80)	1.260(4)
Al(1)—O(3)	1.836(3)	O(4)—C(80)	1.219(5)
Li(1)—O(2)	1.841(8)	N(1)—C(1)	1.410(4)
Li(1)—O(4)	1.881(8)	N(2)—C(2)	1.379(4)
Li(1)—O(5)	1.963(8)	C(1)—C(2)	1.383(5)
Угол	ω, град	Угол	ω, град
N(1)Al(1)N(2)	86.18(12)	Al(1)O(3)C(80)	150.1(3)
N(2)Al(1)N(3)	169.99(13)	O(1)C(79)O(2)	127.7(4)
N(1)Al(1)N(3)	89.43(12)	O(3)C(80)O(4)	127.0(4)
O(1)Al(1)O(3)	111.40(12)	C(79)O(2)Li(1)	145.7(3)
O(1)Al(1)N(1)	110.92(12)	C(80)O(4)Li(1)	140.5(4)
O(3)Al(1)N(1)	137.57(13)	O(2)Li(1)O(4)	115.0(4)
Al(1)O(1)C(79)	141.0(2)	O(5)Li(1)O(6)	113.7(4)

Результаты и их обсуждение

К раствору соединения I в толуоле конденсацией в вакууме добавили 1 мольный эквивалент BH₃· SMe₂. Кристаллизацией (~24 ч) из полученной реакционной смеси были выделены синие ромбоэдрические кристаллы продукта гидроборирования [(Ar^BIG-bian)Al(μ-OC(H)O)(OB(H)OCH₃)Li(Тhf)]₂ (II) с выходом 55% (схема 2), охарактеризованного методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементным анализом, а также РСА.

Схема 2.

Структурные параметры комплексов депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 2255017 (II), 2255018 (III), 2255019 (IV)), ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

В результате реакции происходит селективное гидроборирование одной из формиатных групп в I до фрагмента OB(H)OCH₃ с образованием димерного производного II за счет связывания атомов лития карбонильными атомами кислорода. Мы предполагаем, что восстановление формиат-иона протекает через промежуточное образование ацеталя, содержащего звено Al—O—CH₂—O—BH₂. Далее, в результате внутримолекулярной перегруппировки происходит образование фрагмента Al—O—BH₂ и координированной к атому лития молекулы формальдегида. Последняя подвергается гидроборированию по связи C=O, и образуется фрагмент Al—OB(H)OCH₃. Аналогичный механизм был предложен для образования (NacNac)Al(Et)OB(H)OCH₃при взаимодействии дикетиминатного комплекса алюминия (NacNac)Al(Et)OCHO с BH₃· SMe₂[21].

На основании данных спектроскопии ЯМР (¹H, DEPT, ¹H—¹³C HSQC) были определены химические сдвиги протонов и атомов углерода ключевых звеньев в II. Так, для заместителей –OCH₃ и –OC(H)O– характерны значения δ_H 2.78 (с., 6Н) и δ_C 51.0 (2C) м.д., а также δ_H 6.36 (с., 2H) и δ_C 165.8 (2C) м.д. соответственно. Гидрид-ионы, связанные с атомами бора, проявляются в виде уширенного синглета при δ_H 3.99 м.д. (2H). К сожалению, зарегистрировать сигнал ЯМР ядер ¹¹B не удалось, по всей видимости, из-за его слабой интенсивности и перекрывания с сигналом от борсиликатного стекла ампулы ЯМР.

С целью гидроборирования обеих формиатных групп нами было исследовано взаимодействие I с двумя мольными эквивалентами BH₃∙ SMe₂. Как и в случае синтеза II реакцию проводили в толуоле, после чего кристаллизацией из раствора выделили зеленые пластинчатые кристаллы III с выходом 36% (схема 3) и охарактеризовали их физико-химическими методами, включая РСА.

Схема 3.

Метоксильные группы в III на спектрах ЯМР ¹H и ¹³C{¹H} представлены только одним сигналом при δ_H 2.78 (с., 12H) и δ_C 50.4 (4C) м.д соответственно, что указывает на эквивалентность четырех фрагментов –OCH₃ в растворе. Очевидно, это вызвано быстрыми динамическими процессами относительно шкалы времени регистрации спектров ЯМР. Следует отметить, что химические сдвиги, характеризующие заместители –OCH₃, близки к таковым для продукта II. В спектре ЯМР ¹¹B не наблюдается сигнала атомов бора, составляющих шестичленный алюмоксобороксильный гетероцикл соединения III по тем же причинам, что и для II. Однако для атомов бора боргидрид-аниона наблюдается отчетливый сигнал ЯМР ¹¹B{¹H} при δ_B –41.76 м.д. Кроме того, гидрид-ионы группы [BH₄]^–характеризуются одновременно септетом и квартетом при δ_H–0.47 м.д., демонстрирующими спин-спиновое взаимодействие ¹H—¹⁰B (S(¹⁰B) = +3; J = 27.10 Гц) и ¹H—¹¹B (S(¹¹B) = –3/2; J = 81.19 Гц) соответственно.

Как видно из схемы 3, при образовании соединения III обе формиатные группы восстанавливаются до метоксильных. Относительно низкий выход III позволяет предположить образование нескольких продуктов реакции. Наиболее вероятным сценарием, описывающим данный процесс, является первоначальное формирование продукта гидроборирования II, который затем взаимодействует со вторым эквивалентом BH₃∙ SMe₂. Далее, в результате серий внутри- и межмолекулярных взаимодействий происходят перегруппировки, приводящие к образованию не только III, но и, вероятно, производного алюминия состава [(Ar^BIG-bian)AlOCH₃], а также триметоксибороксина (CH₃OBO)₃ в мольных соотношениях 1/4 : 1/2 : 1/6 соответственно. Для подтверждения этого предположения мы провели реакцию II с 1 мольным эквивалентом боран-диметилсульфида в ампуле для регистрации спектров ЯМР в ТГФ-d₈. Через 5 ч после смешения реагентов в спектрах ЯМР ¹H и ¹¹B{¹H} начали появляться сигналы, относящиеся к соединению III, а также к триметоксибороксину, для которого характерны синглеты при δ_H 3.47 и δ_B18.41 м.д. [39]. После окончания реакции (~2 сут) соотношение интегральных интенсивностей сигналов, принадлежащих метоксильным группам в (CH₃OBO)₃ и III, составило 1 к 2, что соответствует мольному соотношению этих продуктов согласно схеме 3. К сожалению, нам не удалось идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР предполагаемое соединение [(Ar^BIG-bian)AlOCH₃] ввиду множества перекрывающихся сигналов в областях, характерных для подобного типа соединений. Многократные попытки выделить его в индивидуальном кристаллическом состоянии также оказались безуспешными.

Для взаимодействия бис-формиата I с аммиаком к замороженному раствору I в ТГФ конденсацией добавили 1 мольный эквивалент NH₃. После нагревания реакционной смеси до комнатной температуры цвет раствора изменился с темно-синего на зеленый. Кристаллизацией (~40 ч) из данного раствора были выделены зеленые ромбоэдрические кристаллы производного IV с выходом 70% (схема 4) и охарактеризованы физико-химическими методами анализа, а также РСА.

Схема 4.

В результате данной реакции не наблюдается ни аммонолиза амидных связей Al—N, ни взаимодействия аммиака с формиатными группами комплекса. Вместо этого происходит координация одной молекулы аммиака на металлоцентр. Согласно данным ЯМР ¹H в растворенном состоянии в IV оба формиатных протона являются эквивалентными и проявляются в виде синглета при δ_H 6.71 м.д. (2H, OC(H)O). Для атомов углерода OC(H)O групп характерен сигнал ЯМР ¹³C{¹H} с химическим сдвигом δ_C 166.9 м.д. Следует отметить, что координация молекулы NH₃ атомом алюминия приводит к смещению сигнала протонов формиатных фрагментов в слабое поле по сравнению с исходным соединением I на 0.27 м.д. Атомы водорода молекулы аммиака наблюдаются в виде уширенного синглета при δ_H 0.97 м.д. (3H). Также, на основании данных ЯМР ¹H—¹⁵N HSQC-эксперимента, был определен химический сдвиг атома азота координированной молекулы NH₃, равный δ_N 11.5 м.д.

Строение соединений II, III и IV было установлено методом РСА. Молекулярные структуры комплексов II, III и IV показаны на рис. 1, 2 и 3 соответственно.

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса II. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода, за исключением связанных с атомами C(79), C(80), C(79)′, C(80)′, B(1) и B(1)′, а также 2,6-дибензгидрил-4-метилфенильные заместители при атомах азота, не показаны.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса III. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода, за исключением связанных с атомами C(79), C(80), C(79)′, C(80)′, B(1) и B(1)′, а также 2,6-дибензгидрил-4-метилфенильные заместители при атомах азота не показаны.

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса IV. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода, за исключением связанных с атомами N(3), C(79) и C(80), не показаны.

Комплекс II представляет собой центросимметричный димер. Центр инверсии располагается в середине плоского четырехчленного металлоцикла Li(1)O(2)Li(1)′O(2)′. Формирование димерной структуры II обусловлено координацией атомов лития Li(1) и Li(1)′ мостиковыми атомами кислорода O(2) и O(2)′ двух симметричных формиатных лигандов. В молекуле II формиатный и метоксибороксиновый заместители являются тридентатными мостиковыми лигандами c различными типами координации. MeOB(H)O лиганд, связывая атомы алюминия и лития, координируется по типу μ₂-kO:k²O,O′. Формиатный OС(H)O лиганд, связывающий три атома металла, имеет тип координации μ₃-kO:k²O′ [40, 41].

Мономерные фрагменты димера II кристаллографически эквивалентны, поэтому обсуждение геометрических параметров будет приведено для одного из них. Лигандное окружение атома алюминия Al(1) обладает геометрией искаженного тетраэдра (геометрический индекс τ₄= 0.86) [42], а окружение пятикоординационного атома лития Li(1) близко к квадратно-пирамидальному (геометрический индекс τ₅= 0.09). Межатомные расстояния Al(1)—O(1), O(1)—C(79) и O(2)—C(79) фрагмента OC(H)O в II незначительно отличаются от таковых в исходном комплексе I [25] и составляют 1.7972(17), 1.272(3) и 1.218(3) Å соответственно (табл. 2). При этом расстояние O(2)—C(79) (1.218(3) Å) типично для двойной связи. Согласно литературным данным к настоящему моменту известен только один пример соединения, в котором имеется связанный с атомом алюминия фрагмент OB(H)OCH₃ — дикетиминатный комплекс алюминия (NacNac)Al(Et)OB(H)OCH₃[21]. В II, как и в случае дикетиминатного производного, атом бора обладает тригональной геометрией. Несмотря на то что длины аналогичных связей рассматриваемых фрагментов OB(H)OCH₃ в (NacNac)Al(Et)OB(H)OCH₃и II близки, в последнем из-за координирования атомом лития наблюдается практически полное выравнивание межатомных расстояний O(3)—B(1) и B(1)—O(4), равных 1.347(3) и 1.353(3) Å соответственно. Вместе с тем в дикетиминатном производном [21] для этих связей характерны значения в 1.318(2) и 1.357(3) Å.

Как и комплекс II, производное III представляет собой центросимметричный димер с центром инверсии, находящимся на линии, соединяющей атомы Li(2) и Li(2)′. Здесь димеризация реализуется благодаря нековалентным взаимодействиям гидрид-ионов боргидридных фрагментов с ионами лития. Каждая из BH₄ групп образует мостики Li(1)—H(2)—Li(2) и Li(1)′—H(2)′—Li(2)′ по μ₃²-типу, в то время как мостики Li(1)—H(1), Li(1)′—H(1)′, Li(2)—H(3)′ и Li(2)′—H(3) характеризуются μ₂¹-типом связывания [43]. В совокупности, атомы B(1), H(2), Li(2), H(3)′, B(1)′, H(2)′, Li(2)′ и H(3) формируют восьмичленную циклическую структуру, приводя к образованию димера III. Ввиду кристаллографической эквивалентности мономерных частей III дальнейшее обсуждение геометрических параметров будет приведено только для одной из них. Кроме взаимодействия с боргидридными фрагментами, атомы лития образуют координационные связи с атомами кислорода Li(1)—O(3), Li(1)—O(4) и Li(2)—O(5) диметоксибороксинового звена (OBOCH₃)₂O, а также с атомами кислорода молекул ТГФ. Атом Li(1) пятикоординирован, и его лигандное окружение представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду (геометрический индекс τ₅= 0.16). Координационное окружение атома Li(2) представляет собой искаженный тетраэдр (геометрический индекс τ₄= 0.75). Спироцентрированный атом алюминия (КЧ 4) координирован Ar^BIG-bian лигандом в дианионной форме, а также диметоксибороксиновым звеном. Длины связей Al(1)—O(1) и Al(1)—O(2) в III (1.772(3) и 1.756(3) Å соответственно, см. табл. 3) практически равны длинам связей Al—O (средн. 1.763 Å) в исходном соединении I [25]. Кольцо AlB₂O₃ является плоским, о чем свидетельствует сумма углов цикла, равная 719.54˚, т.е. фактически равная (в рамках погрешностей) сумме углов плоского шестиугольника (720˚). Расположение циклов Al(1)—N(1)—C(1)—C(2)—N(2) и Al(1)—O(1)—B(2)—O(4)—B(3)—O(2) близко к ортогональному (89.3˚). К настоящему времени известно несколько NacNac-производных, содержащих циклическое AlB₂O₃ ядро [44—47], однако комплекс на основе аценафтен-1,2-дииминового лиганда с таким фрагментом получен впервые.

Соединение IV является продуктом координации молекулы аммиака бис-формиатом I, в результате чего атом алюминия становится пятикоординационным, а его лигандное окружение приобретает промежуточную геометрию между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой (геометрический индекс τ₅ = 0.54).

Увеличение координационного числа алюминиевого металлоцентра приводит к некоторому удлинению связей Al—N (ср. 1.907 Å) и Al—O (средн. 1.835 Å) (см. табл. 4) по сравнению с исходным I, для которого аналогичные значения равны 1.843 Å (средн.) и 1.763 Å (средн.) соответственно [25].Атомы N(2), Al(1) и N(3) лежат практически на прямой линии (угол N(2)—Al(1)—N(3) составляет 170˚). Атом Li(1) дополнительно координирован двумя молекулами ТГФ и имеет искаженное тетраэдрическое окружение (τ₄= 0.91). Во всех комплексах II—IV длины связей N(1)—C(1), C(1)—C(2) и N(2)—C(2) близки между собой и характерны для дианионного состояния Ar^BIG-bian лиганда.

Таким образом, нами реализовано селективное гидроборирование бис-формиатного комплекса I боран-диметилсульфидом в мольных соотношениях 1 : 1 и 1 : 2 с образованием продукта моногидроборирования II в первом случае и смеси III, триметоксибороксина и предположительно комплекса [(Ar^BIG-bian)AlOCH₃] во втором. Наблюдаемые продукты гидроборирования отличаются от продуктов восстановления I пинаколбораном [26]. Образование с высоким выходом аммиачного аддукта IV, не приводящее к аммонолизу ключевых связей в I, позволяет определить подобного рода реакции в качестве перспективных для гидроформилирования аминов оксидом углерода (IV) с использованием в качестве исходных компонентов аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Финансирование

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 20-13-00052 (https://rscf.ru/project/20-13-00052/) с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” при поддержке гранта “Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием” (Уникальный идентификатор RF—2296.61321X0017, номер соглашения 075-15-2021-670).