Potassium, ytterbium(II), and samarium(III) alkoxide complexes containing the tris((2-dimethylaminomethyl)phenyl)methoxide ligand: synthesis and structures

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The reaction of tris((2-dimethylaminomethyl)phenyl)methanol ((2-Me2NCH2C6H4)3COH) with potassium hydride in THF at –35°C affords dimeric alkoxide {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]K(THF)}2 (I) in a yield of 90%. The reaction of compound I with YbI2(THF)2 (1 : 1, 25°C) gives the Yb(II) alkoxyiodide complex {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]Yb(μ-I)(THF)2}2 (II) in a yield of 57%. Complex II in the crystalline state is dimeric due to two bridging iodide ligands. Unlike the Yb(II) compound, the exchange reaction of complex I with SmI2(THF)2 (1 : 1, 25°C) in THF followed by the addition of dimethoxyethane (DME) involves the oxidation of the metal to form the trivalent samarium complex [(2-Me2NCH2C6H4)3CO]2SmI (III), which is isolated in a yield of 60%. The molecular structures of the complexes are determined by X-ray diffraction (XRD) (CIF files CCDC nos. 2259700 (I), 2259701 (II), and 2259702 (III)).

Full Text

В последние три десятилетия наблюдался непрерывный прогресс в изучении ряда классов соединений лантаноидов (алкильных, гидридных, амидных и др.), отличающихся высокой реакционной способностью и предназначенных для использования в гомогенном катализе [1—9]. Комплексы лантаноидов, способных давать устойчивые производные в степени окисления +2 (Sm, Eu, Yb), представляют особенный интерес в силу их уникальной реакционной способности, обусловленной наличием двух активных центров: связи Ln—R (R = Alkyl, H, NR2) и низковалентного металла [6, 8—16]. В то же время вследствие высокой электроположительности лантаноидов [17, 18] и преимущественно ионного характера взаимодействия металл—лиганд в их органических производных для обеспечения стабилизации координационной сферы металла предпочтительно использование лигандов, образующих стабильные органические анионы. Именно этим объясняется тот факт, что до недавнего времени среди органических производных лантаноидов преобладали циклопентадиенильные комплексы [18—22]. Трудно переоценить роль С5Me5-лиганда в химии лантаноидов, использование которого дало мощный импульс в развитии этой области [22—24]. Однако ряд недостатков, присущих производным циклопентадиенильного ряда, связанных с легкостью переноса η5-связанных Ср-лигандов между двумя металлоцентрами [25—27] и тенденцией смешанолигандных комплексов лантаноидов к перераспределению лигандов и образованию гомолигандных производных [28, 29], ставит задачу дизайна новых типов лигандного окружения, способных обеспечить кинетическую стабилизацию металлокомплекса. Третичный алкоксидный анион R3CO– в силу своих электронoдонорных свойств, а также жесткого связывания с оксофильным металлоцентром может выступать в роли удобной, легко поддающейся модификации альтернативы стандартной Ср-платформе. Однако к настоящему времени известно лишь несколько примеров смешанолигандных комплексов, содержащих алкоксидные лиганды [30—33], при этом их реакционная способность и каталитическая активность остается неисследованной. В 2022 г. нашим коллективом был впервые разработан и внедрен в химию Sc(III) новый трис(арил)карбинолятный лиганд, содержащий дополнительные донорные NR2-группы (R = Me, (CH2)5) [34].

В настоящей работе описывается исследование координации тетраподального лиганда (2-Me2NCH2C6H4)3CO с ионами Yb2+ и Sm2+, а также синтез и строение алкоксидных комплексов калия {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]K(THF)}2 (I), иттербия {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]Yb(µ-I)(THF)2}2 (II) и самария [(2-Me2NCH2C6H4)3CO]2SmI (III).

Экспериментальная часть

Синтез и выделение всех соединений осуществляли в вакуумной аппаратуре с использованием стандартной методики Шленка. Проведя осушку над твердым NaOH, ТГФ и ДМЭ очищали от следов воды и кислорода путем дистилляции с бензофенонкетилом натрия. Гексан очищали путем перегонки над сплавом Na/K. Дейтеробензол (С6D6) сушили металлическим натрием, дегазировали и конденсировали в вакууме. Синтез трис-((2-диметиламинометил)-фенил)метанола проводили по опубликованной методике [34]. LnI2(THF)n (Ln = Yb, n = 2; Sm, n = 3) синтезировали по описанной методике [35]. В работе использовался коммерчески доступный KH (Aldrich). ИК-спектры регистрировали на приборе Bruker-Vertex 70. Образцы соединений готовили в атмосфере сухого аргона (главбокс MBraun) в виде суспензий в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1H, 13C, HSQC 1H—13C регистрировали на приборах Bruker Avance III и Bruker DPX-300 (25˚C, C6D6). Химические сдвиги приведены в миллионных долях по отношению к остаточным протонам дейтерированных растворителей. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba Model 1106. Содержание иттербия и самария определяли методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора [36].

Синтез трис-((2-диметиламинометил)-фенил)метанолата тетрагидрофураната калия (I). К охлажденному до –35˚C раствору (2-Me2NCH2C6H4)3COH (1.000 г, 2.32 ммоль) в 10 мл ТГФ присыпали при интенсивном перемешивании KН (0.110 г, 2.78 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при –35˚C 2 ч, периодически удаляя выделяющийся водород. Затем температуру смеси доводили до 25˚C и оставляли перемешиваться еще на 24 ч. После этого раствор отфильтровывали от избытка KH и концентрировали до 5 мл. Бесцветные кристаллы комплекса I получали путем медленной диффузии гексана (15 мл) в раствор комплекса в ТГФ (5 мл). Маточный раствор декантировали с осадка, кристаллы комплекса сушили в вакууме 2 ч при комнатной температуре. Выход I — 1.300 г (90%).

Найдено, %: C 70.70; Н 8.32; N 7.70.

Для C32H44N3O2K (М = 541.82)

вычислено, %: C 70.94 Н 8.19; N 7.76.

Спектр ЯМР 1Н (300 MГц; 25˚C; C6D6; δ, м.д): 1.48—1.66 (м., 4Н, β-СН2, TГФ); 2.03 (c., 18 H, NMe2); 3.26 (д., 3Н, CH2, 2JH,H = 13.9 Гц); 3.61 (т., 4H, α-СН2, THF); 3.96 (д., 3H, NMe2, 2JH,H = 14.8 Гц); 6.87 (уш. С., 3Н, СН-Ar); 7.02—7.10 (м., 3Н, СН-Ar); 7.31—7.40 (м., 3Н, CH-Ar); 7.89 (д., 3Н, СН-Ar, 3JH,H = 7.0 Гц). Спектр ЯМР 13C (75 MГц; 25˚C; C6D6; δ, м.д.): 25.57 (β-СН2, THF); 45.44 (NMe2); 62.91 (CH2); 67.59 (α-СН2, THF); 85.77 (CO); 126.02 (CH-Ar); 127.40 (CH-Ar); 128.78 (CH-Ar); 131.00 (CH-Ar); 139.70; 146.54.

ИК-спектр (ν, см–1): 1592 c, 1323 ср, 1298 ср, 1260 ср, 1244 ср, 1167 с, 1147 с, 1096 с, 1030 с, 986 ср, 957 ср, 911 с, 883 ср, 850 с, 760 с, 642 с, 620 ср, 519 ср.

Синтез бис-(трис-((2-диметиламинометил)-фенил)метанолата дитетрагидрофураната иодида иттербия) (II). К суспензии YbI2(THF)2 (1.000 г, 1.75 ммоль) в 20 мл ТГФ при комнатной температуре приливали при интенсивном перемешивании раствор I (0.900 г, 1.75 ммоль) в ТГФ (10 мл). Цвет раствора быстро менялся на оранжевый, осадок YbI2(THF)2 растворялся и выпадал мелкокристаллический осадок KI. Раствор перемешивали еще 24 ч, центрифугировали, отделяли от осадка и концентрировали до 5 мл. Ярко-оранжевые кристаллы комплекса II получали путем медленной диффузии гексана (15 мл) в раствор в ТГФ (5 мл). Маточный раствор сливали, кристаллы комплекса сушили в вакууме 2 ч при комнатной температуре. Выход — 0.828 г (57%).

Найдено, %: C 49.65; Н 6.07; N 4.72; Yb 19.56.

Для C36H52N3O2IYb (М = 874.79)

вычислено, %: C 49.43; Н 5.99; N 4.80; Yb 19.78.

Спектр ЯМР 1Н (300 MГц; 25˚C; C6D6; δ, м.д.): 1.41 (уш. С., 4Н, β-СН2, THF); 2.24 (c., 18 H, NMe2); 2.98 (д., 3Н, CH2, 2JH,H = 12.9 Гц); 3.58 (уш. С., 4H, α-СН2, THF); 4.37 (д., 3H, NMe2, 2JH,H = 12.3 Гц); 6.67—6.95 (компл. м., 6Н, СН-Ar); 7.08—7.11 (м., 3Н, CH-Ar); 7.44 (д., 3Н, СН-Ar, 3JH,H = 6.9 Гц).

Спектр ЯМР 13C (75 MГц; 25˚C, C6D6; δ, м.д.): 25.36 (β-СН2, THF); 45.99 (NMe2); 64.39 (CH2); 67.78 (α-СН2, THF); 89.05 (CO); 125.65 (CH-Ar); 126.16 (CH-Ar); 128.53 (CH-Ar); 133.91 (CH-Ar); 137.10; 153.54.

ИК-спектр (ν, см–1): 1595 c, 1320 ср, 1304 ср, 1269 с, 1204 ср, 1171 с, 1155 с, 1103 с, 1074 с, 1032 с, 988 ср, 951 ср, 911 с, 879 с, 839 ср, 700 с, 642 с.

Синтез бис-(трис-((2-диметиламинометил)-фенил)метанолата самария (III) иодида (III). К суспензии SmI2(THF)2 (1.000 г, 1.82 ммоль) в 10 мл ТГФ при комнатной температуре приливали при интенсивном перемешивании раствор комплекса I (0.988 г, 1.82 ммоль) в ТГФ (10 мл). Цвет раствора быстро менялся с синего на темно-коричневый, осадок SmI2(THF)2 растворялся, и выпадал мелкокристаллический осадок KI. Раствор перемешивали еще 24 ч, после чего центрифугировали, отделяли от осадка и концентрировали до 3 мл. К темно-коричневому раствору в ТГФ добавляли ДМЭ (1 мл) и раствор оставляли на 72 ч при комнатной температуре. Спустя 72 ч цвет раствора становился более светлым и выпадало небольшое количество желтых кристаллов комплекса III. Основную массу кристаллов комплекса III получали путем медленной диффузии гексана (15 мл) в маточный раствор комплекса в смеси ТГФ—ДМЭ (3 : 1 мл). Маточный раствор сливали, кристаллы комплекса сушили в вакууме 2 ч при комнатной температуре. Выход в расчете на взятый в реакцию комплекс I — 0.622 г (60%). В маточном растворе методом GC/MS был обнаружен метилвиниловый эфир CH3OCH=CH2.

Найдено, %: C 59.30; Н 6.22; N 7.46; Sm 13.60.

Для C56H72N6O2ISm (М = 1138.50)

вычислено, %: C 59.08; Н 6.37; N 7.38; Sm 13.21.

ИК-спектр (ν, см–1): 1572 cр, 1320 ср, 1302 ср, 1252 с, 1169 ср, 1150 с, 1098 с, 1059 с, 1022 с, 984 с, 949 ср, 918 с, 860 с, 818 ср, 762 с, 698 ср, 640 с, 615 ср.

РСА комплексов I и II проведен при 120 К на дифрактометре Bruker APEX2 DUO CCD, а комплекса III — при 100 К на дифрактометре Bruker D8 Quest CMOS (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы с использованием программы ShelXT [37] и уточнены в полноматричном МНК с помощью программы Olex2 [38] в анизотропном приближении по F2hkl. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении по модели наездника [38]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для комплексов I—III

Параметр

Значение

I

II

III

Брутто-формула

C64H88N6O4K2

C72H104N6O6I2Yb2

C56H72N6O2ISm

М

1083.60

1749.49

1138.44

T, K

120

120

100

Кристаллическая система

Триклинная

Триклинная

Моноклинная

Пространственная группа

P¯I

P¯I

P21/c

Z

1

1

4

Z′

0.5

0.5

1

a, Å

11.118(5)

9.2277(11)

12.4521(4)

b, Å

12.402(6)

10.6156(13)

21.1603(7)

c, Å

12.661(6)

18.521(2)

22.7915(7)

α, град

108.663(10)

90.729(3)

90

β, град

106.243(10)

97.228(2)

103.150(2)

γ, град

100.082(11)

90.671(3)

90

V, Å3

1519.3(13)

1799.6(4)

5847.9(3)

ρ (выч.), г/см–3

1.184

1.614

1.293

µ, см–1

2.07

34.93

15.73

F(000)

584

872

2324

2θmax, град

54

56

52

Число измеренных отражений

16240

25784

59397

Число независимых отражений

6631

8664

11489

Число отражений с I > 3σ(I)

2683

5746

9430

Количество уточняемых параметров

360

407

619

R1

0.0633

0.0428

0.0406

wR2

0.1442

0.0869

0.1033

GOОF

0.892

0.963

1.041

Остаточная электронная плотность (dmax / dmin), e Å–3

0.300 / –0.458

0.918 / –0.789

2.015 / –1.198

 

Результаты и их обсуждение

Реакция (2-Me2NCH2C6H4)3COH [34] с KH в среде ТГФ проводилась 2 ч при –35˚C, затем еще 24 ч при комнатной температуре (схема 1). Реакция протекает с выделением газообразного Н2 и растворением KH. Крупные бесцветные кристаллы комплекса {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]K(THF)}2 (I), пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены с выходом 90% путем медленной диффузии гексана в раствор комплекса в ТГФ.

 

Схема 1.

 

Комплекс I не чувствителен к кислороду, однако во влажной атмосфере быстро происходит гидролиз с образованием исходного карбинола и гидроксида калия. Комплекс хорошо растворим в ТГФ, имеет ограниченную растворимость в ароматических углеводородах (бензол, толуол) и нерастворим в гексане. Молекулярная структура комплекса I представлена на рис. 1, основные длины связей и валентные углы приведены в табл. 2. Согласно данным РСА комплекс I кристаллизуется в триклинной пространственной группе симметрии P¯I. Молекула соединения I представляет собой димер, в котором ионы калия связаны между собой мостиковыми алкоксидными анионами (см. рис. 1). Каждый катион калия в комплексе I координирован алкоксидным лигандом по типу μ2-O, k1-N, в то время как оставшиеся NMe2-группы не координированы с металлом. Центральный фрагмент K(μ2-O)2K абсолютно плоский с углами K(1)O(1)K(1) 95.55(7)˚ и O(1)K(1)O(1) 84.46(9)˚. Длины связей K—O (2.621(3) и 2.531(3) Å) сопоставимы со значениями, характерными для известных алкоксидов калия (КЧ 4) [39]. В отличие от ранее опубликованных алкоксидных комплексов калия [tBuOK]4 [40], [tAmylOK]4 [41], [Ph2CMeOK]4 [39] и [Thienyl3COK]4 [42], имеющих тетрамерную гетерокубановую структуру, димерная структура комплекса I реализуется вследствие полидентатной природы и исключительного объема аниона (2-Me2NCH2C6H4)3CO–. Координационная сфера К+ содержит также молекулу ТГФ. Отметим наличие невалентного взаимодействия катиона K+ с одним из трех ароматических фрагментов трис(арил)карбинолятного лиганда, которое выражается в виде короткого контакта атома калия с ипсо-атомом углерода (K—Cipso 3.390(4) Å) (см. рис. 1). Этот факт несколько необычен, поскольку при этом донорная аминогруппа NMe2, связанная с этим же ароматическим фрагментом, не координируется с металлом.

 

Рис. 1. Общий вид комплекса I. Здесь и далее атомы представлены эллипсоидами тепловых колебаний (p = 30%), атомы водорода и CH2-группы молекул ТГФ не показаны для ясности, а нумерация приведена только для симметрически-независимых гетероатомов. Атомы кислорода O(1S) молекул ТГФ отмечены как THF. Молекула комплекса в кристалле занимает частное положение — центр инверсии, расположенный в геометрическом центре цикла K2O2.

 

Таблица 2. Избранные длины связей (d) и валентные углы (ω) в комплексах I—III*

Связь

d, Å

Угол

ω, град

I

K(1)—O(1)

2.531(3)

O(1)K(1)O(1)#

84.46(9)

K(1)—O(1)#

2.621(3)

K(1)O(1)K(1)#

95.55(7)

K(1)—N(1)

2.884(4)

—

—

K(1)—O(1S)

2.759(7)

—

—

K(1)—C(12)

3.390(4)

—

—

II

Yb(1)—I(1)

3.2282(6)

I(1)Yb(1)I(1)#

83.189(14)

Yb(1)—I(1)#

3.2490(5)

Yb(1)I(1)Yb(1)#

96.810(13)

Yb(1)—O(1)

2.147(4)

—

—

Yb(1)—O(1S)

2.482(4)

—

—

Yb(1)—O(2S)

2.443(4)

—

—

Yb(1)—N(1)

2.581(5)

—

—

III

Sm(1)—I(1)

3.1737(4)

O(1)Sm(1)O(2)

100.39(11)

Sm(1)—O(1)

2.128(3)

O(1)Sm(1)I(1)

105.00(7)

Sm(1)—O(2)

2.149(3)

O(2)Sm(1)I(1)

154.60(8)

Sm(1)—N(1)

2.608(4)

—

—

Sm(1)—N(2)

2.670(3)

—

—

Sm(1)—N(4)

2.759(4)

—

—

*Код симметрии: #1 – х, 1 – y, 2 – z.

 

Координаты атомов и полные кристаллографические параметры для I, II и III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2259700 (I), 2259701 (II), 2259702 (III); http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

Протонный спектр ЯМР комплекса I (C6D6, 25˚C) содержит ожидаемый набор сигналов, соответствующих протонам алкоксидных лигандов и координированным молекулам ТГФ. В отличие от протонного спектра ЯМР исходного карбинола [34] все сигналы в спектре I достаточно узкие, что говорит об отсутствии динамических процессов. Диастереотопные протоны метиленовой группы СH2NMe2 дают два характерных хорошо разрешенных дублета с химическими сдвигами 3.26 и 3.96 м.д. (константы спин-спинового взаимодействия составляют 2JH,H = 13.9 и 14.8 Гц соответственно). Несмотря на то что в кристаллическом состоянии только одна из трех NMe2-групп координирована с ионом калия, в протонном и углеродном спектрах ЯМР все три NMe2-группы каждого лиганда эквивалентны и проявляются в виде синглета с химическим сдвигом 2.03 м.д. Вероятно, при 25˚С в растворе протекает очень быстрый динамический процесс координации—декоординации NMe2-групп на металл. Сигналы, соответствующие протонам α-СH2 и β-CH2 координированной молекулы ТГФ, проявляются в виде триплета (3.61 м.д.) и мультиплета (1.48—1.66 м.д.).

По реакции эквимолярных количеств YbI2(THF)2 и I в ТГФ при 25˚С (см. схему 1) был синтезирован алкокси-иодидный комплекс {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]Yb(µ-I)(THF)2}2 (II), который был выделен в виде оранжевых кристаллов при перекристаллизации из смеси ТГФ—гексан с выходом 57%. Комплекс II хорошо растворяется в ТГФ и нерастворим в гексане. При растворении II в ароматических растворителях происходит выпадение мелкокристаллического желто-оранжевого осадка, непригодного для проведения РСА. Однако данные микроанализа и ИК-спектроскопии свидетельствуют о потере одной молекулы координированного ТГФ и образовании комплекса предполагаемого состава {[(2-Me2NCH2C6H4)3CO]Yb(µ-I)(THF)}2. При этом перераспределения лигандов и образования симметричных продуктов не наблюдалось.

Комплекс II был охарактеризован методами элементного анализа, ЯМР-, ИК-спектроскопии и РСА. Согласно данным РСА комплекс II кристаллизуется в триклинной пространственной группе симметрии P¯I , молекулярная структура комплекса показана на рис. 2. Комплекс имеет димерное строение, атомы иттербия связаны между собой двумя μ2-мостиковыми иодидными лигандами. Геометрия координационного окружения каждого из атомов иттербия представляет собой искаженный октаэдр. Два атома кислорода координированных молекул ТГФ, иодидный лиганд и NMe2-группа располагаются в экваториальной плоскости, в то время как алкоксидный кислород и второй мостиковый иодидный лиганд I– занимают аксиальные позиции. Координационное число атома иттербия равно 6. Длины ковалентных связей Yb—O одинаковы и составляют 2.145(4) Å. Эти значения близки к длинам связей в ранее опубликованных алкоксидных комплексах иттербия с tBu3CO– (2.092(14) Å) [43] и 2,4,6-Me3C6H2O– (2.178(5) Å) лигандами [44]. При этом длины связей Yb—O в II предсказуемо заметно короче, чем в комплексах иттербия с мостиковыми алкоксидными лигандами: [(Me3Si)3CYb(Et2O)OEt]2 (2.276(10) Å) [45], [Ph3COYb(DME)I]2 (2.302(10)) [46]. Следует отметить, что в отличиe от II в родственном смешанолигандном комплексе иттербия [(Ph3CO)Yb(DME)I]2 димерная структура реализуется за счет мостиковых анионов Ph3CO– [46]. Четырехчленный металлацикл Yb(μ2-I)Yb плоский; валентный угол I(1)Yb(1)I(1) (83.186(14)˚) заметно меньше, чем в полусэндвичевых циклопентадиенил-иодидных [CpBn5Yb(DME)(μ-I)]2 (85.707(8)˚) [47], [C5Me5Yb(THF)2(μ-I)]2 (88.28(5)˚) [48], [C5H3tBu2Yb(Et2O)(μ-I)]2 (88.78(1)˚) [49] и формамидинат-иодидных [(DippForm)Yb(THF)2(μ-I)]2 (90.486(14)˚) [50] комплексах Yb(II). Длины связей Yb—I в комплексе II (3.2282(6) и 3.2490(6) Å) несколько длиннее по сравнению с опубликованными ранее комплексами с мостиковыми иодидными лигандами [49, 51]. Тем не менее они сопоставимы с длинами связей Yb—I в полусэндвичевом циклопентадиенильном комплексе иттербия, где ионы металла дополнительно координированы NMe2-донорными группами (1,2-Do2Cp)YbI(THF)2 (3.2529(8) Å) [52]. Подобно I в комплексе II только одна NMe2-группа координируется с металлом, длина связи Yb(1)—N(1) составляет 2.581(5) Å. В координационной сфере иттербия находятся также две молекулы ТГФ, значения длин связей Yb—O (2.482(4) и 2.443(4) Å) попадают в интервал величин, типичный для подобного рода комплексов [53].

 

Рис. 2. Общий вид комплекса II. Атомы кислорода O(1S) и O(2S) молекул ТГФ отмечены как THF. Молекула комплекса в кристалле занимает частное положение — центр инверсии, расположенный в геометрическом центре цикла Yb2I2.

 

Комплекс II стабилен в смеси C6D6—THF-d8 (90 : 10%), никаких признаков перераспределения лигандов и симметризации не было обнаружено даже при выдерживании раствора комплекса при повышенной температуре (70˚C) в течение 24 ч. В отсутствии THF-d8 раствор комплекса в С6D6 довольно быстро мутнеет и происходит выпадение нерастворимого оранжевого осадка (см. выше), при этом протонный спектр ЯМР содержит сигналы только несвязанного ТГФ. В протонном спектре ЯМР все сигналы, принадлежащие трем ароматическим заместителям карбинолятного лиганда, эквивалентны, что, по-видимому, связано с отсутствием жесткой k1-O-, k2-N-координации лиганда с металлом в растворе. Спектр II отличается от спектра ранее опубликованного алкоксид-диалкильного комплекса скандия [(2-Me2NCH2C6H4)3CO]Sc(CH2SiMe3)2, где все сигналы, принадлежащие карбинолятному лиганду, неэквивалентны вследствие жесткой k1-O-, k2-N-координации. Сигналы, принадлежащие диастереотопным протонам метиленовой группы CH2NMe2, проявляются в виде хорошо разрешенных дублетов с химическими сдвигами 2.89 и 4.37 м.д. (константы спин-спинового взаимодействия составляют 2JH,H = 12.9 и 12.3 Гц соответственно). Тем не менее сигналы, принадлежащие протонам координированных молекул ТГФ, довольно сильно уширены (1.41 и 3.58 м.д.), что может говорить о протекании динамических процессов, вероятнее всего, связанных с координацией-декоординацией молекул ТГФ. По-видимому, именно этим объясняется потеря координированного растворителя при попытке растворения комплекса в ароматических растворителях.

В случае реакции I с SmI2(THF)2 (ТГФ—ДМЭ, 25˚С) был получен бис(алкоксид)-иодидный комплекс трехвалентного самария [(2-Me2NCH2C6H4)3CO]2SmI (III). Соединение выделено в виде желтых кристаллов с выходом 60% в расчете на исходный алкоксид калия I (схема 2).

 

Схема 2.

 

Реакция проводилась в среде ТГФ и сопровождалась изменением цвета раствора с темно-синего на почти черный и выпадением осадка KI. Попытки кристаллизации продукта из ТГФ оказались безуспешными. Добавление к реакционной смеси ДМЭ привело к постепенному изменению ее цвета на желтый, что связано с окислением Sm(II) до Sm(III) (см. схему 2). По-видимому, реакция обмена приводит к целевому смешанолигандному алкоксид-иодидному комплексу Sm(II) (схема 2, А), который претерпевает внутримолекулярное одноэлектронное окисление, приводящее к разрыву связи С—О диметоксиэтана, образованию метилвинилового эфира и метоксида Sm(III) (схема 2, Б). В свою очередь, Б претерпевает симметризацию, продуктами которой являются III и [(MeO)2SmI]. Обнаружение в реакционной среде MeOCH=CH2 методом GC/MS однозначно свидетельствует о протекании окислительно-восстановительного процесса с участием молекулы ДМЭ. Окисление Ln(II) до Ln(III) (Ln = Sm, Yb) под воздействием DME с образованием метоксидных комплексов — известный процесс [54—56], который наблюдался как для соединений самария, так и обладающего более низким восстановительным потенциалом иттербия. К сожалению, выделить из реакционной смеси [(MeO)2SmI] в индивидуальном виде не удалось.

Пригодные для РСА светло-желтые кристаллы комплекса III были получены путем медленной диффузии гексана в концентрированный раствор комплекса в смеси ДМЭ—ТГФ (1 : 3 мл). Комплекс кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии P21/c и в отличие от комплексов I и II имеет мономерную структуру. Катион Sm3+ имеет октаэдрическое окружение, алкоксидные лиганды располагаются почти перпендикулярно друг другу с углом O(1)Sm(1)O(2) 100.39(11)˚ (рис. 3). Длины связей Sm—O составляют 2.128(3) и 2.149(3) Å. Отметим, что несмотря на высокую оксофильность иона Sm3+, координационная сфера металла не содержит координированных молекул ДМЭ. Однако в данном случае предпочтительно реализуется внутримолекулярная координация NMe2-фрагментов, при этом расстояния Sm—N существенно различаются между собой и составляют 2.608(4), 2.670(3) и 2.759(4) Å. Иодидный лиганд является терминальным с длиной связи Sm(1)—I(1) 3.1737(4) Å, что хорошо коррелирует со значениями в описанных ранее иодидных комплексах Sm(III) (КЧ 6) [57—59].

 

Рис. 3. Общий вид комплекса III.

 

Таким образом, в настоящей работе исследованы особенности координация нового тетраподального алкоксидного лиганда (2-Me2NCH2C6H4)3CO– с ионами Yb2+ и Sm3+. Установлено, что комплексы иттербия и калия имеют димерное строение, при этом в комплексе I димерная структура реализуется за счет мостиковых алкоксидных анионов, в то время как в комплексе II мостиковыми являются иодидные лиганды I–. Было установлено, что при попытке получения смешанолигандного алкоксид-иодидного комплекса Sm(II) происходит окисление металла молекулой ДМЭ с одновременным перераспределением лигандов и образованием бис(алкоксид)-иодидного комплекса Sm(III).

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Благодарности

Рентгенодифракционные исследования проведены с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № 075-03-2023-642).

Финансирование

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-73-00107).

×

About the authors

А. N. Selikhov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences; Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow; Nizhny Novgorod

G. R. Taranenko

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

Yu. V. Nelyubina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow

А. А. Trifonov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: trif@iomc.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Lyubov D.M., Tolpygin A.O., Trifonov A.A. // Coord. Chem. Rev. 2019. V. 392. P. 83.
  2. Lu E., Chu J., Chen Y. // Acc. Chem. Res. 2018. V. 51. P. 557.
  3. Wang J., Sun C.-Y., Zheng Q. et al. // Chem Asian J. 2023. V. 18. P. e202201297.
  4. Fegler W., Venugopal A., Kramer M., Okuda J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 1724.
  5. Chen W., Li J., Cui C. // Synlett. 2021. V. 32. P. 962.
  6. Trifonov A.A., Basalov I.V., Kissel A.A. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 19172.
  7. Trifonov A.A., Lyubov D.M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 340. P. 10.
  8. Lyubov D.M., Trifonov A.A. // Inorg. Chem. Front. 2021. V. 8. P. 2965.
  9. Khristolyubov D.O., Lyubov D.M., Trifonov A.A. // Russ. Chem. Rev. 2021. V. 90. P. 529.
  10. Selikhov A.N., Mahrova T.V., Cherkasov A.V. et al. // Organometallics. 2016. V. 35. P. 2401.
  11. Selikhov A.N., Shavyrin A.S., Cherkasov A.V. et al. // Organometallics. 2019. V. 38. P. 4615.
  12. Basalov I.V., Roşca S.C., Lyubov D.M. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 1654.
  13. Selikhov A.N., Mahrova T.V., Cherkasov A.V. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 1436.
  14. Basalov I.V., Lyubov D.M. et al. // Organometallics. 2013. V. 32. P. 1507.
  15. Richardson G.M., Douair I., Cameron S.A. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. P. 13144.
  16. Wen Q., Rajeshkumar T., Maron L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 61. P. e202200540.
  17. Morss L.R. // Chem. Rev. 1976. V. 76. P. 827.
  18. Mikheev N.B. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 94. P. 241.
  19. Schumann H., Meese-Marktscheffel J.A., Esser L. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 865.
  20. Evans W.J. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 3435.
  21. Arndt S., Okuda J. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1953.
  22. Wedal J.C., Evans W.J. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 18354.
  23. Woen D.H., Kotyk C.M., Mueller T.J. et al. // Organometallics. 2017. V. 36. P. 4558.
  24. Nishiura M., Guo F., Hou Z. // Acc. Chem. Res. 2015. V. 48. P. 2209.
  25. Akhnouk T., Müller J., Qiao K. et al. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 408. P. 47.
  26. Stern D., Sabat M., Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 9558.
  27. Desurmont G., Li Y., Yasuda H. et al. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 1811.
  28. Heckmann G., Niemeyer M. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4227.
  29. Selikhov A.N., Lyubov D.M., Mahrova T.V. et al. // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2020. V. 69. P. 1085.
  30. Zhang Z., Cui D., Trifonov A.A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 2861.
  31. Arnold P.L., Turner Z.R., Bellabarba R., Tooze R.P. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 11744.
  32. Arnold P.L., Marr I.A., Zlatogorsky S. et al. // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 34.
  33. Elvidge B.R., Arndt S., Spaniol T.P., Okuda J. // Dalton Trans. 2006. P. 890.
  34. Taranenko G.R., Selikhov A.N., Nelyubina Yu.V., Trifonov A.A. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. P. 777.
  35. Girard P., Namy J.-L., Kagan H.B. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2693.
  36. Lyle S.J., Rahman M.M. // Talanta. 1963. V. 10. P. 1177.
  37. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. P. 3.
  38. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.
  39. Boyle T.J., Andrews N.L., Rodriguez M.A. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 5357.
  40. Chilsholm M.H., Drake S.R., Naiini A.A., Streib W.E. // Polyhedron. 1991. V. 10. № 3. P. 337.
  41. Kaiser M., Klett J. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 12582.
  42. Veith M., Belot C., Huch V. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 2262.
  43. Van Den Hende J.R., Hitchcock P.B., Holmes S.A. et al. // Dalton Trans. 1995. P. 3933.
  44. Morissette M., Haufe S., McDonald R. et al. // Polyhedron. 2004. V. 23. P. 263.
  45. Hitchcock P.B., Holmes S.A., Lappert M.F., Tian S. // Chem. Commun. 1994. P. 2691.
  46. Duncalf D.J., Hitchcock P.B., Lawless G.A. // Chem. Comrnun. 1996. P. 269.
  47. Selikhov A.N., Mahrova T.V., Cherkasov A.V. et al. // Organometallics. 2015. V. 34. P. 1991.
  48. Constantine S.P., De Lima G.M., Hitchcock P.B. et al. // Chem. Commun. 1996. P. 2421.
  49. Schultz M. // Acta Crystallogr. E. 2008. V. 64. P. m232.
  50. Werner D., Deacon G.B., Junk P.C. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. P. 2241.
  51. Trifonov A.T., Spaniol T.P., Okuda J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 926.
  52. Fedushkin I.L. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 4066.
  53. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina C.S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995.
  54. Arnold P.L., Liddle S.T. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 1485.
  55. Li J., Zhao C., Liu J. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 9105.
  56. Duncalf D.J., Hitchcock P.B., Lawless G.A. // Chem. Commun. 1996. P. 269.
  57. Trifonov A.A., Weghe P. Van, Collin J. et al. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 527. P. 225.
  58. Mironova O.A., Sukhikh T.S., Konchenko S.N., Pushkarevsky N.A. // Polyhedron. 2019. V. 159. P. 337.
  59. Cole M.L., Deacon G.B., Junk P.C., Wang J. // Organometallics. 2013. V. 32. P. 1370.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1.

Download (127KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2.

Download (199KB)
Indexing metadata
4. Fig. 1. General view of complex I. Here and below, the atoms are represented by thermal vibration ellipsoids (p = 30%), the hydrogen atoms and CH2 groups of THF molecules are not shown for clarity, and the numbering is given only for symmetrically independent heteroatoms. The oxygen atoms O(1S) of THF molecules are marked as THF. The molecule of the complex in the crystal occupies a special position - the inversion center located in the geometric center of the K2O2 cycle.

Download (162KB)
Indexing metadata
5. Fig. 2. General view of complex II. Oxygen atoms O(1S) and O(2S) of THF molecules are marked as THF. The molecule of the complex in the crystal occupies a special position - the inversion center, located in the geometric center of the Yb2I2 cycle.

Download (93KB)
Indexing metadata
6. Fig. 3. General view of complex III.

Download (149KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».