Two- and Three-Dimensional Polymeric Co(II) Terephthalates with 3,3',5,5'-Tetrabromo-4,4'-bipyridine (3,3'5,5'-BrBipy)

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The reaction of 3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-bipyridine (BrBipy) with cobalt nitrate and terephthalic acid (H2Bdc) gave 2D and 3D metal-organic frameworks {[Co2(Bdc)2(BrBipy)2(H2O)4] · 4DMF} (I) and {[Co2(Ddc)4(BrDipy)] · · 2MeOH} (II), respectively. The structure of the complexes was studied by X-ray diffraction (CCDC nos. 2259216 (I) and 2259214) (II)).

Full Text

На протяжении последних лет изучение металл-органических координационных полимеров (МОКП, англ. “metal-organic frameworks”, MOF) остается одной из “горячих тем” современной неорганической химии [1–8]. Эти соединения исследуются с точки зрения возможности их применения в таких областях, как селективное разделение разнообразных органических субстратов [9–11], концентрирование неорганических ионов, в том числе благородных металлов [12–14], выделение органических и неорганических загрязнителей из смесей [15–17], разработка сенсоров [18–21] и др. Львиную долю МОКП составляют гомо- или гетерометаллические карбоксилаты (как правило, ароматические) [4, 22, 23]. При этом важнейшее значение имеет дизайн соответствующих линкеров, обеспечивающий разнообразие нековалентных взаимодействий с гостевыми молекулами в порах и, соответственно, селективность (сорбции, распознавания и т. д.). Как правило, главенствующую роль здесь играет водородная связь, однако в последнее время повышенный интерес вызывают МОКП со “строительными блоками”, которые способны образовывать иные супрамолекулярные контакты, в частности, галогенную связь (ГС) [24–29]. Хотя число статей, описывающих подобные исследования, на сегодняшний день сравнительно мало [30, 31], мы полагаем, что это направление имеет большой потенциал развития.

Ранее с помощью квантово-химических расчетов нами было показано [32], что галогензамещенные производные 4,4'-бипиридина (4,4'-Вipy) способны выступать в роли доноров ГС. Несмотря на то что синтез некоторых соединений данного класса был описан ранее [33, 34], число МОКП на их основе крайне (и, по нашему мнению, незаслуженно) мало. Для бром- и иодзамещенных Bipy известно лишь несколько гомо- и гетеролигандных комплексов Ag(I) [35].

В настоящей работе нами получены и структурно охарактеризованы двух- и трехмерные МОКП на основе 3,3',5,5'-тетрабром-4,4'-бипиридина (BrВipy), а именно {[Co2(Вdc)2(BrВipy)2(H2O)4] · 4DMF} (I) и {[Co2(Вdc)4(BrВipy)] · 2MeOH} (II) (Вdc2– = анион терефталевой кислоты), строение которых определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты получали из коммерческих источников. 3,3',5,5'-тетрабром-4,4'-бипиридин синтезировали согласно литературной методике [36].

Синтез I. Навески 120 мг (0.65 ммоль) Co(NO3)2 и 31 мг (0,63 ммоль) BrBipy растворяли в 25 мл смеси метанола и ДМФА (1 : 1) в ультразвуковой бане (15 мин). К раствору добавляли 110 мг (0.65 ммоль) терефталевой кислоты, перемешивали, после чего раствор помещали в тефлоновый реактор, выдерживали 48 ч при 100°C, после чего медленно охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч. Образуются кристаллы I, пригодные для РСА.

Синтез II выполняли по методике, аналогичной I, используя 25 мл метанола. Образуются кристаллы II, пригодные для РСА.

РСА кристаллов I проведен на четырехкружном дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy S с детектором HyPix и микрофокусной рентгеновской трубкой PhotonJet с использованием CuKα-излучения (1.54184 Å) при температуре 100 К. Полученные данные проиндексированы и интегрированы с помощью пакета программ CrysAlisPro. Учет поглощения проведен с использованием модуля ABSPACK: численная коррекция поглощения на основе гауссовского интегрирования по многогранной кристаллической модели и эмпирическая коррекция поглощения на основе сферических гармоник в соответствии с симметрией кристалла. Модуль GRAL использован для анализа систематических затуханий и определения пространственной группы симметрии. РСА II проведен на автоматическом трехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω- и φ-сканирование с шагом 1°) при температуре 100(2) К. Сбор и индексирование данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки II проведены с использованием пакета программ APEX2. Эмпирическая коррекция поглощения кристалла II проведена на основе формы кристалла, дополнительная сферическая коррекция и учет систематических ошибок проведены с использованием SADABS.

Обе структуры решены прямым методом с использованием SHELXT [37] и уточнены методом наименьших квадратов с использованием SHELXL [38]. Все неводородные атомы уточнены анизотропно. Атомы водорода помещены в расчетные положения и уточнены в модели наездника. Кристаллографические данные структур I и II представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали уточнения структур комплексов I, II

Параметр

Значение

I

II

Брутто-формула

C36H24N4O12Br8 Co2· 4(C3H7NO)

C52H24N4O16Br8Co4 · 4(CH4O)

M

1754.11

1963.92

Сингония

Ромбическая

Monoclinic

Пространственная группа

P21212

C2/m

a, Å

21.6736(3)

16.0645(16)

b, Å

11.7936(2)

14.8872(13)

c, Å

11.4544(2)

13.7455(13)

β, град

90

92.773 (3)

V, Å3)

2927.86(8)

3283.5(5)

Z

2

2

μ, mm–1

11.46

5.94

Tmin, Tmax

0.360, 0.681

0.384, 0.862

Число рефлексов измеренных/независимых

15 151, 5757

7127, 7127

Число рефлексов с I > 2σ(I)

5392

5874

Rint

0.053

0.0717

Область сканирования по θ, град

75.9–3.9

28.8–1.5

(sin θ/λ)max, Å–1

0.629

0.677

Диапазоны индексов h, k, l

–26 ≤ h ≤ 23,

–14 ≤ k ≤ 13,

–13 ≤ l ≤ 14

–21≤ h ≤ 21,

0 ≤ k ≤ 20,

0 ≤ l ≤ 18

R (F2 > 2σ(F2)), wR(F2), S

0.062, 0.150, 1.04

0.062, 0.138, 1.06

Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3

1.29 / –1.19

1.96 / –1.46

 

Кристаллографические параметры I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC № 2259216 (I) и 2259214) (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы I и II получены методом сольвентотермального синтеза, который весьма широко применяется в химии МОКП. К сожалению, несмотря на многочисленные эксперименты, нам не удалось найти экспериментальные условия, в которых I и II образовывались бы в виде однофазных образцов (это следует из данных рентгенофазового анализа). Это не позволило нам определить выход, провести полноценную характеризацию посредством дополнительных физико-химических методов. Источником H2O в I, наиболее вероятно, стал растворитель.

Комплекс I представляет собой двухмерный координационный полимер (рис. 1). Атом Co(II) не образует полиядерных фрагментов. Координационное окружение каждого атома Co(II) октаэдрическое; оно состоит из двух BrBipy (Co–N2.158–2.190 Å), двух терефталатных фрагментов (Co–O 2.036–2.056 Å) и двух аквалигандов (Co–O 2.106–2.117 Å). Последние занимают транс-позиции, “блокируя”, таким образом, дальнейшую самосборку с образованием трехмерного каркаса. Исходя из анализа расстояний Br···O и сравнения их с суммой соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (3.35 Å [39, 40]), можно предположить, что атомы Br вступают в образование ГС с сольватными молекулами DMF (Br···O 3.098–3.130 Å).

 

Рис. 1. Фрагмент молекулярной структуры I. Здесь и далее Co – черный, O – красный, Br – оливковый, C – серый, N – синий. Для части лигандов показаны только донорные атомы.

 

В отличие от I, в структуре II Co(II) образует биядерные строительные блоки типа “китайского фонарика” {Co2Bdc4} (Co···Co 2.578 Å). Диапазон длин связей Co–O (2.012–2.019 Å) типичен для таких фрагментов, т. е. хорошо согласуется с литературными данными [41, 42]. Наличие одновременно четырех терефталатных лигандов приводит к образованию слоев (рис. 2), которые, в свою очередь, соединяются бис-пиридильными линкерами (Co–N2.048–2.049 Å) в трехмерный каркас (рис. 3). Углы между ароматическими фрагментами в BrBipy составляют 90°. В структуре присутствуют сильно разупорядоченные гостевые молекулы метанола (две на формульную единицу), занимающие полости пористого каркаса.

 

Рис. 2. Слои {[Co2Bdc4]} в структуре II. Бис-пиридильные лиганды не отображены.

 

Рис. 3. Трехмерная структура II.

 

Таким образом, отметим, что BrВipy действительно может выступать в роли линкерного лиганда, и с его участием могут образовываться в том числе и пористые МОКП. Более того, подтверждается способность BrВipy к образованию ГС с гостевыми молекулами, что говорит о возможности использования таких соединений для селективного разделения органических субстратов при условии выделения целевых МОКП в чистом виде. Работы в этом направлении ведутся нашим коллективом.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Центр коллективного пользования СПбГУ за проведение дополнительных экспериментов по структурной характеризации веществ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-20019) и (частично) при поддержке Минобрнауки РФ (структурная характеризация образцов, № 121031700313-8).

×

About the authors

I. F. Sakhapov

South Ural State University; Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk; Kazan

A. A. Zagidullin

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences; Kazan (Volga Region) Federal University

Email: adonin@niic.nsc.ru

Alexander Butlerov Institute of Chemistry

Russian Federation, Kazan; Kazan

D. R. Islamov

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences; Kazan (Volga Region) Federal University

Email: adonin@niic.nsc.ru

Alexander Butlerov Institute of Chemistry

Russian Federation, Kazan; Kazan

V. V. Sharutin

South Ural State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk

D. G. Yakhvarov

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences; Kazan (Volga Region) Federal University

Email: adonin@niic.nsc.ru

Alexander Butlerov Institute of Chemistry

Russian Federation, Kazan; Kazan

D. A. Zherebtsov

South Ural State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk

V. A. Milyukov

Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Kazan

A. S. Zaguzin

South Ural State University; Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk; Novosibirsk

V. P. Fedin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

S. A. Adonin

South Ural State University; Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk; Novosibirsk; Irkutsk

References

  1. Kiraev S.R., Nikolaevskii S. A., Kiskin M. A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 15. https://doi.org/10.1016/J.ICA.2018.02.011
  2. Cheplakova A.M., Gusarov V. S., Samsonenko D. G. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 6. P. 895. https://doi.org/10.1134/S0022476622060063
  3. Li G.-L., Yin W.-D., Zhang J.-Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 11. P. 1745. https://doi.org/10.1134/S003602-3622600800
  4. Yashkova K.A., Mel’nikov S.N., Nikolaevskii S. A. et al. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 9. P. 1378. https://doi.org/10.1134/S0022476621090067
  5. Sidorov A.A., Gogoleva N. V., Bazhina E. S. et al. // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. № 7. P. 1093. https://doi.org/10.1515/pac-2019-1212
  6. Gorbunova Y.G., Fedin V. P., Blatov V. A. // Russ. Chem. Rev. 2022. V. 91. № 4. https://doi.org/10.1070/RCR5050
  7. Cui G.-H., He C.-H., Jiao C.-H. et al. // CrystEngComm. 2012. V. 14. № 12. P. 4210. https://doi.org/10.1039/c2ce25264c
  8. Hu J.-M., Blatov V. A., Yu B. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. № 6. P. 2426. https://doi.org/10.1039/c5dt04679c
  9. Sapianik A.A., Dudko E. R., Kovalenko K. A. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. № 12. P. 14768. https://doi.org/10.1021/acsami.1c02812
  10. Sapianik A.A., Kovalenko K. A., Samsonenko D. G. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. № 59. P. 8241. https://doi.org/10.1039/d0cc03227a
  11. Lysova A.A., Samsonenko D. G., Kovalenko K. A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. № 46. P. 20561. https://doi.org/10.1002/anie.202008132
  12. Maponya T.C., Modibane K. D., Somo T. R. et al. // Sep. Purif. Technol. 2023. V. 307. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122767
  13. Maponya T.C., Makgopa K., Somo T. R. et al. // Environ. Nanotechnol. Monit. Manag. 2023. V. 20. https://doi.org/10.1016/j.enmm.2023.100805
  14. Mansoorianfar M., Nabipour H., Pahlevani F. et al. // Environ. Res. 2022. V. 214. https://doi.org/10.1016/j.envres.2022.114113
  15. Mahmoud M.E., Elsayed S. M., Mahmoud S. E.M.E. et al. // Polyhedron. 2022. V. 226. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.116082
  16. Liu K.-G., Bigdeli F., Sharifzadeh Z. et al. // J. Clean. Prod. 2023. V. 404. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.136709
  17. Zhou D.-D., Liu Q.-Y., Chen M. et al. // J. Environ. Chem. Eng. 2023. V. 11. № 3. https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109666
  18. Norouzi F., Khavasi H. R. // New J. Chem. 2020. V. 44. № 21. P. 8937. https://doi.org/10.1039/d0nj01149e
  19. Zhang Y., Yuan S., Day G. et al. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 354. P. 28. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.06.007
  20. Zhang H., Wang Z.-X., Luo Y.-H. et al. // Polyhedron. 2022. V. 224. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.116016
  21. Yousefi R., Asgari S., Banitalebi Dehkordi A. et al. // Environ. Res. 2023. V. 226. https://doi.org/10.1016/j.envres.2023.115664
  22. Zorina-Tikhonova E.N., Yambulatov D. S., Kiskin M. A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. № 2. P. 75. https://doi.org/10.1134/S1070328420020104
  23. Kolokolov F.A., Kulyasov A. N., Magomadova M. A. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 5. P. 1209. https://doi.org/10.1134/S1070363216050418
  24. Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Novikov A. S. et al. // CrystEngComm 2019. V. 21. № 4. P. 616. https://doi.org/10.1039/c8ce01851k
  25. Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Novikov A. S. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 2. P. 356. https://doi.org/10.1039/c9dt04221k
  26. Aliyarova I.S., Tupikina E. Y., Soldatova N. S. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. № 39. P. 15398. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01858
  27. Soldatova N.S., Suslonov V. V., Kissler T. Y. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 3. https://doi.org/10.3390/cryst10030230
  28. Soldatova N.S., Postnikov P. S., Suslonov V. V. et al. // Org. Chem. Front. 2020. V. 7. № 16. P. 2230. https://doi.org/10.1039/d0qo00678e
  29. Aliyarova I.S., Ivanov D. M., Soldatova N. S. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 2. P. 1136. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.0c01463
  30. Kalaj M., Momeni M. R., Bentz K. C. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 24. P. 3481. https://doi.org/10.1039/C9CC00642G
  31. Li B., Dong M.-M., Fan H.-T. et al. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 12. P. 6325. https://doi.org/10.1021/cg501073e
  32. Novikov A.S., Sakhapov I. F., Zaguzin A. S. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 11. P. 1880. https://doi.org/10.1134/S002247662211018X
  33. Lee D.A., Peloquin D. M., Yapi E. W. et al. // Polyhedron. 2017. V. 133. P. 358. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.05.040
  34. Richard J., Joseph J., Wang C. et al. // J. Org. Chem. 2021. V. 86. № 4. P. 3356. https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c02708
  35. Aubert E., Abboud M., Doudouh A. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. № 12. P. 7358. https://doi.org/10.1039/c6ra28197d
  36. Abboud M., Mamane V., Aubert E. et al. // J. Org. Chem. 2010. V. 75. № 10. P. 3224. https://doi.org/10.1021/jo100152e
  37. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  38. Sheldrick G.M., IUCr // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  39. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 3006. https://doi.org/10.1021/j100881a503
  40. Mantina M., Chamberlin A. C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 19. P. 5806. https://doi.org/10.1021/jp8111556
  41. Gong Y., Zhang M. M., Zhang P. et al. // CrystEngComm 2014. V. 16. № 42. P. 9882. https://doi.org/10.1039/c4ce01506a
  42. Ju Z., Yan W., Gao X. et al. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. № 5. P. 2496. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b00681

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Fragment of the molecular structure I. Hereafter, Co is black, O is red, Br is olive, C is gray, N is blue. For some ligands, only donor atoms are shown.

Download (119KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Layers {[Co2Bdc4]} in structure II. Bis-pyridyl ligands are not displayed.

Download (174KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Three-dimensional structure II.

Download (201KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».