Полифункциональный модификатор на основе конденсированных соединений азота, фосфора и бора для огнетеплостойких эластомерных материалов

Виктор Фёдорович Каблов; Каблов Виктор Фёдорович; Владимир Григорьевич Кочетков; Кочетков Владимир Григорьевич; Наталья Александровна Кейбал; Кейбал Наталья Александровна; Оксана Михайловна Новопольцева; Новопольцева Оксана Михайловна; Дарья Алексеевна Крюкова; Крюкова Дарья Алексеевна; Даниил Александрович Уржумов; Уржумов Даниил Александрович

doi:10.31857/S0044461824070028

Полифункциональный модификатор на основе конденсированных соединений азота, фосфора и бора для огнетеплостойких эластомерных материалов

作者: Каблов В.Ф.¹, Кочетков В.Г.¹, Кейбал Н.А.¹, Новопольцева О.М.¹, Крюкова Д.А.¹, Уржумов Д.А.¹
隶属关系:
1. Волгоградский государственный технический университет
期: 卷 97, 编号 7-8 (2024)
页面: 532-539
栏目: Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе
URL: https://ogarev-online.ru/0044-4618/article/view/277724
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044461824070028
EDN: https://elibrary.ru/JNEEZV
ID: 277724

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

Синтезировано элементоорганическое соединение на основе аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты N(P(O)(OC₂H₄OC₂H₄OB(O~)₂)₂)_3. Полученный продукт за счет наличия атомов азота и фосфора проявляет адгезионную, термостабилизующую и антипирирующую активность. Исследована возможность применения полученного соединения в качестве модификатора, повышающего огнетеплозащитные характеристики эластомерных материалов, показано улучшение физико-механических показателей вулканизатов на основе СКЭПТ-40 (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительная остаточная деформация) и их стойкость к высокотемпературным воздействиям.

关键词

аминотриметиленфосфоновая кислота, модификатор, эфиры борной кислоты, этиленппропилендиеновый каучук, резины

全文:

Для уменьшения воспламеняемости полимерных материалов часто используют различные соединения, содержащие только галогены, либо фосфор (фосфаты, фосфонаты), либо азот (в основном амины), либо бор (чаще всего бораты), либо металлы в молекулах. В последнее время исследователи все больше обращают внимание на комбинации антипиренов или соединения, включающие эти элементы одновременно, для повышения эффективности снижения горючести материалов [1].

Одним из видов антипиренов являются вспенивающиеся фосфорсодержащие и азотсодержащие системы. Этот класс замедлителей горения способствует образованию на поверхности горящего полимера слоя пенококса, который обеспечивает термоизоляцию полимера и препятствует распространению пламени и образованию продуктов пиролиза [2]. Предполагаемый механизм защиты основан на действии коксового слоя как физического барьера, замедляющего передачу тепла от газовой фазы к конденсированной. Образование коксового слоя при воздействии пламени приводит к уменьшению горючести материала [3].

Антипирены должны не только обладать высокой термостойкостью, но и разлагаться на активные продукты в диапазоне температур термодеструкции соответствующей полимерной матрицы. И наконец, они должны быть экологически безопасными продуктами, не приводящими к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в условиях эксплуатации [3].

Синергическое воздействие соединений фосфора и азота обусловлено следующим: азотсодержащие соединения в условиях высокотемпературного воздействия способствуют образованию полифосфорной кислоты, которая действует как дегидратирующий агент и катализатор процессов коксования; фосфоразотсодержащие смеси или их деструкционные продукты разлагаются с выделением воды, углерода и азота, ингибирующих горение в газовой фазе, и образуют термоустойчивые пленки на поверхности материала:

(I)

При нагревании антипиренов, содержащих функциональные группы (I), происходят структурные изменения при 300°C, образование неидентифицируемой фазы при 400°C, что указывает на взаимодействие компонентов синергической системы и разложение этих продуктов с эндотермическим эффектом при 500°C.

Комбинация атомов азота, фосфора и бора в составе может значительно повысить термостойкость и огнестойкость материалов. Например, при нагревании фосфор может образовывать защитный углеродный слой, который замедляет процесс горения. При этом азот может способствовать образованию стабильных структур, которые не разлагаются при высоких температурах. Бор в свою очередь может улучшать механическую прочность и термическую стабильность материалов.

При выборе антипиренов предпочтение отдается веществам полифункционального действия, которые, помимо своей основной функции, должны обладать свойствами поверхностно-активных веществ, пластификаторов, вспенивающих агентов, отвердителей или структурообразователей [1].

Одним из перспективных в этом плане веществ является аминотриметиленфосфоновая кислота, применяемая для получения слоистых структур с интеркалированными соединениями,^¹ в процессах термохимической очистки нефти и для ингибирования процессов коррозии и защиты оборудования [4]. Термолиз растворов аминотриметиленфосфоновой кислоты при температуре более 200°С приводит к появлению соединений фосфора и азота, стимулирующих процессы коксообразования полимерных материалов. Выбор этого соединения обусловлен наличием в его составе азота и реакционноспособных фосфатных групп, позволяющих дополнительно ввести бор.

Цель работы — исследование влияния синтезированного модификатора на комплекс вулканизационных, физико-механических, теплофизических и огнетеплозащитных свойств резин на основе этиленпропилендиенового каучука.

Экспериментальная часть

Авторами был синтезирован новый модификатор, представляющий собой продукт взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты.

Синтез элементоорганического соединения проводили в соответствии со схемой (II). На первой стадии аминотриметиленфосфоновая кислота (95%, кат. номер 72568, Sigma-Aldrich) взаимодействует с диэтиленгликолем (99.99%, кат. номер 8.03131, Sigma-Aldrich) в молярном соотношении 1:6 в течение 3 ч при 135°С. На второй стадии в реакционную массу при 135°С вводится расчетное количество борной кислоты (99.5%, кат. номер B0394, Sigma-Aldrich) в мольном соотношении 1:3, время взаимодействия 2.5 ч. О полноте реакций судили по прекращению изменения коэффициентов вязкости и преломления (рис. 1). При использовании данного мольного соотношения образуется маловязкая желто-оранжевая жидкость с содержанием гидроксильных групп 18%. При растворении этого соединения в воде кристаллы борной кислоты не выпадают. Полученное вещество в ацетоне нерастворимо.

(II)

Рис. 1. Зависимость коэффициентов преломления и вязкости продукта взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты от длительности синтеза

Состав и строение полученных соединений подтверждали с помощью ИК-спектров (ИК-Фурье-спектрометр Nicolet-6700, Thermo Fisher Scientific). В ходе анализа установлено наличие групп —(C—O)₂—P=O (2570–2565 см^–1), —B(OR)₃(1380–1375 см^–1), —C—N— (1660–1645 см^–1).^²

Полученный продукт вводили в эластомерную композицию на основе этиленпропилендиенового каучука с серной вулканизующей группой, наполненной 30 мас. ч. белой сажи БС-120 (АО «Русхимсеть»). В качестве образца-сравнения была изготовлена эластомерная композиция, не содержащая модификатора (контрольный образец).

Изготовление в микрорезиносмесителе РС-0.2 (ООО «Полимермаш») и вулканизацию резиновых смесей осуществляли в вулканизационном прессе Carver (LTD Carver) при температуре 165°С в течение 40 мин по методике.^³

Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей проводили на реометре MDR 3000 Professional (LTD MonTech) по методике^⁴. Когезионную прочность композиций определяли в соответствии с методикой^⁵, определение упругопрочностных свойств резин — по методике^⁶. Для оценки сохранения работоспособности эластомерных огнетеплозащитных материалов при повышенных температурах (75–150°С) осуществлялось определение упругопрочностных свойств с помощью разрывной машины Shimadzu AG-X Plus (LTD Shimadzu), дополнительно оснащенной термокамерой. Испытания на стойкость к термическому старению резин выполняли согласно методике^⁷. Для оценки огне- и теплостойкости образцов определяли следующие параметры: зависимость температуры на необогреваемой поверхности образца от времени воздействия открытого пламени плазмотрона, стойкость к термоокислительной деструкции^⁸ и скорость линейного горения^⁹. При кратковременном высокотемпературном прогреве на поверхности образца создавалась температура ~2000°С.

Степень диспергирования микроволокна в эластомерной матрице оценивали с помощью диспертестера Disper Tester 3000 Plus (LTD MonTech).

Исследование влияния содержания модификатора на адгезионные свойства композиции проводили по методике^¹⁰, образцы склеивали стандартным клеевым составом на основе полихлоропрена (88СА, АО «Новбытхим»).

Величину коксового остатка и тепловыделения определяли методами дифференциального термического и термогравиметрического анализа (дериватограф Q-1500 D, МОМ).

Обсуждение результатов

Введение синтезированного модификатора практически не влияет на реометрические характеристики материала (минимальный и максимальный крутящие моменты, индукционный период, показатель скорости вулканизации), однако при содержании более 10 мас. ч. происходит снижение максимального крутящего момента и уменьшение оптимального времени вулканизации (табл. 1). Также наблюдается увеличение эффекта Пейна, что может свидетельствовать о появлении структур типа «сетка в сетке». Влияние модификатора на условную прочность при растяжении носит экстремальный характер с максимумом при содержании 3–5 мас. ч. (увеличение по сравнению с контрольным образцом на 63–72%), что может быть связано с пластифицирующим действием модификатора (увеличение относительного удлинения при разрыве на 8–17%).

Таблица 1. Влияние содержания синтезированного продукта взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты на вулканизационные, физико-механические показатели и огнетеплозащитные свойства композиции

Показатель	Шифр образца*
Показатель	контрольный образец	АФБ-3	АФБ-5	АФБ-10	АФБ-15
Содержание модификатора, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука	0	3	5	10	15
Характеристики резиновых смесей
Разность максимального и минимального крутящих моментов, Н·м	1.63	1.67	1.57	1.46	1.10
Индукционный период, мин	1.90	1.82	1.57	1.92	1.74
Оптимальное время вулканизации, мин	28.52	23.48	22.40	21.62	17.61
Показатель скорости вулканизации, мин^–1	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
Эффект Пейна, кПа	85.87	72.91	94.21	104.57	114.38
Когезионная прочность композиции, кН·м^–1	0.836	0.825	0.837	0.843	0.839
Свойства вулканизатов (вулканизация 165°С, 40 мин)
Условная прочность при растяжении, МПа	10.3	17.74	16.79	12.47	10.56
Относительное удлинение при разрыве, %	643	603	640	650	705
Относительное остаточное удлинение после разрыва, %	20	13	15	15	18
Плотность, кг·м^–3	1060	1029	1035	1041	1049
Прочность при склеивании резин на основе СКЭПТ-40, МПа	0.63	0.74	0.85	0.88	0.82
Изменение показателей после теплового старения (125°С, 72 ч)
∆f_p, %	–10.9	–44.64	–4.65	2.57	14.39
∆ε, %	–49.55	–56.55	–43.44	–44.36	–43.64
Теплозащитные и теплофизические свойства вулканизатов
Время прогрева необогреваемой поверхности образца до 100°С, с	140	160	185	220	225
Скорость линейного горения, мм·с^–1	0.688	0.448	0.425	0.412	0.401
Коксовый остаток, %	19.68	22.22	22.99	29.17	20.00

* Контрольный образец — образец без модификатора; образцы, содержащие продукт взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты в количестве: АФБ-3 — 3 мас. ч., АФБ-5 — 5 мас. ч., АФБ-10 — 10 мас. ч., АФБ-15 — 15 мас. ч.

Увеличение содержания синтезированного модификатора положительно влияет на стойкость полимерной композиции к термоокислительному старению — происходит дополнительное структурирование. Это согласуется с уменьшением молекулярной массы между двумя поперечными сшивками (табл. 2). Как показали исследования, введение модификатора положительно влияет на физико-механические свойства материала в этих условиях (табл. 3).

Таблица 2. Величина молекулярной массы между двумя поперечными сшивками, ∙ 10⁵, моль · см^–3в зависимости от содержания продукта взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты и условий старения

Шифр образца*	Содержание продукта, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука	Исходный образец	8 мин, 75°С	8 мин, 125°С	8 мин, 150°С	72 ч, 125°С
Контрольный образец	0	5.57	5.96	6.38	6.82	7.30
АФБ-3	3	6.09	6.07	5.57	5.40	6.28
АФБ-5	5	5.57	5.71	5.27	5.33	6.30
АФБ-10	10	5.40	4.91	5.19	5.09	6.19
АФБ-15	15	4.70	4.77	4.78	5.10	6.28

Таблица 3. Изменение условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве при различных температурах испытания

Шифр образца*	Условная прочность при растяжении, МПа			Относительное удлинение при разрыве, %
Шифр образца*	75°С	125°С	150°С	75°С	125°С	150°С
Контрольный образец	3.44	2.51	2.06	278	188	123
АФБ-3	3.87	2.87	3.00	203	138	146
АФБ-5	4.03	2.01	2.79	269	131	161
АФБ-10	3.85	3.08	2.18	245	179	130
АФБ-15	2.93	1.73	1.60	262	138	118

Технология изготовления огнетеплозащитных материалов предусматривает многослойность готового изделия, обеспечение прочной связи между слоями достигается за счет использования соответствующего промотора адгезии. Наличие в составе соединения азота позволяет ожидать адгезионной активности продукта, который может вступать во взаимодействие с макромолекулами пленкообразующего полимера.

Введение модифицирующей добавки увеличивает адгезионную прочность. Наибольшая адгезионная прочность достигается при склеивании клеем 88 СА резин на основе этиленпропиленового каучука с добавлением в рецептуру модификатора в количестве 5–10 мас. ч. Дальнейшее увеличение содержания модификатора не оказывает существенного влияния на прочностные характеристики, что может быть связано с ослаблением диффузионного характера взаимодействия адгезива и субстрата.

Синтезированный модификатор в эластомерном материале также может играть роль соагента адгезии, способствующего усилению прочности связи в системе клей–эластомер. При этом его присутствие улучшает диффузионные процессы при склеивании.

Наличие в составе продукта атомов азота и фосфора определяет интумесцентные свойства [3, 5]. Равномерное распределение модификатора в эластомерной матрице позволяет создавать более плотный и мелкопористый слой в предпиролизной зоне, приводящий к увеличению общего количества пор (рис. 2) и повышению огнетеплозащитной эффективности материала.

Рис. 2. Распределение пор по диаметрам в образцах. 1 — контрольный образец, без модификатора; образцы, содержащие продукт взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты в количестве: 2 — 3 мас. ч., 3 — 5 мас. ч., 4 — 10 мас. ч., 5 — 15 мас. ч.

Как показали результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализа, происходит увеличение площади эндотермического пика, характеризующего количество энергии, пошедшее на физико-химические процессы в образце (реакции циклизации, процессы возгонки), замедляющие процесс деструкции полимерной матрицы [6–8], и уменьшение потери массы образа (рис. 3).

Рис. 3. Кривые дифференциального термического (1 – 3) и термогравиметрического (1ʹ – 3ʹ) анализа. 1 — контрольный образец, без модификатора; образцы, содержащие продукт взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты в количестве: 2 — 5 мас. ч., 3 — 15 мас. ч.

В отсутствие скоростного теплового потока за счет наличия модификатора происходит образование более плотной коксовой структуры, что препятствует уносу массы вещества (кривые термогравиметрического анализа образцов АФБ-5 и АФБ-15 лежат выше кривой контрольного образца).

Выводы

Синтезирован продукт взаимодействия аминотриметиленфосфоновой кислоты, диэтиленгликоля и борной кислоты, позволяющий улучшить огнетеплозащитные и адгезионные характеристики эластомерных огнетеплозащитных материалов. Показано, что его введение в композицию способствует увеличению коксового остатка на 13–48% и времени прогрева необогреваемой поверхности образца при высотемпературном воздействии на 14–60%, уменьшению скорости линейного горения при сохранении физико-механических характеристик, в том числе в условиях повышенных температур.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансировании Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания (шифр проекта FZUS-2024-0013) и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-1507.2022.1).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

В. Ф. Каблов — выдвинул основные идеи, определял физико-механические характеристики исследуемых композиций; В. Г. Кочетков, Д. А. Уржумов — проведение синтеза исследуемого соединения; Д. А. Крюкова — определяла огнетеплозащитные характеристики исследуемых композиций; О. М. Новопольцева — проведение реометрических испытаний исследуемых композиций; Н. А. Кейбал — проведение синтеза исследуемого соединения и исследований влияния добавок синтезированного вещества на адгезионные свойства эластомерных композиций.

¹ Müller T. J. J., Bunz U. H. F. Functional Organic Materials: Syntheses, Strategies and Applications. Wiley, 2007. Р. 387–410.

² Тарасевич Б. Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. С. 29, 45–46.

³ ГОСТ 30263–96. Смеси резиновые для испытания. Приготовление, смешение и вулканизация. Оборудование и методы.

⁴ ASTM D 2084–79. Standard test method for rubber property — vulcanization using oscillating disk cure meter.

⁵ ISO 9026:2007. Каучук или резиновые смеси. Определение когезионной прочности.

⁶ ГОСТ ISO 37–2020. Резина и термоэластопласты. Определение упругопрочностных свойств при растяжении.

⁷ ГОСТ 9.024–74. Единая система защиты от коррозии и старения. Резины. Методы испытаний на стойкость к термическому старению.

⁸ ОСТ 92-0903–78. Материалы неметаллические теплозащитного и конструкционного назначения. Методы определения технологических и физико-химических характеристик.

⁹ ГОСТ 12.1.044–2018. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

¹⁰ ГОСТ Р 57834–2017. Композиты полимерные. Метод определения прочности при сдвиге клеевого соединения.