Разработка композиционных материалов тонкопленочных функциональных слоев для электромиграционных методов анализа

Алексей Юрьевич Шмыков; Шмыков Алексей Юрьевич; Сергей Владимирович Мякин; Мякин Сергей Владимирович; Леонид Михайлович Кузнецов; Кузнецов Леонид Михайлович; Наталья Анатольевна Бубис; Бубис Наталья Анатольевна; Владимир Ефимович Курочкин; Курочкин Владимир Ефимович

doi:10.31857/S0044461824050049

Разработка композиционных материалов тонкопленочных функциональных слоев для электромиграционных методов анализа

Authors: Шмыков А.Ю.¹, Мякин С.В.¹, Кузнецов Л.М.¹, Бубис Н.А.¹, Курочкин В.Е.¹
Affiliations:
1. Институт аналитического приборостроения РАН
Issue: Vol 97, No 5 (2024)
Pages: 389-394
Section: Compositional Materials
URL: https://ogarev-online.ru/0044-4618/article/view/272589
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044461824050049
EDN: https://elibrary.ru/ITEGNR
ID: 272589

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Синтезирован ряд композиционных материалов на основе олигомерного диизоцианата с различным содержанием сегнетоэлектрического наполнителя титаната бария. Исследование структуры полученных композитов методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии показало, что варьирование содержания титаната бария в реакционной смеси при их синтезе в диапазоне 10–50 об% позволяет регулировать морфологию с возможностью формирования как равномерного распределения частиц наполнителя, так и различных цепочечных и островковых структур. Полученные материалы перспективны для применения в электромагнитной капиллярной хроматографии в качестве неподвижных фаз, поверхность которых способна к эффективному взаимодействию с электрическим полем и управляемому разделению компонентов в процессе электрохроматографического анализа.

Keywords

композиты, диизоцианат, титанат бария, диэлектрическая проницаемость, капиллярная электрохроматография, неподвижная фаза

Full Text

Разработка качественно новых материалов, отличающихся от применяемых в настоящее время не столько составом, сколько функциональными возможностями, актуальна во многих областях, включая получение защитных диэлектрических слоев в различных электронных устройствах, суперконденсаторах, а также функциональных слоев сорбентов, повышающих эффективность электрофоретического разделения компонентов в капиллярных колонках или микрофлюидных чипах [1, 2].

Структуры, состоящие из композиции материалов с различными свойствами, особенно интересны, так как вариация их свойств возможна в более широком диапазоне, чем для однородного материала. Широкие перспективы практического применения композиционных функциональных материалов на основе нано- и субмикрочастиц, в том числе керамических, обусловлены возможностью варьирования их физических свойств в зависимости от модификации. Сочетание в одном материале нескольких компонентов с разными свойствами полимерной матрицы и наполнителя (электрическими и магнитными) позволяет создать качественно новые материалы, обладающие магнитными, диэлектрическими, функциональными и прочими свойствами [3, 4].

Полученные новые композитные материалы могут быть структурированными или содержать неоднородности, что обусловлено присутствием микро- и наноразмерных включений частиц сегнетоэлектрической и (или) магнитной фазы, а также иметь однородную, шероховатую или пористую полимерную матрицу и содержать композитные или полимерные слои с определенным составом, объемным зарядом и распределением частиц наполнителя в плоскости. Поэтому актуальной научной задачей является не только создание новых композиционных структур, обладающих заданными целевыми [в частности, сегнетоэлектрическими и (или) магнитными] свойствами, но и исследование их физико-химических характеристик, установление корреляционной связи между условиями формирования новых функциональных материалов и проявлением их физических свойств. Свойства композиционных структур и (или) материалов зависят главным образом от концентрации фаз (наполнителя и матрицы) в материале и электрофизических характеристик каждой из фаз. При внешнем воздействии (электрическом, магнитном, термическом, химическом, механическом, радиационном) на композитную структуру в ней возникает отклик, обусловленный как общими (суммарными) свойствами всего материала, так и отдельными откликами каждого из компонентов одной фазы в композите, что приводит к проявлению свойств, не присущих ни одной из составляющих фаз.

Одним из важнейших материалов, обладающим сегнетоэлектрическими свойствами и широко исследуемым в настоящее время, является титанат бария. Для улучшения сегнетоэлектрических свойств и совместимости с полимерными связующими в составе композитов титанат бария модифицируют различными добавками [5, 6].

Поскольку композиционный материал с сегнетоэлектриками представляет собой систему из последовательно соединенных друг с другом компонентов с различными электрическими характеристиками, его диэлектрические свойства (емкость, диэлектрическая проницаемость) зависят как от состава композита (соотношения компонентов), так и от характера межфазных контактов и взаимодействий и определяются сложными нелинейными функциями соответствующих характеристик его отдельных компонентов [7]. В частности, рост диэлектрической проницаемости ε и снижение диэлектрических потерь (tgδ) композитов с сегнетоэлектрическими наполнителями наблюдаются при наиболее равномерном распределении частиц наполнителя в матрице и наличии перколяции (пространственной сетки связей) между частицами наполнителя благодаря усилению синхронизированного отклика распределенного наполнителя на воздействие электрического поля. Указанные эффекты были рассмотрены в [8–12] в отношении композитов на основе олигомерного диизоцианата и цианэтилового эфира поливинилового спирта с BaTiO₃ (сегнетоэлектриком, обладающим одним из наиболее высоких значений ε), управление диэлектрическими свойствами которых осуществлялось за счет оптимизации количества вводимого наполнителя и модифицирования его поверхности различными добавками (дисперсными оксидами [8, 9], фулеренолом [10], графеном [11]), обусловливающими усиление межфазных взаимодействий за счет образования специфических функциональных групп. Было установлено, что зависимости диэлектрических свойств композитов от концентрации вводимых добавок во многих случаях носят нелинейный характер с резкими экстремумами и коррелируют с содержанием определенных центров на поверхности наполнителя и равномерностью распределения частиц наполнителя в матрице, при этом важную роль играют фрактальные характеристики такого распределения [12].

Ранее нами были изучены диэлектрические свойства нанесенных на подложки из полидиметилсилоксана композиционных материалов на основе олигомерного диизоцианата с различным количеством используемых в качестве наполнителя субмикрометровых частиц BaTiO₃, перспективного для применения в качестве сорбентов (модельных неподвижных фаз) для электромагнитной капиллярной хроматографии [13, 14].

Цель работы — продолжение указанной серии исследований в направлении улучшения характеристик рассматриваемых сорбентов на основе изучения особенностей распределения частиц BaTiO₃ в рассматриваемых композитах в зависимости от их состава для электромагнитной капиллярной хроматографии.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были использованы пленочные образцы субмикрокомпозитов, содержащих частицы керамики титаната бария размером 500 ± 20 нм (US Research Nanomaterials, Inc. Houston, TX) в олигомерном диизоцианате (Crosslinker CX-100 производства Cytec, с молекулярной массой М_n ~ 1500 и содержанием диизоцианатных групп 5.6%) на подложках из кварцевого стекла марки КУ1 [аналог Suprasil Standard (Heraeus), Dynasil 1100 и 4100 (Dynasil)] размером 10 × 10 мм и толщиной 2 мм.

Выбор материалов подложки и матрицы для композита обусловлен их успешным использованием для получения неподвижных фаз в капиллярной электрохроматографии [15]. В частности, применение BaTiO₃ в качестве наполнителя обусловлено его термической стабильностью, химической инертностью, повышенной стабильностью и устойчивостью в широком диапазоне рН, а также высокой диэлектрической проницаемостью [16].

Исследуемые образцы представляли собой композитные пленки толщиной 200–250 нм с различным содержанием частиц BaTiO₃ на пластинах из кварцевого стекла. Размер частиц BaTiO₃ 500 ± 20 нм обеспечивает возможность получения композитов на основе диизоцианата, полистирола, сульфополистирола и других полимеров в качестве как конечных, так и промежуточных фаз для электромагнитной капиллярной хроматографии в случае использования BaTiO₃ в объеме сорбента, а также упрощает требования к микроскопическому исследованию и анализу полученных результатов экспериментов. Было проведено две серии экспериментов, в которых каждую реакционную смесь с заданным соотношением частиц и диизоцианата наносили на 5 пластин кварцевого стекла. Поверхность подложек из кварцевого стекла обрабатывали согласно методике, описанной в [16], после чего в соответствии с рассмотренной методикой [17] на них наносили слои композиционных материалов на основе олигомерного диизоцианата с предварительно диспергированными в ней субмикрометровыми частицами BaTiO₃ при варьировании концентрации BaTiO₃ в реакционной смеси от 10 до 50 об% относительно объема диизоцианата в реакционной смеси, аналогично серии образцов в ранее выполненном исследовании [14]. Затем полученные образцы подвергали сушке при температуре 50°С в течение 60 мин.

Морфологию поверхности полученных композитных слоев BaTiO₃ в полимерной матрице на кварцевом стекле изучали методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии с использованием прибора Leica TCS SP5 (Leica Microsystems). Расчет плотности распределения частиц титаната бария в полимерной матрице осуществляли методом текстурной сегментации (модель случайного поля) [18]. Каждое изображение размером 0.5 × 0.5 мм разбивали на 49 кластеров, из которых рандомно выбирали 10 кластеров и производили подсчет частиц BaTiO₃ в каждом из них, после чего рассчитывали среднее число частиц, отклонение от средней величины в каждом кластере, а также абсолютную и относительную погрешность эксперимента. Рандомный выбор и количество в 10 кластеров при расчетах является необходимым и достаточным для использования значения коэффициента Стьюдента 2.75 при доверительной вероятности 0.95.

Обсуждение результатов

Анализ полученных методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии микрофотографий (см. рисунок) и приведенного в таблице сопоставления плотности распределения частиц BaTiO₃ в композитах (за исключением композитов с содержанием наполнителя в реакционных смесях 40 и 50 об%, отличающихся выраженной неоднородностью распределения частиц наполнителя) показывает, что при количестве наполнителя 10 об% (см. рисунок, а) распределение его частиц является условно однородным, имеет близкую к матричной структуру и характеризуется появлением первичных фрагментов цепочечной структуры без образования единого бесконечного кластера, что подтверждается разницей в плотности распределении частиц на разных пластинах до 10% (67 и 74) и абсолютной погрешностью, составляющей до 7.5% относительно усредненного числа частиц BaTiO₃ по всем кластерам на исследуемом изображении.

Плотность распределения (усредненное количество) частиц BaTiO₃ на площади 71.4 × 71.4 мкм в кластерах для композитов с различным содержанием наполнителя в реакционной смеси

Усредненное количество частиц в кластере, шт, при содержании наполнителя BaTiO₃ в реакционной смеси, об%
10	20	30
68 ± 4.7	102 ± 3.4	108 ± 4.1
69 ± 4.8	104 ± 3.5	107 ± 4.3
68 ± 4.8	103 ± 3.7	109 ± 4.1
70 ± 4.9	104 ± 3.4	107 ± 4.3
67 ± 5.0	102 ± 3.8	107 ± 4.1
72 ± 4.9	100 ± 3.7	105 ± 4.2
74 ± 5.0	100 ± 3.7	108 ± 4.2
73 ± 4.9	100 ± 3.6	106 ± 4.1
70 ± 5.1	102 ± 3.7	107 ± 4.3
72 ± 4.8	100 ± 3.8	107 ± 3.9

Микрофотографии образцов модельного сорбента на кварцевом стекле — композитов на основе полимерной матрицы диизоцианата с субмикрометровыми частицами BaTiO₃ в количестве 10 (а), 20 (б), 30 (в), 40 (г) и 50 об% (д).

При увеличении количества вводимого BaTiO₃ до 20 об% (см. рисунок, б) плотность распределения его частиц в матрице носит однородный характер матричной-цепочечной структуры с образованием единого бесконечного кластера и формированием упорядоченных цепочечных элементов локальной перколяции. Однородность распределения подтверждается разницей в плотности распределения частиц на разных пластинах менее 4% (100 и 104) и абсолютной погрешностью, составляющей не более 3.8% относительно усредненного числа частиц BaTiO₃ по всем кластерам на исследуемом изображении.

При дальнейшем увеличении количества вводимого BaTiO₃ до 30 об% (см. рисунок, в) возрастает локальная плотность распределения частиц наполнителя с образованием цепочечных структур, соответствующих перколяции. Однородность распределения подтверждается разницей в плотности распределения частиц на разных пластинах менее 3.9% (105 и 109) и абсолютной погрешностью, составляющей не более 4.3% относительно усредненного числа частиц BaTiO₃ по всем кластерам на исследуемом изображении.

Длина совокупности частиц BaTiO₃ в прямых цепочечных структурах составила до 200 мкм, а спиралевидных — до 80 мкм.

Отсутствие линейной зависимости плотности распределения частиц BaTiO₃ в полимерной матрице от концентрации частиц в реакционной смеси в пределах 10–30 об% предположительно связано с приблизительно одинаковым количеством активных центров на поверхности кварцевых стекол (после предварительной обработки, включающей травление), способных к взаимодействию с частицами BaTiO₃. Это косвенно подтверждается неоднородным характером распределения частиц BaTiO₃ в образцах с его содержанием 40 и 50 об% относительно диизоцианата, обусловленным агрегированием частиц наполнителя в реакционной смеси или в процессе осаждения на поверхность пластины. При концентрации BaTiO₃ в реакционной смеси 40 об% агрегирование его частиц носит локальный характер (см. рисунок, г), а при увеличении концентрации до 50 об% происходит во всем объеме реакционной смеси и приводит к формированию «островковой» структуры, состоящей из ассоциатов толщиной в несколько слоев (см. рисунок, д).

Выводы

Полученные результаты демонстрируют возможность получения неподвижных фаз для электромагнитной капиллярной хроматографии на основе полимерных композитов с сегнетоэлектрическим наполнителем титанатом бария, способным к эффективному взаимодействию с электрическим полем за счет высокой диэлектрической проницаемости. Варьирование содержания наполнителя позволяет управлять морфологией и структурой получаемых композитов с возможностью формирования равномерного распределения наполнителя, а также образования различных цепочечных структур и ассоциатов, что может способствовать регулированию площади контакта и характера взаимодействия с разделяемыми веществами в процессе электрохроматографического анализа.

Финансирование работы

Работа выполнена в Институте аналитического приборостроения РАН в рамках государственного задания № 075-00761-22-00.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

А. Ю. Шмыков — анализ литературных данных, планирование экспериментов, анализ результатов экспериментов и расчетов; Н. А. Бубис — участие в экспериментальной работе — подготовка поверхности подложек (стадия травления), компьютерная обработка полученных результатов (расчеты распределения частиц на подложке); Л. М. Кузнецов — участие в экспериментальной работе — синтез модельных сорбентов; С. В. Мякин — анализ литературных данных, сравнительный анализ полученных результатов; В. Е. Курочкин — исследование композитов методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии, анализ полученных результатов.