Влияние состава сырья и давления на выход С₂-углеводородов в окислительной конверсии метана

全文:

Конверсия парниковых газов, таких как метан и СО₂, в ценные химические продукты является сложной задачей из-за высокой термодинамической и химической стойкости молекул обоих газов, поэтому их взаимодействие в процессе окислительной углекислотной конверсии метана протекает при очень высоких температурах [1]. В присутствии смешанных оксидных катализаторов прямая углекислотная конверсия метана в С₂-углеводороды возможна при температуре выше 800°С [2]. Использование каталитической системы, в которой частицы активного металла платиновой группы изолированы друг от друга за счет образования химической связи с подложкой, что обусловливает их одноатомное распределение, позволяет значительно снизить температуру данного процесса [3, 4]. Так, ранее нами было показано [5], что в присутствии одноатомного цеолитного катализатора Rh-Zn/HZSM-UZ в проточно-циркуляционном режиме при температуре 450°С выход С₂-углеводородов сопоставим с таковым в высокотемпературном процессе (850°С) [2].

Цель работы — оптимизация процесса окислительной углекислотной конверсии метана в С₂-углеводороды, протекающего при относительно умеренной температуре (450°С) в присутствии одноатомного родиевого цеолитного катализатора, а также оценка влияния состава исходного сырья и давления на выход С₂-углеводородов.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили на основе микропористого цеолита типа ZSM-5 (топология MFI) марки CBV (Zeolyst International) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 30. Для получения Н-формы (HZSM-5) образец цеолита, выпускаемый в аммонийной форме, прокаливали при 500°С в муфельной печи в течение 4 ч на воздухе. Ультразвуковую обработку цеолита проводили в ультразвуковой ванне Elmasonic P30H (ELMA GmbH & Co. KG) (частота 80 кГц, мощность 130 Вт) в течение 1 ч.

Текстурные характеристики цеолита HZSM-5, обработанного ультразвуком (далее HZSM-UZ) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе BELSORP Mini-X (MicrotracBEL). Предварительную подготовку образцов проводили вакуумированием до 2–4 Па при температуре 350°С в течение 12 ч на приборе BELPREP-vac III (MicrotracBEL). Адсорбцию N₂ проводили при 77 K. Общую удельную площадь поверхности и общий объем пор определяли методом Брунауэра–Эммета–Теллера при относительном парциальном давлении Р/Р₀ = 0.05–0.2; распределение мезопор по размерам, площадь и объем мезопор — методом Баррета–Джойнера–Халенды; распределение микропор по размерам — методом Хорвата–Кавазое; определение площади внешней поверхности — методом t-plot. Уточненные характеристики HZSM-UZ приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Текстурные характеристики цеолита HZSM-UZ

Параметр	Значение
Общая удельная поверхность, определенная методом Брунауэра–Эммета–Теллера (SBET), м2·г–1	424
Площадь поверхности микропор (Sмикро), м2·г–1	251
Площадь поверхности мезопор (Sмезо) + внешняя площадь поверхности (Sвнеш), м2·г–1	173
Общий объем пор при P/P0 = 0.99 (Vобщ), см3·г–1	0.28
Объем микропор (Vмикро), см3·г–1	0.12
Объем мезопор (Vмезо = Vобщ – Vмикро), см3·г–1	0.16

 

Для двойного модифицирования цеолита (HZSM-UZ) вначале методом пропитки по влагоемкости наносили цинк в виде оксида из 3.3%-ного водного раствора соли Zn(NO₃)₂·6H₂O (ч., ООО «АО Реахим»), а затем родий из композита, содержащего 0.9% водного раствора RhCl₃·4H₂O (ч., ОАО «Аурат») и 5% поливинилпирролидона (К-13-19, ООО «Русхим») с молекулярной массой 12 600, в течение 24 ч с последующими сушкой при 100°С и прокаливанием при 500°С (Rh-ZnO/HZSM-UZ). Физико-химические свойства полученного одноатомного родиевого цеолитного катализатора, модифицированного цинком, ранее исследованы в работе [6]. Расчетное содержание родия в составе готового катализатора 0.5 мас%, цинка — 1.0 мас%.

Эксперименты по синтезу С₂-углеводородов проводили в проточно-циркуляционном режиме на лабораторной установке с использованием трубчатого реактора, оборудованного электрической печью. В реактор загружали 3 г катализатора (размер фракции 3–4 мм), смешанного с кварцем (размер фракции 3–4 мм, ООО «Лабтех») в объемном соотношении 1/2.

Газовый поток с помощью крана-дозатора подавали на анализ в хроматограф Кристаллюкс-4000М (ООО «НПФ «Мета-Хром»). В процессе анализа смесей продуктов использовали хроматографические колонки следующих типов:

— колонка капиллярного типа PoraPLOT Q (Agilent Technologies, состав фазы — сополимер стирола и дивинилбензола, длина колонки 25 м, диаметр колонки 0.53 мм, толщина слоя неподвижной фазы 10 мкм) — проводили анализ образцов органических газов и оксигенатов в режиме программированного подъема температуры от 50 до 280°С, газ-носитель — аргон (99.993 об%, ООО «НИИ КМ») (расход 50 мл·мин^–1); идентификацию компонентов осуществляли, применяя пламенно-ионизационный детектор;

— колонка насадочного типа с фазой активированного угля марки СКТ-4 (ООО «НПФ «Мета–Хром», длина колонки 1 м, размер частиц неподвижной фазы 0.2–0.5 мм) — проводили анализ неорганических газов в режиме программированного подъема температуры от 50 до 280°С, газ-носитель — аргон (расход 50 мл·мин^–1); идентификацию компонентов осуществляли, применяя катарометр (детектор по теплопроводности).

Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы NetChromWin.

Методика проведения экспериментов по окислительной углекислотной конверсии метана в С₂-углеводороды и схема лабораторной установки подробно описаны ранее [5].

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (Extended X-Ray Absorption Fine Structure, EXAFS) полученных образцов на K-крае Rh была проведена на экспериментальной станции структурного материаловедения (СТМ) источника синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов». Для сканирования по энергии использовали однокристальный монохроматор Si (220) с вырезом («бабочка») с энергетическим разрешением 1 эВ. Интенсивность монохроматического пучка, падающего на образец, измеряли в ионизационной камере, заполненной аргоном и подключенной к пикоамперметру Keithley. Интенсивность рентгеновской флуоресценции измеряли с помощью твердотельного детектора Amptek X-123 SDD, установленного на расстоянии 3 мм от образца под углом 90° к пучку. Образцы растирали в агатовой ступке до порошкообразного состояния, прессовали в таблетки толщиной 1 мм и устанавливали под углом 45° к пучку для увеличения площади сечения. Для обработки спектров использовали программный пакет IFEFFIT. Диапазон извлечения Фурье-трансформантов EXAFS (k) находился в пределах 2–12 Å^–1.

Конверсию СН₄, СО₂ и О₂ (Х), время контакта (τ), селективность (S) и выход углеродсодержащих продуктов (Y) рассчитывали по формулам

$\mathrm{X}, \% =\frac{n_0-n}{n_0} ·100$, (1)

$\mathrm{\tau }, \mathrm{c} =\frac{{\mathrm{V}}_{\mathrm{кат}}·3600}{{\mathrm{V}}_{\mathrm{ц}.\mathrm{газ}}·1000}$, (2)

$\mathrm{S}, \mathrm{мол}\% =\frac{n_{\mathrm{прод}}}{n_{\mathrm{\Sigma прод}}} ·100$, (3)

$\mathrm{Y}, \mathrm{мол}\% =\frac{S_{\mathrm{прод}}{X}_{\mathrm{реаг}}}{100}$, (4)

где n₀ и n — количество газа (моль·ч^–1) на входе и выходе из реактора, V_ц.газ — объем циркулирующего газа (нл·ч^–1), V_кат — объем загруженного катализатора (см³), n_прод — количество вещества (моль·ч^–1) углеродсодержащего продукта, n_∑прод — сумма углеродсодержащих продуктов (моль), S_прод — селективность продукта (мол%), X_реаг — конверсия исходного реагента (%).

Обсуждение результатов

В окислительной углекислотной конверсии метана уменьшение доли метана с одновременным увеличением доли СО₂ в исходной смеси с объемным соотношением СН₄/СО₂ = 1/1 приводит к резкому падению выхода С₂-углеводородов (в 3 раза) по сравнению со смесью с объемным соотношением СН₄/СО₂ = 4/1 (табл. 2). Это может быть связано как со снижением количества образующихся метильных радикалов вследствие меньшей концентрации метана, так и с присутствием избыточного количества молекул СО₂ в реакционной смеси, которые способны создавать стерические препятствия метильным радикалам в процессе образования этана.

 

Таблица 2

Зависимость выхода С₂-углеводородов от состава исходных газовых смесей в окислительной углекислотной конверсии метана

Смесь СН4/СО2/O2, об%	Соотношение СН4/СО2	Компоненты исходной смеси, об%				Выход С2-углеводородов, %
		CH4	CO2	O2	N2
40/40/5	1/1	40	40	5	15	1.1
50/25/5	2/1	50	25	5	20	2.4
60/15/5	4/1	60	15	5	20	3.4
60/15/2.5	4/1	60	15	2.5	22.5	3.3
60/15/1	4/1	60	15	1	24	2.2

Примечание. Условия эксперимента: проточно-циркуляционный режим (τ = 2.1 c, объемная скорость — 6000 ч^–1), Т = 450°С, Р = 3.0 МПа, V_сырья = 10 нл·ч^–1.

 

Изменение содержания О₂ в исходной смеси с 5 до 2.5% практически не влияет на выход С₂-углеводородов. Однако при дальнейшем снижении содержания до 1.0 об% выход С₂-углеводородов заметно падает (на 44%). В отличие от высокотемпературного процесса, в котором для осуществления процесса окислительной углекислотной конверсии метана в исходной смеси было достаточно присутствия кислорода в количестве 0.2% [2], для протекания низкотемпературного процесса требуется значительно большее количество О₂. Таким образом, наилучший состав исходной смеси для окислительной углекислотной конверсии метана в С₂-углеводороды находится в интервале объемных отношений 60СН₄/15СО₂/2.5О₂–60СН₄/15СО₂/5.0О₂.

Изменение давления в интервале 0.1–3.0 МПа способствует резкому возрастанию выхода С₂-углеводородов (в 1.8 раза) (рис. 1). Дальнейшее повышение давления до 5.0 МПа оказывает незначительное влияние на выход целевых продуктов, который увеличивается менее чем на 10%.

 

Рис. 1. Зависимость выхода по С2-углеводородам от давления в углекислотной окислительной конверсии метана. Условия экспериментов: смесь 60СН4/15СО2/2.5О2 (объемное соотношение СН4/СО2 = 4/1), проточно-циркуляционный режим (объемная скорость — 6000 ч–1), Т = 450°С, Vсырья = 10 нл·ч–1, время эксперимента — 4 ч.

 

Исследования стабильности работы одноатомного цеолитного катализатора Rh-Zn/HZSM-UZ были проведены при 3.0 МПа (рис. 2). Катализатор работает стабильно в течение первых 10 ч, выход С₂-углеводородов практически не изменяется. После 10 ч работы катализатора происходит заметное уменьшение выхода С₂-углеводородов. Для выяснения причин снижения активности свежие и отработанные образцы катализатора были исследованы методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

 

Рис. 2. Зависимость выхода по С2-углеводородам от времени эксперимента в углекислотной окислительной конверсии метана. Условия эксперимента: смесь 60СН4/15СО2/2.5О2 (объемное соотношение СН4/СО2 = 4/1), проточно-циркуляционный режим (объемная скорость — 6000 ч–1), Т = 450°С, Р = 3.0 МПа, Vсырья = 10 нл·ч–1.

 

В Фурье-трансформантах EXAFS исходного образца наблюдается один выраженный пик в диапазоне межатомного расстояния R = 1–2 Å, соответствующий кислородному окружению родия (рис. 3). В частности, отсутствует выраженная координация металл–металл, на которую указывал бы пик в диапазоне R = 2–3 Å, т. е. родий находится в цеолите в виде одноатомных металлоцентров [6]. Спектр отработанного образца отличается от исходного. В Фурье-трансформанте EXAFS присутствует пик при R ~ 2.4 Å, соответствующий первой координационной сфере металлического Rh, что указывает на восстановление металла. Пик Rh–O, аналогичный пику Фурье-трансформанта EXAFS исходного образца, тоже сохраняется, т. е. восстановление металла — частичное.

 

Рис. 3. EXAFS спектры на K-крае Rh исходного и отработанного (в углекислотной окислительной конверсии метана) катализатора Rh-Zn/HZSM-UZ.

 

Для моделирования EXAFS была использована простая модель из двух путей рассеяния фотоэлектронов: Rh–Rh для первой координационной сферы в металлических кластерах и Rh–O для кислородного окружения родия (одноатомные металлоцентры). Результаты моделирования EXAFS приведены в табл. 3.

 

Таблица 3

Структурные параметры, полученные при моделировании EXAFS на K-крае, исходного и отработанного в углекислотной окислительной конверсии метана образцов Rh-Zn/HZSM-UZ

Образец	Путь рассеяния	Координационное число N	Межатомное расстояние R, Å	Фактор Дебая–Валлера σ2, Å2	Невязка Rf, %
Исходный	Rh–O	6.5 ± 0.8	2.03 ± 0.01	0.0035	2.2
	Rh–Rh	0.8 ± 1.2	2.77 ± 0.07	0.0064
Отработанный	Rh–O	2.3 ± 0.6	2.05 ± 0.02	0.0024	0.6
	Rh–Rh	5.8 ± 0.9	2.68 ± 0.005	0.0041

 

Таким образом, результаты моделирования EXAFS показывают, что в условиях реакции углекислотной окислительной конверсии метана в С₂-углеводороды (450°С, 3.0 МПа, 72 ч) одноатомные родиевые центры в образце Rh-Zn/НZSM-UZ частично агрегируются в кластеры, которые в этой реакции, возможно, являются неактивными.

Выводы

Установлено, что состав исходной газовой смеси и давление оказывают существенное влияние на выход С₂-углеводородов в низкотемпературной окислительной углекислотной конверсии метана в присутствии одноатомного катализатора Rh-Zn/HZSM-UZ. Образованию целевых продуктов особенно благоприятствуют большой избыток метана и наличие примесей О₂ (в количестве более 1 об%) в составе исходной газовой смеси.

В оптимальных условиях (температура 450°С, давление 3.0 МПа, состав исходной газовой смеси СН₄/СО₂/О₂/N₂ = 60/15/2.5/22.5 об%) катализатор стабильно работает в течение 10 ч. Потеря его активности в дальнейший период, наиболее вероятно, связана с переходом большей части родия из одноатомного состояния (Rh–O) в кластеры (Rh–Rh).

Благодарности

Работа выполнена в ИНХС РАН с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН. Авторы выражают благодарность Е. В. Храмову за исследование образцов катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

Финансирование работы

Исследование выполнено на базе Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН за счет гранта Российского научного фонда (проект № 21-73-20042).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

А. А. Панин разработал методику, провел эксперименты по окислительной углекислотной конверсии метана, выполнил анализы сырья и полученных продуктов реакций; Т. К. Обухова синтезировала образцы катализаторов; Н. Н. Ежова проанализировала результаты экспериментов и сопоставила их с литературными данными; Н. В. Колесниченко адаптировала ранее разработанную методологию осуществления реакции окислительной конверсии метана в С₂-углеводороды в присутствии CO₂ на одноатомных родиевых катализаторах применительно к исходным смесям, содержащим примесные количества О₂.

作者简介

Александр Панин

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: panin@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-9748-3445

к.х.н.

俄罗斯联邦, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Татьяна Обухова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: panin@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-6155-5507
俄罗斯联邦, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Наталья Ежова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: panin@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-5993-7277

к.х.н.

俄罗斯联邦, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Наталия Колесниченко

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: panin@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2534-2624

д.х.н., проф.

俄罗斯联邦, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

参考

补充文件