Пленкообразующие композиции на основе растворимых индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликолей, обладающие фотолюминесцентными свойствами

Full Text

Органические полупроводниковые материалы вызывают интерес в связи с их использованием в качестве активных компонентов в ряде электронных устройств, таких как электролюминесцентные приборы, светоизлучающие диоды, полевые транзисторы [1–3], высокоэффективные плоские дисплеи, твердотельные дисплеи освещения [4, 5]. Такие материалы должны иметь хорошие механические характеристики, настраиваемые посредством структурных модификаций электрические и оптические свойства, а также обладать электронной или дырочной проводимостью. В качестве материалов, обладающих дырочной проводимостью, изучались производные карбазола [6, 7]. Индоло[3, 2-b]карбазол (ИК), как производное карбазола, использовался в синтезе материалов с дырочной проводимостью при получении органических светоизлучающих диодов [8, 9], а также материалов для органических полевых транзисторов [10, 11]. Карбазол и индолокарбазол обладают люминесцентными свойствами. Под действием ультрафиолетового излучения ИК проявляют интенсивную синюю люминесценцию [12, 13]. Индоло[3, 2-b]карбазол по сравнению с карбазолом имеет более плоскую и более жесткую сопряженную структуру, что способствует повышению люминесцентной эффективности [14], поэтому предполагается, что он должен быть более подходящим соединением для получения люминесцентных материалов, чем карбазол.

Известны различные подходы к синтезу ИК. Одним из наиболее практичных методов получения ИК является двойная индолизация по Фишеру [15]. Основной недостаток индоло[3, 2-b]карбазола — низкая растворимость в органических растворителях, что затрудняет его использование и препятствует получению производных. Для решения этой проблемы ранее было предложено вводить в N-центры индолокарбазола длинноцепные алкильные группы [16, 17].

Цель работы — синтез олигомерных индоло[3, 2-b]-карбазол-полиэтиленгликолей (ИК-ПЭГ), которые обладают лучшей растворимостью по сравнению с индоло[3, 2-b]карбазолом, и получение на их основе полимерных композиций.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ использовали следующие соединения: 1,4-циклогександион (98%, Sigma-Aldrich, CAS 637-88-7), фенилгидразин (98%, J&K SCIENTIFIC, CAS 100-63-0), этанол (96.3 об%, ООО «Гатчинский спиртовой завод»), уксусную кислоту (х.ч. ледяная, АО «Вектон»), серную кислоту Н₂SO₄ ( х.ч., 93.6–95.6%, АО «Вектон»), N,N-диметилформамид (ДМФА, х.ч., АО «Вектон», сушили над гидридом кальция и перегоняли под вакуумом), N,N-диметилацетамид (ДМАА, АО «Вектон», CAS 127-19-5, сушили над гидридом кальция и перегоняли под вакуумом), N-метилпирролидон (N-МП, АО «Вектон», сушили над гидридом кальция и перегоняли под вакуумом), полиэтиленгликоли (ПЭГ) с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000 (99%, ARCOS ORGANICS, CAS 25322-68-3), п-толуолсульфонилхлорид (98%, J&K SCIENTIFIC, CAS 98-59-9), тетрагидрофуран (х.ч., АО «Вектон», CAS 109-99-9), триэтиламин (х.ч., ООО «Компонент-Реактив»), хлороформ, стабилизированный 0.5%-ным этанолом (х.ч., АО «База №1 Химреактивов»), гексаметилендиамин (MerckKGaA, CAS 124-09-4), метилендифенилдиизоцианат (Sigma-Aldrich, CAS 101-68-8), гидрид натрия NaH ( 95%, Sigma-Aldrich, CAS 7646-69-7), метанол (х.ч., АО «Вектон»), ацетон (АО «Вектон»), толуол (х.ч., АО «Вектон»), тетрагидрофуран (ТГФ, х.ч., АО «ЭКОС-1», CAS 109-99-9), диметилсульфоксид (х.ч., 99.9%, АО «ЭКОС-1», CAS 67-68-5), метилен хлористый (х.ч., АО «ЭКОС-1», CAS 75-09-2), дистиллированную воду (получали при проведении процесса дистилляции воды с использованием аквадистиллятора ДЭ-4-2).

Для подтверждения химического строения синтезированных соединений применяли метод ЯМР-спектроскопии (ЯМР-спектрометр BrukerAvance 400, при 400 МГц), используя в качестве растворителей дейтерированные диметилсульфоксид и хлороформ, а также метод ИК-спектроскопии [Фурье-спектрометр IRAffinity-1S (Shimadzu)] в средней ИК-области (3600–500 см^–1) с использованием микроприставки (Specac) однократного нарушенного полного внутреннего отражения.

Термостойкость соединений определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе марки TG 209 F1 (NETZSCH) в интервале температур 30–800°C при скорости подъема температуры 20 град·мин^–1, в инертной среде (аргон), масса образцов 2–3 мг. Для определения средневесовой (M_w) и среднечисленной (M_n) молекулярных масс и индекса полидисперсности (M_w/M_n) исследуемых соединений методом эксклюзионной хроматографии использовали жидкостный хроматограф 1260 Infinity (Agilent Technologies), в качестве подвижной фазы использовали ТГФ со скоростью 1.0 мл·мин^–1. Концентрация введенного образца не превышала 2 мг·мл^–1. Объем пробы составлял 100 мкл. Спектры люминесценции регистрировали на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (PerkinElmer) в диапазоне 250–550 нм, спектры поглощения — на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ «Спектр») в диапазоне 250–500 нм с концентрациями растворов 0.1 мг·мл^–1. Выбор длины волны возбуждения обусловливался спектрами поглощения. Механические испытания проводили при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения с помощью универсальной установки AG-100X Plus (Shimadzu). Растяжение образцов в виде полос с размерами рабочей части 20 × 2 мм проводили со скоростью 100 мм·мин^–1. В процессе испытаний определяли следующие характеристики пленок: модуль упругости Е, предел пластичности σ_п, прочность σ_р и предельную деформацию до разрушения ε_р. Механические характеристики получены путем усреднения результатов испытания 7–9 образцов каждого материала.

Синтез индоло[3, 2-b]карбазола. Синтез индоло[3, 2-b]карбазола был осуществлен методом двойной индолизации по Фишеру [15]. В качестве исходных соединений использовались 1,4-циклогександион и фенилгидразин. Продукт реакции — 1,4-циклогександион бисфенилгидразон в среде уксусной и серной кислот был превращен в индоло[3, 2-b]карбазол (схема 1).

 

Схема 1

 

¹Н ЯМР-спектр (ДМСО-d₆; δ, м. д.): 11.03 (NH, 2H, s), 8.21 (СН, 2Н, d), 8.11 (СН, 2Н, s), 7.46 (СН, 2Н, d), 7.39 (СН, 2Н, t), 7,14 (CH, 2H, t).

ИК-спектр (см^–1): 3401 (N—Н), 3050 (C_ар—H), 1615 (N—Н), 1524 (C_ар═C_ар), 1456 (C_ар═C_ар), 1326 (C—N), 853 (C—H).

Синтез тозилированных полиэтиленгликолей. Синтезу индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей предшествовало получение полиэтиленгликолей с концевыми тозильными группами (схема 2).

 

Схема 2

 

В атмосфере аргона при перемешивании растворяли 0.001 моль ПЭГ с молекулярной массой 1000 и 0.004 моль триэтиламина в 25 мл ТГФ. Охлаждали раствор на ледяной водной бане. Предварительно 0.002 моль п-толуолсульфонилхлорида растворяли в 5 мл ТГФ, затем этот раствор прикапывали в исходную реакционную смесь. Реакция протекала при перемешивании в течение 1 сут при комнатной температуре. Далее реакционную смесь вливали в 300 мл дистиллированной воды, экстрагировали 150 мл хлороформа (3 раза по 50 мл), после этого сушили полученный экстракт безводным сульфатом магния. Через 1 сут отфильтровывали полученный раствор через бумажный фильтр, удаляли растворитель на ротационном испарителе при 40°С, сушили в вакууме при 60°С. Выход продукта составил 68%. Аналогично проводили синтез, используя ПЭГ с молекулярной массой 400, 2000 и 3000.

¹Н ЯМР-спектр (ДМСО-d₆; δ, м. д.): 7.79 (CH, 4H, d), 7.36 (СН, 4Н, d), 4.16 (СН₂, 4Н, t), 3.65 (СН₂, m), 2.45 (СН₃, 6Н, s).

ИК-спектр (см^–1): 3300–3500 (О—H), 3060 (C_ар—H), 2943 (C_ал—H), 2901 (C_ал—H), 2873 (C_ал—H), 1455 (C_ар═C_ар), 1354 (S═О), 1106 (C—O), 925 (C_ал—C_ал).

Синтез индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей. Полученные соединения были использованы для синтеза индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей (схема 3).

 

Схема 3

 

При комнатной температуре в атмосфере аргона растворяли 2.5 ммоль NaH в 4 мл ДМФА, перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли 0.835 ммоль ИК, нагревали реакционную смесь до 40°С, продолжали перемешивание в течение 45 мин до растворения индолокарбазола. Далее добавляли 0.875 ммоль тозилированного ПЭГ 1000, предварительно растворив его в 5 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревали до 80°С и продолжали синтез в течение 24 ч. Реакционную смесь вливали в 150 мл дистиллированной воды, оставляли на 2 сут. Удаляли растворитель на ротационном испарителе при 70°С, затем досушивали в вакууме при 80°С. Выход продукта составил 82%. По аналогичной методике получали индоло[3, 2-b]карбазолы, содержащие полиэтиленгликоли с молекулярными массами 400, 2000 и 3000 (ИК-ПЭГ 400, ИК-ПЭГ 1000, ИК-ПЭГ 2000, ИК-ПЭГ 3000).

ИК-спектр (см^–1): 3050 (C_ар—H), 2872 (C_ал—H), 1614 (N—Н), 1459 (Cар═Cар), 1106 (C—O), 934 (C_ал—C_ал).

Синтез полимерной матрицы. Было установлено, что растворы олигомерных ИК-ПЭГ с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000 образуют покрытия, но не являются самонесущими пленками. С целью получения пленочных образцов и оценки их механических свойств в работе осуществлен синтез уретановой пленкообразующей матрицы на основе метилендифенилдиизоцианата, гексаметилендиамина и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 (схема 4).

 

Схема 4

 

В колбу, снабженную подачей аргона, помещали 2.85 ммоль ПЭГ 1000, 5.7 ммоль метилендифенилдиизоцианата и 43.5 мл ДМАА (концентрация полимера составляла 10 мас%), перемешивали при 80°С 40 мин. Охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры. Отдельно приготавливали раствор 2.28 ммоль гексаметилендиамина в 2 мл ДМАА при нагревании до 80°С. Раствор диамина прибавляли по каплям в реакционную смесь в течение 30 мин. После этого раствор нагревали до 80°С, перемешивали в течение 5 мин, охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер выделяли осаждением в дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой (500 мл), метанолом (300 мл) и оставляли в нем на 1 ч. Сушили в термостате: 80°С — 3 ч; 160°С — 1 ч. Выход составил 81%.

Состав полимера подбирался таким образом, чтобы была возможность получения самонесущей пленки, и при этом такой полимер не должен обладать фотолюминесценцией в области испускания олигомеров, содержащих звенья индолокарбазола.

ИК-спектр (см^–1): 2867 (C_ал—H), 1726 (C=O), 1598 (C—N), 1535(C_ар═C_ар), 1510 (C_ар═C_ар), 1307 (C—N), 1090 (C—O), 946 (C_ал—C_ал).

Обсуждение результатов

Химическая структура синтезированных соединений исследована методами ¹Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. В ¹Н ЯМР-спектре индоло[3, 2-b]карбазола (рис. 1, а) наблюдается сигнал в области 11.03 м. д., который соответствует протонам NH-групп. Сигналы протонов бензольных колец наблюдаются в области 8.21, 8.11, 7.46, 7.39, 7.14 м. д. Сигнал в области 2.55 м. д. является остаточным сигналом растворителя. В ¹Н ЯМР-спектре тозилированного ПЭГ с молекулярной массой 1000 (рис. 1, б) наблюдается сигнал в области 4.16 м.д., который соответствует протонам концевых СН₂-групп ПЭГ 1000, находящихся рядом с тозильными группами. Сигнал в области 3.65 м. д. соответствует протонам СН₂-групп в цепи ПЭГ 1000. Сигналы протонов ароматических звеньев тозильных групп наблюдаются в области 7.79 и 7.36 м. д. Сигнал протонов в области 2.45 м. д. отвечает концевым СН₃-группам. В ¹Н ЯМР-спектрах тозилированных ПЭГ с молекулярной массой 400, 2000, 3000 наблюдаются сигналы протонов в тех же областях, что и для тозилированного ПЭГ 1000.

 

Рис. 1. ¹Н ЯМР-спектры индоло[3,2-b]карбазола в дейтерированном диметилсульфоксиде (а) и тозилированного полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 в дейтерированном хлороформе (б).

 

В ИК-спектрах исследованных образцов (рис. 2) наблюдается серия полос разной интенсивности. Широкая полоса низкой интенсивности в спектре (рис. 2, б) в области 3500‒3300 см^–1 отвечает валентным О—Н колебаниям концевых групп ПЭГ, узкая малоинтенсивная полоса при 3400 см^–1 соответствует валентным N—H колебаниям концевого индолокарбазольного фрагмента. Малоинтенсивные полосы при 3064 и 3049 см^–1 могут быть отнесены к полосам колебаний С—Н-связей индольного фрагмента. Интенсивность данных полос уменьшается пропорционально их концентрации в олигомере, что отчетливо видно при сравнении серии спектров олигомеров, содержащих полиэтиленгликоль различной молекулярной массы (400, 1000, 2000, 3000). Серия полос средней интенсивности в области 2915‒2885 см^–1 отвечает валентным С—Н колебаниям метиленового фрагмента (—СН₂—) этиленгликолевого звена.

 

Рис.2. ИК-спектры индоло[3,2-b]карбазола (а) и индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликолей (б) с молекулярной массой 400 (1), 1000 (2), 2000 (3), 3000 (4).

 

Полоса при 1616 см^–1 (рис. 2, а) соответствует валентным С═N колебаниям, при 1602 см^–1 — деформационным N—H колебаниям, а серия полос при 1589, 1523 и 1457 см^–1 может быть отнесена к валентным С═С колебаниям индолокарбазольного фрагмента. Интенсивная полоса деформационных С—N колебаний при 1196 см^–1 свидетельствует об образовании алкильного производного индолокарбазола. Полосы при 1099, 959 и 841 см^–1 отвечают С—О, С—Н и скелетным С—С колебаниям этиленгликолевого звена. Высокоинтенсивные полосы при 812 и 682 см^–1 соответствуют деформационным С—Н колебаниям индолокарбазола.

Для оценки растворимости синтезированных соединений в ходе работы были приготовлены образцы (растворитель + синтезированное соединение) с концентрацией 1 мас% в различных растворителях. Если при растворении не все вещество переходит в раствор, то оно считается частично растворимым. Благодаря введению в N-центры индоло[3, 2-b]карбазола звеньев полиэтиленгликоля полученные продукты оказались растворимыми в большем числе растворителей, чем индоло[3, 2-b]карбазол (табл. 1).

 

Таблица 1. Растворимость индоло[3,2-b]карбазола и индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликолей с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000 в различных растворителях*

Соединение	Растворитель
	метанол	ацетон	толуол	хлороформ	тетра-гидрофуран	N,N-диметилформамид	диметилсульфоксид	N-метилпирролидон	метилен хлористый	вода
Индоло[3, 2-b]карбазол	–	–	–	–	–	–	+/–	+	–	–
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 400	–	–	–	+/–	+/–	+	+	+	–	–
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 1000	+/–	+/–	+/–	+	+	+	+	+	+/–	+/–
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 2000	+	+/–	+	+	+	+	+	+	+/–	+/–
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 3000	+	+/–	+	+	+	+	+	+	+/–	+

* «+» — растворим, «+/–» — частично растворим, «–» — нерастворим.

 

Методом эксклюзионной хроматографии были определены молекулярные массы и индексы полидисперсности синтезированных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей (табл. 2).

 

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных соединений на основе индоло[3,2-b]карбазола и полиэтиленгликолей с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000

Показатель	Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 400	Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 1000	Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 2000	Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 3000
Мw	1430	3550	2780	3730
PD	1.88	2.31	1.38	1.33

 

Термостойкость синтезированных соединений определяли методом ТГА. Получали термогравиметрические кривые, на которых фиксировали температуры, которые соответствуют 5% (τ₅) и 10% (τ₁₀) потери массы образца – индексы термостойкости (табл. 3), чем выше индексы термостойкости, тем выше термостойкость. Однако индексы термостойкости ИК-ПЭГ оказались ниже, чем для ИК. Это понижение термостойкости связано с наличием ПЭГ-звеньев различной молекулярной массы. Однако, как показали эксперименты, чем больше молекулярная масса полиэтиленгликолевого звена, тем выше индексы термостойкости ИК-ПЭГ.

 

Таблица 3. Индексы термостойкости индоло[3,2-b]карбазола и олигомерных индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликолей с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000

Соединение	τ5, °С	τ10, °С
Индоло[3, 2-b]карбазол	371	395
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 400	235	270
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 1000	328	348
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 2000	351	371
Индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 3000	353	373

 

В работе получены спектры поглощения индоло[3, 2-b]карбазола и индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей с молекулярными массами 400, 1000, 2000, 3000 в растворе в N-МП (рис. 3, а). В спектре поглощения индоло[3, 2-b]карбазола наблюдается ряд полос, отвечающих π–π и n–π электронным переходам с максимумами при 324–339, 386 и 405 нм. Данные полосы присутствуют и в спектрах ИК-ПЭГ, что свидетельствует о наличии в них индолокарбазольного звена. В то же время следует отметить, что положение и интенсивность данных полос незначительно изменяются. Это, по-видимому, свидетельствует о различной степени π–π стэкингового взаимодействия ИК фрагментов, разделенных ПЭГ-звеньями различной длины. Возбуждение фотолюминесценции растворов ИК и ИК-ПЭГ проводили при значениях длин волн 339 и 386 нм, полученных из спектров поглощения.

 

Рис. 3. Спектры поглощения (а) и фотолюминесценции (б) растворов индоло[3, 2-b]карбазола (1), индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 400 (2), индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 1000 (3), индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 2000 (4) и индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000 (5) в N-метилпирролидоне.

Возбуждение люминесценции при 386 нм.

 

Для растворов индоло[3, 2-b]карбазола и олигомерных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей получены спектры люминесценции (рис. 3, б). Индоло[3, 2-b]-карбазол в растворе N-метилпирролидона обладает эффективной люминесценцией. В полосе люминесценции для индоло[3, 2-b]карбазола наблюдаются два максимума при 418 и 441 нм (рис. 3, б, кривая 1).

Получены спектры люминесценции для систем индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль с длиной ПЭГ-звеньев от 400 до 3000 г·моль^–1 в N-МП (рис. 3, б, кривые 2–5) при возбуждении 386 нм. Оказалось, что максимальное значение интенсивности испускания наблюдалось в случае индоло[3, 2-b]-карбазол-полиэтиленгликоля 1000. Это можно объяснить, если принять во внимание влияние длины фрагмента ПЭГ на тушение люминесценции. С одной стороны, происходит увеличение мольной доли, ω, фрагмента ПЭГ в сравнении с долей ИК звеньев в макромолекуле при увеличении молекулярной массы или, что то же самое, длины ПЭГ:

ω = $\frac{\left[O{C}_2{H}_4\right]}{\left[ИК\right]+\left[O{C}_2{H}_4\right]}$ ,

где [ИК] и [OC₂H₄] — мольные концентрации мономерных звеньев ИК и этиленоксида.

Чем длиннее фрагмент ПЭГ в макромолекуле, тем выше величина ω для полимера и тем ниже должна быть локальная концентрация ИК звеньев. Таким образом, короткий фрагмент ПЭГ может увеличить эффективность тушения в результате достаточной локальной концентрации звеньев ИК в растворе для переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) по Фёрстеру — индуктивно-резонансный механизм (концентрационное тушение) [18]. С другой стороны, термодинамическая гибкость длинного фрагмента ПЭГ способна обеспечить взаимодействие удаленных по полимерной цепи ИК звеньев, что может включить уже динамический механизм тушения за счет столкновений и перекрытия электронных плотностей для ИК звеньев, участвующих в ПЭЭВ, — обменно-резонансный механизм (тушение по Декстеру) [19].

Для получения пленочных материалов, содержащих индоло[3, 2-b]карбазол и обладающих фотолюминесценцией, была использована специально синтезированная пленкообразующая полимерная матрица, не обладающая фотолюминесценцией в области испускания олигомеров, содержащих звенья индолокарбазола, в которую вводили в качестве наполнителя индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоль 400, 1000, 2000 и 3000. Однако на основе синтезированной матрицы получить самонесущие пленки удалось только с ИК-ПЭГ 3000, содержание которого составляло 20 и 50 мас%.

Следует отметить высокие значения предельной деформации до разрушения ε_р у приготовленных пленочных образцов полимерной матрицы. В результате введения в матричный полимер 20 и 50 мас% индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000 (табл. 4) наблюдаются также высокие значения ε_р, характеризующие хорошие пленкообразующие свойства полученных композиций.

 

Таблица 4. Механические характеристики пленочных материалов

Образец	E, МПа	σп, МПа	σр, МПа	εр, %
Полимерная матрица	4.16 ± 0.18	2.20 ± 0.06	6.16±0.06	1553±70
Полимерная матрица + 20 мас% индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000	3.58± 0.35	1.17 ± 0.09	3.91±0.36	980±44
Полимерная матрица + 50 мас% индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000	1.41 ± 0.08	0.98 ± 0.05	1.12 ± 0.05	133 ± 7

 

Для композитных пленок, содержащих 20 и 50 мас% ИК-ПЭГ 3000, были получены спектры поглощения и люминесценции (рис. 4). Профили спектров фотолюминесценции в растворе ИК-ПЭГ 3000 и композиционных пленках совпадают. Присутствуют пики в полосе испускания при 420 и 437 нм, а также плечо при 467 нм (рис. 4, б).

 

Рис. 4. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) композитных покрытий на стекле: полимерная матрица + 20 мас% индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000 (1) и полимерная матрица + 50 мас% индоло[3,2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000 (2).

Возбуждение люминесценции при 337 нм.

 

Проведенное исследование показало, что поглощательная способность композитного покрытия при 50 мас% ИК-ПЭГ 3000 выше в полосе поглощения ИК групп при 337 нм по сравнению с 20 мас% (рис. 4, а). Однако увеличение концентрации ИК-ПЭГ 3000 в пленке от 20 до 50 мас% приводит к уменьшению эффективности излучения (рис. 4, б), что свидетельствует о концентрационном тушении в этом диапазоне концентраций. Это следует учитывать при приготовлении пленочных люминесцирующих композиций.

Выводы

Синтезирована серия растворимых в органических растворителях олигомеров на основе индоло[3, 2-b]карбазола и полиэтиленгликолей различной молекулярной массы (400, 1000, 2000, 3000), обладающих интенсивной фотолюминесценцией в растворах N-метилпирролидона. Специально синтезирована для получения композитных пленочных материалов, содержащих индоло[3, 2-b]карбазол, полимерная матрица, не обладающая фотолюминесценцией в области, где ее проявляют олигомеры. Изготовлены новые пленкообразующие композиции, содержащие 20 и 50 маc% индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля с молекулярной массой 3000, обладающие фотолюминесценцией и термостойкостью до 353ºС.

Наличие интенсивной люминесценции в области 395–510 нм для синтезированных олигомерных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей в растворах и в композитных пленках, полученных на основе полимерной матрицы, содержащей 20 и 50 мас% индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликоля 3000, определяет возможность использования таких материалов при создании люминесцирующих лаков или эмалей. На основе синтезированных соединений могут быть разработаны электролюминесцентные устройства для конверсии ультрафиолетового излучения солнца в видимый свет.

Финансирование работы

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ «Курчатовский институт», регистрационный номер 124013000726-6.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

В. М. Светличный — обоснование идеи проведения исследований по синтезу сополимеров индоло[3, 2-b]карбазола и их практическому применению; А. С. Нестерова — проведение анализа и обобщение данных литературы по теме статьи, выполнение экспериментальной части работы по синтезу индоло[3, 2-b]карбазола, тозилированных полиэтиленгликолей с молекулярной массой 400, 1000, 2000, 3000 и олигомерных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей, подготовка растворов и пленок для исследования физическими методами; Л. А. Мягкова — синтез полимерной матрицы и получение композиционных материалов на ее основе, исследование структуры синтезированных соединений методом ЯМР-спектроскопии; А. Г. Иванов — исследование структуры индоло[3, 2-b]карбазола и олигомерных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей различной молекулярной массы методами ИК- и УФ-спектроскопии; Л. С. Литвинова — изучение молекулярно-массовых характеристик индоло[3, 2-b]-карбазол-полиэтиленгликолей методом гель-проникающей хроматографии; И. В. Гофман — проведение механических испытаний пленочных образцов в режиме одноосного растяжения; Е. Н. Попова — исследование термостойкости индоло[3, 2-b]карбазола и олигомерных индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей методом термогравиметрического анализа; Р. Ю. Смыслов — изучение люминесцентных свойств растворов и пленок индоло[3, 2-b]карбазола и индоло[3, 2-b]карбазол-полиэтиленгликолей; все соавторы принимали активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статьи и формулировке выводов по работе.

About the authors

Валентин Михайлович Светличный

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Author for correspondence.
Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0002-9657-082X

д.х.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Анна Сергеевна Нестерова

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0002-5834-5357
Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Людмила Аркадьевна Мягкова

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0003-3906-6261

к.х.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Алексей Геннадьевич Иванов

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0003-4666-1333

к.х.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Лариса Степановна Литвинова

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0002-1042-3379

к.х.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Иосиф Владимирович Гофман

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0002-1939-2660

к.х.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Елена Николаевна Попова

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0001-8470-8994
Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

Руслан Юрьевич Смыслов

Филиал НИЦ «Курчатовский институт», ПИЯФ–ИВС

Email: valsvet@hq.macro.ru
ORCID iD: 0000-0003-3633-4347

к.ф.-м.н.

Russian Federation, 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31

References

Supplementary files