Азопроизводные п-сульфаниловой, 3- и 4-аминобензойных кислот с фенолом, п-крезолом, нафтолом-1 и -2 как собиратели для флотации сульфидных руд

全文:

Обогащение руд цветных металлов является важной технологической задачей, направленной на повышение качества сырья для цветной металлургии. Флотация — один из наиболее широко используемых методов обогащения. Одно из главных мест в ней занимают реагенты-собиратели. Именно от их свойств в первую очередь зависит эффективность флотации. Для ее повышения продолжается поиск новых собирателей с улучшенными характеристиками.

Поиск осуществляется с использованием двух подходов: синтезом новых соединений и применением уже известных соединений, которые ранее не использовались для этой цели. В качестве иллюстрации первого подхода можно привести работы, в которых были получены серосодержащие соединения, которые показали высокую эффективность как собиратели при флотации сульфидов переходных металлов и сульфидных руд (см., например, [1, 2]). Примером второго подхода является использование в качестве собирателя комплексообразующего регента ацетилацетона [3]. Его применение позволяет проводить флотацию в отсутствие карбоната натрия.

Свойства азосоединений дают основания рассматривать их в качестве потенциальных реагентов-собирателей, так как современные представления о механизме адсорбции основаны на том, что собиратели образуют с расположенными на поверхности атомами металлов координационные поверхностные соединения, т. е. имеет место их хемосорбция [4]. Поскольку азосоединения, имеющие в своем составе функциональные группы, образуют в растворах с переходными металлами комплексные соединения, можно было предположить, что такие комплексы они будут образовывать и с атомами металлов, находящимися на поверхности минералов, т. е. также будет происходить их хемосорбция. Кроме того, гетероатомы, входящие в их состав, обладают способностью образовывать координационные связи, а π-электроны ароматических колец могут взаимодействовать со свободными электронными орбиталями поверхностных атомов металлов. Все это может усиливать адсорбцию соединений на поверхности минералов.

В наших предыдущих работах [5, 6] были исследованы ароматические и гетероциклические азопроизводные фенола, 1-нафтола, пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты. Было установлено, что они адсорбируются на поверхности сульфидной руды и проявляют собирательные свойства. В ряде случаев была достигнута более высокая по сравнению с бутилксантогенатом калия, наиболее широко использующимся собирателем для флотации сульфидных руд, степень обогащения и извлечения металлов. Для дальнейшего изучения азосоединений представляло интерес исследовать реагенты, содержащие в диазосоставляющей функциональные группы, в частности, карбокси- и сульфогруппы. Можно было ожидать, что эти реагенты обладают повышенной хемосорбционной активностью за счет присутствия карбокси- и сульфогрупп и могут быть использованы в качестве реагентов-собирателей в процессах флотации.

Цель работы — установление влияния диазосоставляющей, содержащей кислотную функциональную группу (COOH или SO₃H), на физико-химические, адсорбционные и флотационные свойства азосоединений.

Экспериментальная часть

Синтез реагентов осуществляли азосочетанием диазосолей п-сульфаниловой, 3- и 4-аминобензойных кислот с фенолом (ч., Alfa Aesar), п-крезолом (ч., Acros Organics), нафтолом-1 (99+%, Acros Organics) или нафтолом-2 (ч.д.а., АО «Химреактивснаб»). Диазосоли получали взаимодействием п-сульфаниловой (ч., АО «ВЕКТОН»), 3- и 4-аминобензойных кислот (99%, Alfa Aesar) с NaNO₂ (х.ч., «Донецкий завод химических реактивов») в кислой среде.

Исследуемые реагенты: 4-(4-сульфофенилазо)фенол (I), 2-(4-сульфофенилазо)-п-крезол (II), 4-(4-сульфофенилазо)нафтол-1 (III), 4-(4-карбоксифенилазо)- фенол (IV), 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (V), 4-(4-карбоксифенилазо)нафтол-1 (VI), 2-(3-карбоксифенилазо)-п-крезол (VII), 1-(4-сульфофенилазо)нафтол-2 (VIII), 1-(4-карбоксифенилазо)нафтол-2 (IX).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Строение всех исследованных соединений было подтверждено данными ЯМР ¹H и ИК-спектроскопии. Инфракрасные спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Vertex80V (Bruker) в вазелиновом масле (мед., ООО «АО РЕАХИМ») в диапазоне 3600‒1000 см^–1, спектры ЯМР ¹H — на спектрометре Avance Neo 400 (400 МГц, Bruker) в диметилсульфоксиде-d₆ (99.8%, ООО «Кемикал Лайн») и хлороформе-d (99.9%, ООО «Солвекс»), внутренний стандарт — тетраметилсилан (99.9%, ООО ТД «ХИММЕД»). Чистоту контролировали тонкослойной хроматографией на пластинах Silufol (AVALIER), в качестве подвижной фазы использовали смесь м-ксилола (ч.д.а., ЗАО «ЭКОС-1») и бутанола (ч.д.а., АО «ЭКОС-1») 2:1 (по объему). Оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 (ООО «ОКБ Спектр») и PORTLAB-511 (ООО «Портлаб»), значения pH растворов — на иономере И-160М (ООО «Антех») со стеклянным (ЭС-10601, НПО «Измерительная техника ИТ») и хлорсеребряным насыщенным (ЭСр-10103, НПО «Измерительная техника ИТ») электродами.

Протолитические равновесия и растворимость реагентов изучали спектрофотометрическим методом.¹ Величины констант кислотной диссоциации исследуемых реагентов были определены в водных растворах реагентов, содержащих 1‒2% этилового спирта (95%, ЗАО «Брынцалов А»). В сериях растворов реагентов, которые готовили для определения этих констант, значения рН устанавливали добавлением различных объемов растворов 0.01, 0.1 и 1 моль∙л^–1 HCl (х.ч., АО «Химреактивснаб») и NaOH (ч.д.а., АО «Башкирская содовая компания»). Полученные данные были статистически обработаны: рассчитано среднее значение констант и указан доверительный интервал с учетом t-значений распределения Стьюдента² [доверительный уровень (P) 0.95; число измерений (n) 3–5].

Измерение поверхностного натяжения на границе раздела водный раствор реагента–воздух выполняли сталагмометрическим методом.³ Стандартной жидкостью служил 0.1 моль∙л^–1 раствор NaOH.

Исследование адсорбции соединений осуществляли спектрофотометрическим методом на сульфидной медно-никелевой руде Печенгского промышленного района текущей переработки (АО «Кольская ГМК») с содержанием Cu — 0.210%, Ni — 0.390%, Co — 0.014% [определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии⁴ на спектрометре iCE 3500 (Thermo Fisher Scientific Inc.) с пламенной атомизацией] фракции класса –0.063 мм. Навеску руды встряхивали в шейкере-инкубаторе KS 4000 i control (IKA-Werke GmbH & Co. KG) с растворами азосоединений в 0.1 моль∙л^–1 NaOH (25 мл) концентрациями 1.5∙10^–5‒2.2∙10^–4 моль∙л^–1. После достижения равновесия (время достижения адсорбционного равновесия составляло 5–15 мин при частоте встряхивания колбы 500 мин^–1) из раствора отбирали аликвоту, фильтровали и определяли фотометрически остаточное содержание реагента по градуировочному графику. Опыты проводили с одинаковыми навесками руды (0.5000 ± 0.0005 г).

Флотоактивность реагентов (I)‒(VII) изучали на этой же партии сульфидной медно-никелевой руды. Флотационные испытания реагентов (VIII) и (IX) проводили с другой партией руды, имеющей следующий состав (%): Ni — 0.427, Cu — 0.159, Co — 0.018, Fe — 7.881 (определено атомно-абсорбционным методом) фракции класса –0.063 мм. Для активации поверхности руды использовали CuSO₄ (ч., ООО «АО РЕАХИМ»). Пробу руды вместе с Na₂CO₃ (х.ч., ООО «АО РЕАХИМ»), взятым из расчета 3 кг на 1 т руды, измельчали в шаровой мельнице до фракции класса −0.063 мм (содержание данной фракции не менее 80%). Флотацию проводили в лабораторной флотомашине 237ФЛ (объем камеры 0.5 л, скорость вращения импеллера 2760 мин^–1) (НПК «Механобр-техника») по коллективной схеме,⁵ включающей основную (10 мин) и контрольную (15 мин) флотации. В качестве пенообразователя использовали бутиловый аэрофлот натрия (массовое содержание основного вещества 70 ± 3%, ООО «МБИ-Синтез»), в качестве собирателей — исследуемые азосоединения или их смеси с бутилксантогенатом калия (79%, АО «Волжский Оргсинтез»). Собиратель вводили в виде 1%-ного раствора в 0.1 моль∙л^–1 NaOH. Полученные после проведения опытов продукты сушили, взвешивали и истирали. После этого отбирали пробы для проведения анализа.

Разложение проб проводили в смеси концентрированных HCl и HNO₃ (х.ч., ООО «Сигма Тек») 3:1 (по объему) в микроволновой печи MARS 6 (CEM Corporation). Определение содержания меди, никеля, кобальта и железа выполняли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты сравнивали с показателями обогащения, полученными при использовании в качестве собирателя бутилксантогената калия.

При проведении флотационных испытаний в качестве показателя обогащения концентрата металлами было выбрано отношение содержания металла в концентрате к его исходному содержанию в руде (степень концентрирования). Исходное содержание металла в руде рассчитывали по формуле

$C=\frac{am+b(100-m)}{100}$, (1)

где С — исходное содержание металла в руде, a — содержание металла в концентрате (%), b — содержание металла в хвостах (камерный продукт после флотации) (%), m — выход пенного продукта (%).

Дистиллированную воду получали перегонкой водопроводной воды (аквадистиллятор электрический ДЭ-4 ТЗМОИ, ОАО «Тюменский завод медицинского оборудования и инструментов»).

Обсуждение результатов

В растворах реагентов устанавливаются следующие кислотно-основные равновесия:

$H_{2}L\stackrel{–H^{+}; p{K}_{a1}}{\rightleftarrows }HL–\stackrel{–H^{+}; p{K}_{a2}}{\leftrightarrows }{L}^2–$, (Х)

где pK_a1 и pK_a2 — отрицательные десятичные логарифмы констант кислотной диссоциации реагента по первой и второй ступеням соответственно, H₂L — нейтральные молекулы исследуемых соединений, HL⁻ и L²⁻ — их однократно и двукратно депротонированные формы соответственно.

Поскольку в состав азосоединений входят кислотные (СООН, SO₃H) и фенольная группы, эти реагенты могут диссоциировать по двум ступеням (Х), образуя однократно и двукратно депротонированные формы. Группы ОН азопроизводных с фенолом, нафтолом-1 и крезолом, как следует из значений их pK_a2 (табл. 1), отщепляют протон в интервале pH 7.9–9.7, а карбоксильные группы — в более кислой среде (рН 4.3‒6.7), так как они обладают более кислотными свойствами. Поэтому в условиях флотации, протекающей при рН ~ 10, эти соединения будут находиться в двукратно депротонированной форме. Значения pK_a2 реагентов, содержащих в качестве азосоставляющей нафтол-2, значительно выше. При рН флотации группы ОН этих реагентов практически не будут отщеплять протон, и соответственно в этих условиях они будут находиться преимущественно в однократно депротонированной форме. Из-за сильных кислотных свойств не для всех соединений удалось определить константу диссоциации по первой ступени, так как для ее определения требовалось создать сильнокислую среду, в которой не проводятся исследования флотации и свойств собирателей.

Растворимость почти всех реагентов в 0.1 моль∙л^–1 NaOH оказалась достаточна для приготовления 1%-ных растворов, которые используются во флотационных процессах (табл. 1).

 

Таблица 1. Растворимость реагентов в 0.1 моль∙л^–1 NaOH и их кислотно-основные свойства

Реагент	Растворимость, моль∙л–1 (г∙л–1)	pKa1	pKa2
4-(4-Cульфофенилазо)фенол	1.20·10–1 (33.46)	—	8.12 ± 0.06
2-(4-Cульфофенилазо)-п-крезол	1.04·10–1 (30.26)	—	9.20 ± 0.08
4-(4-Cульфофенилазо)нафтол-1	1.62·10–1 (53.06)	—	8.00 ± 0.04
4-(4-Карбоксифенилазо)фенол	5.56·10–2 (13.47)	—	7.88 ± 0.04
2-(4-Карбоксифенилазо)-п-крезол	<1.25·10–1 (32.03)	5.19 ± 0.04	9.62 ± 0.08
4-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-1	4.13·10–2 (12.07)	4.34 ± 0.02	8.08 ± 0.07
2-(3-Карбоксифенилазо)-п-крезол	6.79·10–2 (17.40)	—	9.68 ±0.01
1-(4-Сульфофенилазо)нафтол-2	4.12·10–2 (13.54)	—	11.61 ± 0.05
1-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-2	9.00·10–1 (26.30)	6.70 ± 0.10	11.60 ± 0.20

Примечание. «—» — не определено.

 

Добавка азосоединений (табл. 2) не приводит к понижению поверхностного натяжения 0.1 моль∙л^–1 раствора NaOH на границе с воздухом. Таким образом, данные соединения не относятся к группе поверхностно-активных веществ.

 

Таблица 2. Поверхностное натяжение растворов реагентов в 0.1 моль∙л^–1 NaOH на границе с воздухом (T = 20°C)

Реагент	Концентрация реагента, моль∙л–1	Поверхностное натяжение, мН∙м–1
4-(4-Сульфофенилазо)фенол	0 10–2 10–4 10–5	79.17 79.17 81.57 79.17
4-(4-Карбоксифенилазо)фенол	0 10–2 5·10–4 10–5	79.17 79.17 81.57 79.17

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции на сульфидной медно-никелевой руде 4-(4-карбоксифенилазо)нафтола-1 (1), 4-(4-сульфофенилазо)нафтола-1 (2), 1-(4-сульфофенилазо)нафтола-2 (3), 2-(3-карбоксифенилазо)-п-крезола (4), 4-(4-карбоксифенилазо)фенола (5) и 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезола (6).

 

Была изучена адсорбция реагентов на поверхности руды (рис. 1). В качестве активных центров адсорбции выступают атомы переходных металлов, расположенные на поверхности, с которыми реагент образует поверхностное соединение. Для описания адсорбции использовали уравнения Ленгмюра (2), Фрейндлиха (3), Темкина⁶ (4) и Генри (5).

$\frac{с}{Г}=\frac{1}{{Г}_{\infty }{К}_{л}}+\frac{1}{{Г}_{\infty }}с$, (2)

где Γ — количество поглощенного реагента (моль∙г^–1); c — равновесная концентрация реагента (моль∙л^–1); Γ_∞ — предельное количество соединения, которое может быть адсорбировано (моль∙г^–1); K_Л — константа, характеризующая поглощение реагента рудой.

lgΓ = lgA + $\frac{1}{n}$lgc, (3)

где А и n — константы, характеризующие адсорбцию реагента.

Γ = a + blgc, (4)

где a и b — константы, характеризующие адсорбцию соединения.

Γ = K_Γс, (5)

где K_Г — константа, характеризующая поглощение реагента рудой.

Прямолинейные изотермы в координатах Ленгмюра получены для соединений (III) и (V) (рис. 2, а), в координатах Фрейндлиха — для соединений (IV)–(VIII) (рис. 2, б), в координатах Темкина — для реагента (V) (рис. 2, в), в координатах Генри — для реагентов (IV)–(VI) и (VII) (рис. 2, г). Из значений коэффициентов корреляции уравнений (табл. 3) следует, что адсорбцию реагента (III) лучше всего описывает модель Ленгмюра, адсорбцию соединений (V), (VI) и (VIII) — уравнение Фрейндлиха, а адсорбцию соединений (IV) и (VII) — уравнение Генри. Рассчитаны константы этих уравнений адсорбции (табл. 4).

 

Рис. 2. Изотермы адсорбции на сульфидной медно-никелевой руде в координатах Ленгмюра (а): 1 — 4-(4-сульфофенилазо)нафтол-1 (рис. 1, изотерма 2), 2 — 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (изотерма 6); Фрейндлиха (б): 1 — 4-(4-карбоксифенилазо)фенол (изотерма 5), 2 — 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (изотерма 6), 3 — 4-(4-карбоксифенилазо)нафтол-1 (изотерма 1), 4 — 1-(4-сульфофенилазо)нафтол-2 (изотерма 3); Темкина (в): 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (изотерма 6); Генри (г): 1 — 4-(4-карбоксифенилазо)фенол (изотерма 5), 2 — 2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (изотерма 6), 3 — 4-(4-карбоксифенилазо)нафтол-1 (изотерма 1), 4 — 2-(3-карбоксифенилазо)-п-крезол (изотерма 4).

 

Таблица 3. Коэффициенты корреляции изотерм адсорбции

Реагент	Коэффициенты корреляции изотерм Ленгмюра	Коэффициенты корреляции изотерм Фрейндлиха	Коэффициент корреляции изотермы Темкина	Коэффициенты корреляции изотерм Генри
4-(4-Cульфофенилазо)нафтол-1	0.9598	—	—	—
4-(4-Карбоксифенилазо)фенол	—	0.9616	—	0.9831
2-(4-Карбоксифенилазо)-п-крезол	0.9307	0.9923	0.9601	0.9793
4-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-1	—	0.9879	—	0.9512
2-(3-Карбоксифенилазо)-п-крезол	—	—	—	0.9197
1-(4-Сульфофенилазо)нафтол-2	—	0.9807	—	—

Примечание. «—» — изотерма в указанных координатах имеет нелинейный вид.

 

Таблица 4. Константы уравнений изотерм адсорбции

Реагент	Константы уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра
	$\frac{1}{{Г}_{\infty }}$·105	$\frac{1}{{К}_{Л}{Г}_{\infty }}$	KЛ, л∙моль–1	Г∞, моль∙г–1
4-(4-Cульфофенилазо)нафтол-1	20.955	54.646	3.83·104	4.77·10–7
	Константы уравнений изотерм адсорбции Фрейндлиха
	lgA	$\frac{1}{n}$	A	n
2-(4-Карбоксифенилазо)-п-крезол	−3.719	0.795	1.91∙10–4	1.258
4-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-1	−0.536	1.294	2.91∙10–1	0.773
1-(4-Сульфофенилазо)нафтол-2	0.230	1.713	1.70	0.584
	Константы уравнений изотерм адсорбции Генри KГ, л∙г–1
4-(4-Сульфофенилазо)нафтол-1	0.0183*
4-(4-Карбоксифенилазо)фенол	0.0022
2-(3-Карбоксифенилазо)-п-крезол	0.0029

* Рассчитана из константы Ленгмюра.

 

Если адсорбция соединений описывается одним и тем же уравнением изотермы, то можно сравнить способность этих соединений адсорбироваться, так как значения константы, входящей в уравнение, являются количественной мерой этой способности. Адсорбция соединений (V), (VI) и (VIII) описывается уравнением Фрейндлиха. Значения константы A при c = 1 моль∙л^–1 убывают в ряду соединений (VIII) > > (VI) >˃ (V). Соответственно в этом ряду уменьшается способность соединений адсорбироваться. Способность адсорбироваться соединений (VIII) и (VI), имеющих в своем составе 3 ароматических кольца, оказалась значительно выше, чем реагента (V), в составе которого 2 таких кольца. Для сравнения способности адсорбироваться соединений (IV) и (VII), адсорбция которых описывается уравнением Генри, и соединения (III), адсорбция которого описывается уравнением Ленгмюра, значение константы последнего было пересчитано в константу Генри по формуле⁷

K_Г = K_ЛΓ_∞. (6)

В соответствии с полученными значениями K_Г по способности адсорбироваться эти соединения располагаются в ряд (III) ˃˃ (VII) ˃ (IV). В этом ряду соединение с большим числом ароматических колец также обладает более высокой способностью адсорбироваться.

Исследования адсорбции являются важной стадией изучения флотационных реагентов — чтобы быть собирателем, реагент прежде всего должен закрепляться на поверхности руды. Но напрямую связать данные по способности адсорбироваться и флотационной активности реагентов нельзя, так как последняя определяется также другими свойствами, в частности, способностью реагентов гидрофобизировать поверхность минералов.

По результатам флотационных испытаний реагентов (I)‒(VII) (табл. 5) установлено, что соединение (I) имеет близкие к бутилксантогенату калия обогатительные свойства, хотя несколько уступает по эффективности извлечения металлов и селективности по отношению к железу, так как степень концентрирования железа выше. При использовании реагента (II) выход пенного продукта большой, что обеспечивает высокое извлечение металлов, но степень концентрирования ниже. Соединения (III), (VII) и (V) заметно хуже извлекают металлы, чем бутилксантогенат калия, и уступают ему по степени концентрирования меди. Селективность по отношению к железу у этих реагентов значительно выше. В случае соединений (IV) и (VI) выход пенного продукта маленький, поэтому извлечение металлов этими реагентами невысокое, хотя концентрирование и содержание металла в концентрате выше, чем у бутилксантогената калия.

 

Таблица 5. Результаты коллективной флотации медно-никелевой руды в черновой концентрат с бутилксантогенатом калия и исследуемыми собирателями

Собиратель	Показатели флотации		Ni	Cu	Co	Fe
Бутилксантогенат калия	Выход пенного продукта, %	52.66
	Извлечение, %		83.24	90.23	79.82	56.54
	Содержание металла в концентрате, %		0.732	0.362	0.028	8.294
	Содержание металла в хвостах, %		0.164	0.044	0.008	7.094
	Степень концентрирования		1.58	1.72	1.55	1.07
4-(4-Cульфофенилазо)фенол	Выход пенного продукта, %	52.28
	Извлечение, %		80.16	88.09	74.07	62.27
	Содержание металла в концентрате, %		0.751	0.358	0.029	9.380
	Содержание металла в хвостах, %		0.203	0.053	0.011	6.120
	Степень концентрирования		1.54	1.72	1.45	1.20
2-(4-Cульфофенилазо)-п-крезол	Выход пенного продукта, %	60.19
	Извлечение, %		85.32	88.82	81.26	63.76
	Содержание металла в концентрате, %		0.695	0.355	0.026	8.427
	Содержание металла в хвостах, %		0.181	0.068	0.009	7.243
	Степень концентрирования		1.42	1.47	1.37	1.06
4-(4-Cульфофенилазо)нафтол-1	Выход пенного продукта, %	41.46
	Извлечение, %		74.86	61.18	65.76	23.44
	Содержание металла в концентрате, %		0.843	0.298	0.031	4.141
	Содержание металла в хвостах, %		0.200	0.134	0.011	9.581
	Степень концентрирования		1.81	1.48	1.63	0.56
4-(4-Карбоксифенилазо)фенол	Выход пенного продукта, %	36.30
	Извлечение, %		68.62	76.16	60.75	39.84
	Содержание металла в концентрате, %		0.911	0.421	0.033	9.249
	Содержание металла в хвостах, %		0.239	0.075	0.012	7.957
	Степень концентрирования		1.89	2.10	1.67	1.10
2-(4-Карбоксифенилазо)-п-крезол	Выход пенного продукта, %	42.00
	Извлечение, %		77.40	62.03	65.21	22.40
	Содержание металла в концентрате, %		0.867	0.271	0.028	4.616
	Содержание металла в хвостах, %		0.183	0.120	0.011	11.580
	Степень концентрирования		1.84	1.48	1.56	0.53
4-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-1	Выход пенного продукта, %	38.26
	Извлечение, %		69.61	77.54	62.11	39.90
	Содержание металла в концентрате, %		0.834	0.379	0.032	8.504
	Содержание металла в хвостах, %		0.226	0.068	0.012	7.935
	Степень концентрирования		1.82	2.03	1.62	1.04
2-(3-Карбоксифенилазо)-п-крезол	Выход пенного продукта, %	41.86
	Извлечение, %		77.27	61.11	67.14	32.11
	Содержание металла в концентрате, %		0.917	0.303	0.031	5.948
	Содержание металла в хвостах, %		0.194	0.139	0.011	9.053
	Степень концентрирования		1.84	1.46	1.63	0.77

Примечание. Расход реагентов: основная флотация — реагент 100 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 60 г на 1 т руды; контрольная флотация — реагент 35 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 35 г на 1 т руды; масса навески руды 200 г; размол руды с Na₂CO₃ (3 кг на 1 т руды) 50 мин; реагент вводился в виде 1%-ного раствора в 0.1 моль∙л^–1 NaOH.

 

В случае добавки соединения (I) к бутилксантогенату калия (табл. 6) концентрирование металлов ниже, а извлечение выше за счет большего выхода пенного продукта. При использовании в качестве добавки реагента (II) степень концентрирования металлов такая же, как при использовании бутилксантогената калия, а извлечение выше за счет большего выхода пенного продукта. При использовании смесей бутилксантогената калия с реагентами (III), (VII) и (V) селективность по отношению к железу выше, степень концентрирования металлов такая же [в случае соединения (III) выше концентрирование никеля], а извлечение металлов ниже, чем при использовании бутилксантогената калия, из-за меньшего выхода пенного продукта. Применение смесей соединений (IV) и (VI) с бутилксантогенатом калия снижает степень извлечения металлов из-за небольшого выхода пенного продукта, но повышает степень концентрирования никеля и меди, чем при использовании бутилксантогената калия.

 

Таблица 6. Результаты коллективной флотации медно-никелевой руды в черновой концентрат

Собиратель	Показатели флотации		Ni	Cu	Co	Fe
Бутилксантогенат калия (без добавки азосоединения)	Выход пенного продукта, %	52.66
	Извлечение, %		83.24	90.23	79.82	56.54
	Содержание металла в концентрате, %		0.732	0.362	0.028	8.294
	Содержание металла в хвостах, %		0.164	0.044	0.008	7.094
	Степень концентрирования		1.58	1.72	1.55	1.07
Бутилксантогенат калия:4-(4-сульфофенилазо)фенол (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	58.24
	Извлечение, %		85.28	92.60	81.40	61.54
	Содержание металла в концентрате, %		0.751	0.360	0.029	8.170
	Содержание металла в хвостах, %		0.180	0.040	0.009	7.121
	Степень концентрирования		1.47	1.59	1.38	1.06
Бутилксантогенат калия:2-(4-сульфофенилазо)-п-крезол (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	58.19
	Извлечение, %		88.01	92.14	86.62	61.86
	Содержание металла в концентрате, %		0.680	0.323	0.026	7.814
	Содержание металла в хвостах, %		0.129	0.038	0.005	6.703
	Степень концентрирования		1.51	1.58	1.53	1.06
Бутилксантогенат калия:4-(4-сульфофенилазо)нафтол-1 (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	39.51
	Извлечение, %		78.58	63.47	67.57	24.12
	Содержание металла в концентрате, %		0.887	0.312	0.032	4.462
	Содержание металла в хвостах, %		0.158	0.117	0.010	9.168
	Степень концентрирования		1.94	1.61	1.68	0.61
Бутилксантогенат калия:4-(4-карбоксифенилазо)фенол (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	38.42
	Извлечение, %		70.65	76.24	64.95	42.83
	Содержание металла в концентрате, %		0.931	0.415	0.035	9.056
	Содержание металла в хвостах, %		0.241	0.081	0.012	7.544
	Степень концентрирования		1.84	1.98	1.69	1.11
Бутилксантогенат калия:2-(4-карбоксифенилазо)-п-крезол (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	43.65
	Извлечение, %		75.36	66.01	67.04	29.35
	Содержание металла в концентрате, %		0.832	0.310	0.031	6.263
	Содержание металла в хвостах, %		0.210	0.124	0.012	11.678
	Степень концентрирования		1.73	1.51	1.55	0.67
Бутилксантогенат калия:4-(4-карбоксифенилазо)нафтол-1 (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	42.54
	Извлечение, %		76.37	82.64	67.68	45.14
	Содержание металла в концентрате, %		0.836	0.379	0.032	8.332
	Содержание металла в хвостах, %		0.191	0.059	0.011	7.497
	Степень концентрирования		1.80	1.94	1.59	1.06
Бутилксантогенат калия:2-(3-карбоксифенилазо)-п-крезол (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	43.97
	Извлечение, %		75.78	70.18	69.36	30.12
	Содержание металла в концентрате, %		0.803	0.302	0.032	5.565
	Содержание металла в хвостах, %		0.201	0.101	0.011	10.134
	Степень концентрирования		1.72	1.60	1.60	0.68

Примечание. Расход реагентов: основная флотация — реагент 100 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 60 г на 1 т руды; контрольная флотация — реагент 35 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 35 г на 1 т руды; масса навески руды 200 г; размол руды с Na₂CO₃ (3 кг на 1 т руды) 50 мин; реагент вводился в виде 1%-ного раствора в 0.1 моль∙л^–1 NaOH.

 

Извлечение металлов реагентами (VIII) и (IX) (табл. 7) меньше за счет меньшего выхода пенного продукта, однако степени концентрирования и содержание металла в концентрате выше, чем с бутилксантогенатом калия. Селективность флотации при использовании этих реагентов несколько хуже из-за более высокого извлечения железа. В случае применения смесей реагентов с бутилксантогенатом калия значительно уменьшается выход пенного продукта, что в целом снижает извлечение металлов даже по отношению к чистым реагентам, но степени концентрирования металлов и содержание металлов в концентратах значительно выше.

 

Таблица 7. Результаты коллективной флотации медно-никелевой руды в черновой концентрат с бутилксантогенатом калия и исследуемыми собирателями

Собиратель	Показатели флотации		Ni	Cu	Co	Fe
Бутилксантогенат калия (без добавки азосоединения)	Выход пенного продукта, %	56.68
	Извлечение, %		87.84	92.80	84.77	57.56
	Содержание металла в концентрате, %		0.626	0.255	0.026	7.416
	Содержание металла в хвостах, %		0.123	0.028	0.007	7.754
	Степень концентрирования		1.50	1.58	1.45	0.98
1-(4-Сульфофенилазо)нафтол-2	Выход пенного продукта, %	53.19
	Извлечение, %		86.56	90.44	83.16	54.17
	Содержание металла в концентрате, %		0.687	0.256	0.029	8.273
	Содержание металла в хвостах, %		0.121	0.031	0.007	7.951
	Степень концентрирования		1.63	1.70	1.56	1.02
1-(4-Карбоксифенилазо)нафтол-2	Выход пенного продукта, %	52.57
	Извлечение, %		86.98	90.91	81.78	54.71
	Содержание металла в концентрате, %		0.747	0.279	0.029	8.073
	Содержание металла в хвостах, %		0.124	0.031	0.007	7.407
	Степень концентрирования		1.65	1.73	1.56	1.04
Бутилксантогенат калия: 1-(4-сульфофенилазо)нафтол-2 (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	42.00
	Извлечение, %		85.38	91.00	81.95	51.67
	Содержание металла в концентрате, %		0.726	0.284	0.030	8.386
	Содержание металла в хвостах, %		0.122	0.028	0.006	7.706
	Степень концентрирования		1.72	1.84	1.65	1.04
Бутилксантогенат калия: 1-(4-карбоксифенилазо)нафтол-2 (1:1, мас.)	Выход пенного продукта, %	46.07
	Извлечение, %		82.85	90.26	80.61	48.11
	Содержание металла в концентрате, %		0.776	0.328	0.034	8.623
	Содержание металла в хвостах, %		0.137	0.030	0.007	8.256
	Степень концентрирования		1.80	1.96	1.75	1.04

Примечание. Расход реагентов: основная флотация — реагент 100 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 60 г на 1 т руды; контрольная флотация — реагент 35 г на 1 т руды, CuSO₄ — 15 г на 1 т руды, аэрофлот — 35 г на 1 т руды; масса навески руды 200 г; размол руды с Na₂CO₃ (3 кг на 1 т руды) 50 мин; реагент вводился в виде 1%-ного раствора в 0.1 моль∙л^–1 NaOH.

 

Таким образом, из исследованных индивидуальных азосоединений реагенты (IV), (VI), (IX), (I) и (VIII) обладают более высокой или близкой к бутилксантогенату калия способностью концентрировать металлы. По эффективности извлечения металлов и содержанию металла в концентрате реагенты (IX), (I) и (VIII) приближаются к бутилксантогенату калия. Степень извлечения металлов остальными реагентами ниже из-за меньшего выхода пенного продукта. Использование смесей азосоединений с бутилксантогенатом калия (1:1, мас.) обеспечивает более высокие показатели флотации. В некоторых случаях смеси превосходят бутилксантогенат калия как по обогащению никеля и меди, так и по степени извлечения металлов. Поэтому исследованные реагенты можно рассматривать как потенциальные модификаторы для флотации.

Выводы

В условиях флотации азопроизводные п-сульфаниловой, 3- и 4-аминобензойных кислот с фенолом, п-крезолом, нафтолом-1 находятся в двукратно, а с нафтолом-2 в однократно депротонированной формах. Они не изменяют поверхностное натяжение водного раствора щелочи на границе с воздухом, что свидетельствует об отсутствии активности на границе раздела раствор реагента–воздух. В целом исследованные реагенты по флотационным свойствам в той или иной мере уступают широко применяющемуся в качестве собирателя бутилксантогенату калия. Добавка исследованных азосоединений к бутилксантогенату калия приводит к улучшению извлечения металлов, что позволяет рассматривать эти соединения как реагенты-модификаторы, которые улучшают флотационные свойства бутилксантогената калия.

Благодарности

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Исследования материалов и вещества» Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме № 124020500033-8.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Бернштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 2010. С. 115‒124.

² Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. под ред. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппель. М.: Мир, 1976. С. 512‒519 [Gordon A. J., Ford R. A. The chemistʹs companion. New York: John Wiley & Sons, Inc.].

³ Михеева Е. В., Пикула Н. П., Асташкина А. П. Коллоидная химия: учебное пособие. Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2013. С. 44‒45.

⁴ Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982. С. 180‒198.

⁵ Данные предприятия АО «Кольская ГМК».

⁶ Дорохов И. Н., Кафаров В. В. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1989. С. 150.

⁷ Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н., Киселев А. В., Лебедев В. П., Панченков Г. М., Шлыгин А. И. Курс физической химии / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1970. С. 419‒421.

作者简介

Виктория Гоголишвили

Пермский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: gusevvyu53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-4963-3098

Институт технической химии Уральского отделения РАН

俄罗斯联邦, 614068, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

Вадим Гусев

Пермский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: gusevvyu53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2278-2106

Институт технической химии Уральского отделения РАН

俄罗斯联邦, 614068, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

Светлана Заболотных

Пермский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: gusevvyu53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-8307-0386

Институт технической химии Уральского отделения РАН, к.х.н

俄罗斯联邦, 614068, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

参考

补充文件